CN115551946A - 含有聚醚碳酸酯多元醇的聚碳酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

描述了含有聚醚碳酸酯多元醇的基于聚碳酸酯的组合物。由于添加剂,该组合物具有提高的在VIS范围内的透射率和其它有利性质,例如改进的脱模特性。在此,甚至少量也具有显著影响。

Description

含有聚醚碳酸酯多元醇的聚碳酸酯组合物
本发明涉及含有芳族聚碳酸酯和聚醚碳酸酯多元醇的组合物以及由其可获得的模制品。该组合物具有改进的流变性质和光学性质,和在注射成型中改进的脱模和加工特性。
特别在薄壁透明(外壳)部件,例如超级本、智能电话或智能本中的扩散片的情况下,需要低熔体粘度才能获得具有均匀壁厚的部件。需要良好可流动性的其它应用领域是在汽车行业中(例如前灯罩、遮阳板、光纤系统)、在EE行业中(照明组件、外壳部件、盖罩、智能仪表应用)。
双酚A二磷酸酯(BDP)常规用于流动改进,更确切地说以高达大于10重量%的量,以实现所需效果。但是,这显著降低耐热变形性。例如在WO 2015/135958 A1中描述了这种效应。
特别对于上述部件,还需要进一步改进透射率,以尽可能好地利用用于各自应用的能量。在此还应该尽可能改进该材料的其它光学性质,如黄度指数(Y.I.)和雾度。耐热变形性不应受到显著影响,相反,维卡温度应该还优选保持在至少135.0℃。
WO 2017/178583 A1中描述的现有技术解决方案提出加入由聚碳酸酯异山梨醇酯组成的组合物。这种解决方案的一个缺点是异山梨醇酯的极高挥发性,这可导致在注射成型中不合意地形成沉积物。
因此本发明的目的是提供具有始终还良好的耐热变形性,即尽可能至少135℃,优选至少140℃的维卡温度的基于聚碳酸酯的组合物,其表现出改进的光学性质,即更高透射率Ty、更低黄度指数和尽可能低雾度,同时表现出改进的可流动性,更确切地说具有尽可能同时改进的脱模和加工特性。
已经出乎意料地发现,当加入聚醚碳酸酯多元醇时,与没有相应添加的组合物相比,聚碳酸酯组合物表现出更好的光学性质,即在VIS范围内的更高透射率,以及更低的黄度指数。如果添加剂的量没有过度,通过维卡温度测定的耐热变形性在此保持大致相同,或在更高的聚醚碳酸酯多元醇浓度下保持在可接受的水平。同时,动摩擦和静摩擦系数降低,这意味着在注射成型中更好的脱模和加工特性。
聚醚碳酸酯多元醇是原则上已知的。聚醚碳酸酯多元醇通常通过环氧烷(环氧化物)和二氧化碳在H-官能起始剂化合物(“起始剂”)存在下的催化反应制成。这种反应示意性显示在图式(I)中,其中R是有机基团,如烷基、烷基芳基或芳基,它们各自也可含有杂原子,例如O、S、Si等,且其中e、f和g是整数,且其中在此在图式(I)中就聚醚碳酸酯多元醇所示的产物只应被理解为是具有所示结构的嵌段原则上可存在于所得聚醚碳酸酯多元醇中,但嵌段的顺序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可能不同并且不限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。这种反应(见图式(I))从环境角度看非常有利,因为这种反应包括将温室气体如CO2转化成聚合物。形成的另一产物,实际上是副产物,是图式(1)中所示的环状碳酸酯(例如在R = CH3时,碳酸亚丙酯,下文也称为cPC,或在R = H时,碳酸亚乙酯,下文也称为cEC)。
Figure 418301DEST_PATH_IMAGE001
生产聚醚碳酸酯多元醇的方法例如描述在EP 2 530 101 A1、EP 3 027 673 B1或申请号为19189265.2的欧洲专利申请中。申请号为19189265.2的欧洲专利申请描述了生产具有极低环状聚碳酸酯含量的聚醚碳酸酯多元醇的方法,因此优选通过这种方法生产用于根据本发明的组合物的聚醚碳酸酯多元醇。聚醚碳酸酯多元醇与异氰酸酯一起用于生产聚氨酯泡沫是已知的并描述在例如WO 2012/130760 A1、EP 0 222 453 A2或WO 2018/219893A1中。但是,没有描述作为聚碳酸酯组合物的添加剂的用途。
与除聚醚碳酸酯多元醇外含有否则相同组分以及相同量的聚碳酸酯的相应组合物相比,含有聚醚碳酸酯多元醇的根据本发明的聚碳酸酯组合物表现出改进的光学性质,这可通过根据ISO 13468-2:2006在4 mm的厚度下测定的更高光学透射率(在VIS范围内的透射率,Ty,光类型D65),优选还有在具有4 mm层厚度的样品板上根据ASTM E 313-15(观察者10° /光源: D65)测定的更低黄度指数(YI)测得。此外,该组合物具有良好的熔体稳定性及改进的流变性质,更确切地说根据DIN EN ISO 1133:2012-3(在300℃的试验温度、质量1.2 kg下)测定的更高熔体体积流动速率(MVR)、根据ISO 11443:2005测定的改进的熔体粘度以及良好的脱模性质。
本发明的主题因此是透明热塑性组合物,其含有
A) 芳族聚碳酸酯和
B) 聚醚碳酸酯多元醇。
“透明”在本发明中是指该组合物具有根据ISO 13468-2:2006在4 mm的厚度下测定的至少84%,优选至少88%,特别优选至少88.5%,非常特别优选至少89.0%的视觉透射率Ty(在10°下观察的D65)和根据ASTM D1003:2013在4 mm的层厚度下测定的< 5%,优选<2%,特别优选<1.5%,非常特别优选<1.0%的雾度。
该组合物优选含有
A) 70.0重量%至99.95重量%的芳族聚碳酸酯和
B) 0.05重量%至2.0重量%的聚醚碳酸酯多元醇。
根据本发明的组合物更优选含有
A) 80.0重量%至99.9重量%的芳族聚碳酸酯和
B) 0.1重量%至1.2重量%的聚醚碳酸酯多元醇,
C) 0重量%至1.0重量%的至少一种热稳定剂和/或酯交换稳定剂,
D) 0重量%至1.0重量%的至少一种紫外线吸收剂和
E) 任选一种或多种不同于组分B、C和D的附加添加剂。
这样的组合物特别优选由以下组分组成
A) 95.0重量%至99.9重量%的芳族聚碳酸酯和
B) 0.1重量%至1.2重量%的聚醚碳酸酯多元醇,
C) 0重量%至1.0重量%的至少一种热稳定剂和/或酯交换稳定剂,
D) 0重量%至1.0重量%的至少一种紫外线吸收剂和
E) 任选一种或多种附加添加剂,其中所述附加添加剂选自抗氧化剂、脱模剂、阻燃剂、红外吸收剂、抗静电剂、荧光增白剂、着色剂如有机染料和/或用于激光标记的添加剂和
F) 任选共混搭档。
在下面的发明描述中,C1-至C4-烷基在本发明中是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基,C1-至C6-烷基另外是例如正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,3-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基。C1-至C10-烷基另外是例如正庚基和正辛基、频哪醇基、金刚烷基、异构薄荷基、正壬基、正癸基。C1-至C34-烷基另外是例如正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。这同样适用于例如在芳烷基或烷基芳基、烷基苯基或烷基羰基中的相应烷基。相应的羟基烷基或芳烷基或烷基芳基中的亚烷基是例如与上述烷基对应的亚烷基。
芳基是具有6至34个骨架碳原子的碳环芳族基团。这同样适用于芳基烷基(也称为芳烷基)的芳族部分和更复杂的基团(例如芳基羰基)的芳基成分。
C6-至C34-芳基的实例是苯基、邻-、对-、间-甲苯基、萘基、菲基、蒽基和芴基。
芳基烷基或芳烷基各自独立地为如上定义的直链、环状、支化或非支化烷基,其可以被如上定义的芳基单取代、多取代或全取代。
在本发明中 – 除非明确地另行指明 – 组分A、B、C、D和E的所示重量%各自基于该组合物的总重量计。除组分A、B、C和D外,该组合物还可含有附加组分 – 根据组分E的附加添加剂和/或共混搭档。在一个优选实施方案中,该组合物不含其它组分,而是上述组分,更优选组分A、B和任选C、任选D和任选E,特别优选组分A至D合计为100重量%;即该组合物由这些组分组成。
根据本发明的组合物优选用于生产模制品。该组合物优选具有根据ISO 1133:2012-3(试验温度300℃、质量1.2 kg)测定的2至75 cm³/(10 min),更优选3至65 cm³/(10min),特别优选6至35 cm³/(10 min)的熔体体积流动速率(MVR)。
下面还更详细阐明根据本发明的组合物的各个成分:
组分A
在本发明中,术语“聚碳酸酯”被理解为是指均聚碳酸酯和共聚碳酸酯两者。在此,该聚碳酸酯可以是以已知方式线性或支化的。根据本发明也可使用聚碳酸酯的混合物。
根据本发明的组合物优选含有20.0重量%至99.95重量%,优选最多99.9重量%,特别是最多99.8重量%的芳族聚碳酸酯作为组分A。该组合物中的芳族聚碳酸酯的量优选为至少70重量%,更优选至少75重量%,再更优选至少80重量%,特别优选至少87重量%,非常特别优选至少95.0重量%,其中可存在单一聚碳酸酯、或多种聚碳酸酯的混合物。热塑性组合物因此优选“基于”芳族聚碳酸酯,其中“至少70重量%的聚碳酸酯”的上述定义是指“基于聚碳酸酯”。
该组合物中包含的聚碳酸酯由二羟基芳基化合物、碳酸衍生物、任选链终止剂和支化剂以已知方式制造。
在大约最近40年间在许多专利文献中已经给出聚碳酸酯生产的细节。在此可以参考例如Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, 第9卷, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964,参考D. Freitag,U. Grigo, P.R. Müller, H. Nouvertné, BAYER AG, "Polycarbonates", Encyclopediaof Polymer Science and Engineering, 第11卷, 第2版, 1988, 第648-718页,和最后参考U. Grigo, K. Kirchner和P.R. Müller “Polycarbonate”, Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch, 第3/1卷, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester,Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, 第117至299页。
例如通过二羟基芳基化合物与羰基卤,优选光气,和/或与芳族二羧酰二卤,优选苯二羧酰二卤通过相界面法的反应制造芳族聚碳酸酯,其中任选使用链终止剂并任选使用三官能或大于三官能的支化剂。同样可以通过熔体聚合法通过二羟基芳基化合物与例如碳酸二苯酯的反应生产。
适用于生产聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是例如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟苯基)链烷、双(羟苯基)环烷、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、α,α'-双(羟苯基)二异丙基苯、衍生自靛红或酚酞衍生物的苯并吡咯酮(Phthalimidine),和它们的在环上烷基化、在环上芳基化和在环上卤化的化合物。
优选的二羟基芳基化合物是4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)-对-二异丙基苯、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、二甲基双酚A、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-对-二异丙基苯和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷以及双酚(I)至(III)
Figure 866600DEST_PATH_IMAGE002
其中R'在每种情况下代表C1-至C4-烷基、芳烷基或芳基,优选甲基或苯基,非常特别优选甲基。
特别优选的双酚是2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基联苯和二甲基双酚A以及式(I)、(II)和(III)的双酚。
例如在US 3 028 635 A、US 2 999 825 A、US 3 148 172 A、US 2 991 273 A、US3 271 367 A、US 4 982 014 A和US 2 999 846 A、DE 1 570 703 A、DE 2063 050 A、DE 2036 052 A、DE 2 211 956 A和DE 3 832 396 A、FR 1 561 518 A、专著"H. Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York1964"以及JP 62039/1986 A、JP 62040/1986 A和JP 105550/1986 A中描述了这些和其它合适的二羟基芳基化合物。
在均聚碳酸酯的情况下,仅使用一种二羟基芳基化合物;在共聚碳酸酯的情况下,使用多种二羟基芳基化合物。
合适的碳酸衍生物的实例是光气或碳酸二苯酯。
可用于生产聚碳酸酯的合适的链终止剂是单酚。合适的单酚的实例包括苯酚本身、烷基酚,如甲酚、对-叔丁基酚、枯基酚及其混合物。
优选的链终止剂是被直链或支化,优选未取代的C1至C30烷基或被叔丁基单取代或多取代的酚。特别优选的链终止剂是苯酚、枯基酚和/或对-叔丁基酚。
所用链终止剂的量优选是在每种情况中使用的二酚摩尔数的0.1至5摩尔%。可以在与碳酸衍生物反应之前、之中或之后加入链终止剂。
合适的支化剂是聚碳酸酯化学中已知的三官能或大于三官能的化合物,特别是具有三个或多于三个酚式OH基团的那些。
合适的支化剂的实例是1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)酚、2,6-双(2-羟基-5'-甲基苄基)-4-甲基酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基)丙烷、四(4-羟苯基)甲烷、四(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基)甲烷、1,4-双((4',4"-二羟基三苯基)甲基)苯和3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
任选使用的支化剂的量优选为在每种情况中使用的二羟基芳基化合物的摩尔数的0.05摩尔%至2.00摩尔%。
支化剂可与二羟基芳基化合物和链终止剂一起预先放置在碱性水相中,或以溶解在有机溶剂中的形式在光气化之前加入。在酯交换法的情况下,支化剂与二羟基芳基化合物一起使用。
特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯、基于1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯和基于这两种单体双酚A和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯,以及衍生自式(I)、(II)和(III)的二羟基烷基化合物的均聚或共聚碳酸酯
Figure 177495DEST_PATH_IMAGE003
其中各R'是C1-至C4-烷基、芳烷基或芳基,优选甲基或苯基,非常特别优选甲基。
为了并入添加剂,组分A优选以粉末、丸粒或粉末和丸粒的混合物的形式使用。
所用聚碳酸酯也可以是不同聚碳酸酯,例如聚碳酸酯A1和A2的混合物:
基于聚碳酸酯的总量计,芳族聚碳酸酯A1的量优选为80.0重量%至94.0重量%,更优选83.0重量%至93.5重量%,特别优选84.0重量%至93.2重量%,其中这种芳族聚碳酸酯基于双酚A,具有7至15 cm³/10 min的优选熔体体积流动速率MVR,更优选具有8至12 cm³/10min的熔体体积流动速率MVR,特别优选具有8至11 cm³/10 min的熔体体积流动速率MVR,根据ISO 1133(测试温度300℃,质量1.2 kg)测定。
基于聚碳酸酯的总量计,粉状芳族聚碳酸酯A2的量优选为6.0重量%至20.0重量%,更优选6.5重量%至17.0重量%,特别优选6.8重量%至16.0重量%,其中这种芳族聚碳酸酯优选基于双酚A,具有4至24 cm³/10 min的优选熔体体积流动速率MVR,更优选具有5至22 cm³/10 min的熔体体积流动速率MVR,特别优选具有6至20 cm³/10 min的熔体体积流动速率MVR,根据ISO 1133(测试温度300℃,质量1.2 kg)测定。
组分B
根据本发明的组合物中的组分B选自一种或多种聚醚碳酸酯多元醇。
组分B优选包含具有≥ 20 mg KOH/g至≤ 120 mg KOH/g,更优选≥ 20 mg KOH/g至≤ 100 mg KOH/g,特别优选≥ 25 mg KOH/g至≤ 90 mg KOH/g的根据DIN 53240-1:2013-06的羟值(OH值)的聚醚碳酸酯多元醇,其特别可通过二氧化碳和一种或多种环氧烷在一种或多种H-官能起始剂分子存在下的共聚获得,其中该聚醚碳酸酯多元醇优选具有10重量%至25重量%,更优选12重量%至20重量%,再更优选最多19重量%的CO2含量。
组分B优选包含可通过≥ 2重量%至≤ 30重量%的二氧化碳和≥ 70重量%至≤ 98重量%的一种或多种环氧烷在一种或多种H-官能起始剂分子存在下的共聚获得的聚醚碳酸酯多元醇。该聚醚碳酸酯多元醇具有例如1至8,优选≥ 1至≤ 6,更优选≥ 1至≤ 4,特别优选≥ 2至≤ 3的平均官能度。对本发明而言,术语“H-官能”是指具有烷氧基化活性氢原子的起始剂化合物。
二氧化碳和一种或多种环氧烷的共聚优选在至少一种DMC催化剂(双金属氰化物催化剂)存在下进行。
根据本发明使用的聚醚碳酸酯多元醇优选还包含如式(IV)中示意性所示在碳酸酯基团之间的醚基团。在根据式(IV)的图式中,R是有机基团,如烷基、烷基芳基或芳基,它们各自也可含有杂原子,如O、S、Si等;e和f是整数。根据式(IV)的图式中所示的聚醚碳酸酯多元醇应被理解为仅是指具有所示结构的嵌段原则上可存在于聚醚碳酸酯多元醇中,但嵌段的顺序、数量和长度可能不同并且不限于式(IV)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。在式(IV)的情况下,这是指e/f比优选为2 : 1至1 : 20,特别优选1.5 : 1至1 : 10。
Figure 103863DEST_PATH_IMAGE004
可由1H NMR谱中的特征信号的评估测定聚醚碳酸酯多元醇中的并入CO2的比例(“源自二氧化碳的单元”;“CO2含量”)。以下实例例示在由辛-1,8-二醇起始的CO2/环氧丙烷聚醚碳酸酯多元醇中源自二氧化碳的单元的比例的测定。
可通过1H NMR(合适的仪器是来自Bruker公司的DPX 400仪器,400 MHz;脉冲程序zg30,延迟时间d1: 10s,64次扫描)测定并入聚醚碳酸酯多元醇中的CO2的比例以及碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇的比率。将样品各自溶解在氘化氯仿中。1H-NMR中的相关共振(基于TMS = 0 ppm)如下:
具有在4.5 ppm的共振的环状碳酸亚丙酯(其作为副产物形成);具有在5.1至4.8ppm的共振的由并入聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳产生的碳酸酯;具有在2.4 ppm的共振的未反应环氧丙烷(PO);具有在1.2至1.0 ppm的共振的聚醚多元醇(即没有并入的二氧化碳)、具有在1.6至1.52 ppm的共振的作为起始剂分子(如果存在)并入的辛-1,8-二醇。
根据式(V)计算反应混合物中的在聚醚碳酸酯多元醇中键合的碳酸酯的重量比例(重量%)(LC')
Figure 714973DEST_PATH_IMAGE005
其中根据式(VI)计算N的值(“分母”N):
Figure 803015DEST_PATH_IMAGE006
在此使用下列缩写:
F(4.5) = 环状碳酸酯在4.5 ppm的共振面积(对应于一个氢原子)
F(5.1-4.8) = 聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯的一个氢原子在5.1-4.8 ppm的共振面积
F(2.4) = 游离的未反应PO在2.4 ppm的共振面积
F(1.2-1.0) = 聚醚多元醇在1.2-1.0 ppm的共振面积
F(1.6-1.52) = 辛-1,8-二醇(起始剂)(如果存在)在1.6至1.52 ppm的共振面积。
因数102获自CO2(摩尔质量44 g/mol)和环氧丙烷(摩尔质量58 g/mol)的摩尔质量总和,因数58获自环氧丙烷的摩尔质量,因数146获自所用辛-1,8-二醇起始剂(如果存在)的摩尔质量。
可以根据式(VII)计算反应混合物中的环状碳酸酯的重量比例(重量%)(CC'),
Figure 601206DEST_PATH_IMAGE007
其中通过式(VI)计算N的值。
为了由反应混合物的组成值计算基于聚合物组分的组成(由聚醚多元醇(其在不存在CO2的情况下进行的活化步骤的过程中由起始剂和环氧丙烷形成)和聚醚碳酸酯多元醇(其在CO2存在下进行的活化步骤的过程中和在共聚过程中由起始剂、环氧丙烷和二氧化碳形成)组成),数学消除反应混合物的非聚合成分(即环状碳酸亚丙酯和任选存在的未反应的环氧丙烷)。使用因数F = 44/(44+58)将聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯重复单元的重量比例换算成二氧化碳的重量比例,其中44 g/mol是二氧化碳的摩尔质量且58 g/mol是环氧丙烷的摩尔质量。将聚醚碳酸酯多元醇中的CO2含量数据归一化为在共聚中和在CO2存在下的任选活化步骤中形成的聚醚碳酸酯多元醇分子的比例(即在此不考虑由起始剂(辛-1,8-二醇,如果存在)和由起始剂与在无CO2条件下加入的环氧化物的反应产生的聚醚碳酸酯多元醇分子的比例)。
包含的聚醚碳酸酯多元醇优选是具有10重量%至25重量%的CO2含量的聚醚碳酸酯多元醇。
组分B的聚醚碳酸酯多元醇的生产例如如下进行:
(α) 预先放置H-官能起始剂化合物或至少两种H-官能起始剂化合物的混合物,并任选借助升高的温度和/或减压除去水和/或其它易挥发性化合物(“干燥”),其中在干燥之前或之后将DMC催化剂添加到H-官能起始剂化合物或至少两种H-官能起始剂化合物的混合物中,
(β) 将一种或多种环氧烷的一部分量(基于活化和共聚中所用的环氧烷量的总量计)添加到获自步骤(α)的混合物中以实现活化,其中这部分量的环氧烷可任选在CO2存在下添加,并且其中然后在每种情况下等待由于后续放热化学反应而出现的温度峰值(“热点”)和/或反应器中的压降,并且其中活化步骤(β)也可多次进行,
(γ) 将一种或多种环氧烷和二氧化碳添加到获自步骤(β)的混合物中,其中步骤(β)中所用的环氧烷可与步骤(γ)中所用的环氧烷相同或不同。
通常可使用具有2至24个碳原子的环氧烷(环氧化物)生产聚醚碳酸酯多元醇。具有2至24个碳原子的环氧烷是例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、环氧蒎烷、单环氧化或多环氧化脂肪(如甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯)、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物,例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和环氧官能烷氧基硅烷,例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷的一种或多种化合物。所用环氧烷优选是环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或1,2-环氧丁烷,特别优选环氧丙烷。
在本发明的一个优选实施方案中,环氧丙烷和环氧乙烷的总用量中的环氧乙烷比例为≥ 0和≤ 90重量%,优选≥ 0重量%和≤ 50重量%,特别优选不使用环氧乙烷。
可用的合适的H-官能起始剂化合物包括具有烷氧基化活性H原子的化合物。具有活性氢原子的烷氧基化活性基团是例如-OH、-NH2(伯胺)、-NH-(仲胺)、-SH和-CO2H,优选-OH和-NH2,特别优选-OH。所用的H-官能起始剂化合物包括例如选自水、一元或多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺(例如来自Huntsman的所谓的Jeffamines®,例如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000或相应的BASF产品,例如聚醚胺D230、D400、D200、T403、T5000)、聚四氢呋喃(例如来自BASF的PolyTHF®,例如PolyTHF® 250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000)、聚四氢呋喃胺(BASF产品聚四氢呋喃胺1700)、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单酯或甘油二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯,和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24-烷基酯的一种或多种化合物。每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-至C24-烷基酯是例如Lupranol Balance®(BASF AG公司)、Merginol®型号(Hobum Oleochemicals GmbH公司)、Sovermol®型号(Cognis Deutschland GmbH & Co.KG公司)和Soyol®TM型号(USSC Co.公司)之类的商品。
可用的单官能起始剂化合物包括醇、胺、硫醇和羧酸。可用的单官能醇包括:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可考虑的单官能胺包括:丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。可用的单官能硫醇包括:乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、3-甲基-1-丁烷硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。单官能羧酸包括:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
适合作为H-官能起始剂化合物的多元醇的实例包括二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙-1,2-二醇、二丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、丁烯-1,4-二醇、丁炔-1,4-二醇、新戊二醇、戊-1,5-二醇、甲基戊二醇(例如3-甲基戊-1,5-二醇)、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇、十二烷-1,12-二醇、双(羟甲基)环己烷(例如1,4-双(羟甲基)环己烷)、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇);三元醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油);四元醇(例如季戊四醇);多元醇(例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化脂肪和油,尤其是蓖麻油)以及具有不同量的ε-己内酯的这些上述醇的所有改性产物。在H-官能起始剂的混合物中也可使用三元醇,例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯和蓖麻油。
H-官能起始剂化合物也可选自聚醚多元醇物质类别,特别是分子量Mn为100至4000 g/mol,优选250至2000 g/mol的那些。优选的是由重复环氧乙烷和环氧丙烷单元形成的聚醚多元醇,其优选具有35%至100%的环氧丙烷单元比例,特别优选具有50%至100%的环氧丙烷单元比例。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。合适的由重复环氧丙烷和/或环氧乙烷单元组成的聚醚多元醇是例如来自Covestro Deutschland AG的Desmophen®-、Acclaim®-、Arcol®-、Baycoll®-、Bayfill®-、Bayflex®-、Baygal®-、PET®-和聚醚-多元醇(例如Desmophen® 3600Z、Desmophen® 1900U、Acclaim® Polyol 2200、Acclaim® Polyol 4000I、Arcol® Polyol 1004、Arcol® Polyol 1010、Arcol® Polyol 1030、Arcol® Polyol 1070、Baycoll® BD1110、Bayfill® VPPU 0789、Baygal® K55、PET® 1004、Polyether® S180)。另外合适的均聚环氧乙烷是例如来自BASF SE的Pluriol® E商标,合适的均聚环氧丙烷是例如来自BASF SE的Pluriol® P商标,环氧乙烷和环氧丙烷的合适的混合共聚物是例如来自BASFSE的Pluronic® PE或Pluriol® RPE商标。
H-官能起始剂化合物也可选自聚酯多元醇物质类别,特别是分子量Mn为200至4500 g/mol,优选400至2500 g/mol的那些。使用至少双官能聚酯作为聚酯多元醇。聚酯多元醇优选由交替的酸和醇单元组成。所用酸组分包括例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所提到的酸和/或酐的混合物。所用醇组分的实例是乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所提到的醇的混合物。如果使用二元或多元聚醚多元醇作为醇组分,则获得同样可充当用于生产聚醚碳酸酯多元醇的起始剂化合物的聚酯醚多元醇。如果使用聚醚多元醇生产聚酯醚多元醇,优选的是具有150至2000 g/mol的数均分子量Mn的聚醚多元醇。
也可用作H-官能起始剂化合物的是例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和双官能和/或多官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制成的聚碳酸酯多元醇(例如聚碳酸酯二醇),尤其是分子量Mn为150至4500 g/mol,优选500至2500的那些。聚碳酸酯多元醇的实例可见于例如EP 1359177 A1。例如,所用聚碳酸酯二醇可以是来自Covestro Deutschland AG的Desmophen® C型号,例如Desmophen® C 1100或Desmophen® C 2200。
同样可用作H-官能起始剂化合物的是聚醚碳酸酯多元醇。特别使用通过上述方法制成的聚醚碳酸酯多元醇。为此预先在单独反应步骤中制造用作H-官能起始剂化合物的这些聚醚碳酸酯多元醇。
优选的H-官能起始剂化合物是通式(VIII)的醇
Figure 65686DEST_PATH_IMAGE008
其中x为1至20的数,优选2至20的偶数。式(VIII)的醇的实例是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。另外优选的H-官能起始剂化合物是新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、式(VIII)的醇与ε-己内酯的反应产物,例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物、以及季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。同样优选用作H-官能起始剂化合物的是水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨糖醇和由重复聚环氧烷单元构成的聚醚多元醇。
H-官能起始剂化合物特别优选是选自乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双官能和三官能聚醚多元醇(其中该聚醚多元醇由二-或三-H-官能起始剂物质和环氧丙烷或由二-或三-H-官能起始剂物质、环氧丙烷和环氧乙烷形成)的一种或多种化合物。该聚醚多元醇优选具有62至4500 g/mol的数均分子量Mn,特别是62至3000 g/mol的数均分子量Mn,非常特别优选62至1500 g/mol的分子量。该聚醚多元醇优选具有≥ 2至≤ 3的官能度。
在本发明的一个优选实施方案中,聚醚碳酸酯多元醇可通过二氧化碳和环氧烷使用多金属氰化物催化剂(DMC催化剂)加成到H-官能起始剂化合物上获得。通过环氧烷和CO2使用DMC催化剂加成到H-官能起始剂化合物上来制造聚醚碳酸酯多元醇是例如EP-A0222453、WO-A 2008/013731和EP-A 2115032中已知的。
DMC催化剂原则上在现有技术中已知用于环氧化物的均聚(参见例如US-A 3 404109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。例如US-A 5 470 813、EP-A700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO-A 97/40086、WO-A 98/16310和WO-A 00/47649中描述的DMC催化剂在环氧化物均聚中具有极高活性并能在极低催化剂浓度(25 ppm或更低)下制造聚醚多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇。典型实例是EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化剂,其除双金属氰化物化合物(例如六氰钴(III)酸锌)和有机络合配体(例如叔丁醇)外还含有数均分子量Mn大于500 g/mol的聚醚。
DMC催化剂通常以≤ 1重量%的量,优选以≤ 0.5重量%的量,特别优选以≤ 500ppm的量,尤其以≤ 300 ppm的量使用,在每种情况下基于聚醚碳酸酯多元醇的重量计。
可以使用本领域技术人员从现有技术中通常获知的方法,以通过热手段减少挥发性成分。例如,可以通过薄膜蒸发、短路径蒸发或降膜蒸发实现挥发性成分的热减少,其中这优选在减压(真空)下进行。也可以使用经典蒸馏法,其中例如在烧瓶或搅拌釜中将聚醚碳酸酯多元醇加热到80℃至200℃的温度并从塔顶蒸馏出易挥发性成分。在此可以通过使用减压和/或惰性汽提气体(例如氮气)和/或共沸剂(例如水或惰性有机溶剂)进行操作,以提高蒸馏效率。也可以通过在填充塔中的真空汽提来减少挥发性成分,其中通常使用水蒸气或氮气作为汽提气体。
该聚醚碳酸酯多元醇优选具有≥ 2.0重量%和≤ 30.0重量%,优选≥ 5.0重量%和≤ 28.0重量%,特别优选≥ 10.0重量%和≤ 25.0重量%的作为CO2计算的碳酸酯基团(“源自二氧化碳的单元”)含量。
所述一种或多种聚醚碳酸酯多元醇优选具有≥ 20 mg KOH/g至≤ 250 mg KOH/g的羟值并可通过≥ 2.0重量%至≤ 30.0重量%的二氧化碳和≥ 70重量%至≤ 98重量%的环氧丙烷在羟基官能起始剂分子,例如三羟甲基丙烷和/或甘油和/或丙二醇和/或山梨糖醇存在下的共聚获得。可根据DIN 53240-1:2013-06测定羟值。
优选的聚醚碳酸酯多元醇具有400至10000 g/mol,特别优选500至6000 g/mol的分子量Mn
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定产物的数均分子量Mn和重均分子量Mw和多分散性(Mw/Mn)。遵循DIN 55672-1(2016年3月):"凝胶渗透色谱法, 第1部分 – 四氢呋喃作为洗脱剂"(来自PSS Polymer Service的SECurity GPC System, 流量1.0 ml/min;柱: 2×PSSSDV linear M, 8×300 mm, 5 µm;RID检测器)进行操作。在此,已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。
在另一个实施方案中,使用含有式(IV)的嵌段的聚醚碳酸酯多元醇,其中e/f比为2 : 1至1 : 20。
Figure 144DEST_PATH_IMAGE009
具有≥ 20 mg KOH/g至≤ 120 mg KOH/g的根据DIN 53240-1:2013-06的羟值的聚醚碳酸酯多元醇特别优选。
非常特别优选的是,聚醚碳酸酯多元醇还具有10重量%至20重量%的CO2含量。
组分C
根据本发明的组合物任选含有一种或多种热稳定剂和/或酯交换稳定剂。
优选合适的热稳定剂是三苯膦、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯(Irgafos®168)、双亚膦酸四(2,4-二-叔丁基苯基)-[1,1-联苯基]-4,4'-二基酯、丙酸十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)酯(Irganox® 1076)、二亚磷酸双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯(Doverphos® S-9228)、二亚磷酸双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯(ADKSTAB PEP-36)。它们独自或混合使用(例如Irganox® B900(Irgafos® 168和Irganox®1076的4:1比率的混合物)或Doverphos® S-9228 PC与Irganox® B900/Irganox®1076)。
作为酯交换稳定剂,优选包含是磷酸酯或磺酸酯。优选包含磷酸三异辛酯作为酯交换稳定剂。
热稳定剂和/或酯交换稳定剂优选以最多1.0重量%的量,特别优选以0.005重量%至0.5重量%,非常特别优选0.01重量%至0.2重量%的总量使用。
组分D
根据本发明的组合物优选含有至少一种紫外线吸收剂作为添加剂。该紫外线稳定剂具有在低于400 nm时尽可能低的透射率和在高于400 nm时尽可能高的透射率。特别适用于根据本发明的组合物的紫外线吸收剂是苯并三唑、三嗪、二苯甲酮和/或芳基化氰基丙烯酸酯。
特别合适的紫外线吸收剂是羟基苯并三唑,如2-(3',5'-双(1,1-二甲基苄基)-2'-羟苯基)苯并三唑(Tinuvin® 234, BASF SE, Ludwigshafen)、2-(2'-羟基-5'-(叔辛基)苯基)苯并三唑(Tinuvin® 329, BASF SE, Ludwigshafen)、双(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷(Tinuvin® 360, BASF SE, Ludwigshafen)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)酚(Tinuvin® 1577, BASF SE, Ludwigshafen)以及二苯甲酮,如2,4-二羟基二苯甲酮(Chimassorb® 22, BASF SE, Ludwigshafen)和2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮(Chimassorb® 81, BASF SE, Ludwigshafen)、2,2-双[[(2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]甲基]-1,3-丙二基酯(9CI)(Uvinul® 3030, BASF SELudwigshafen)、2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(Tinuvin® 1600, BASF SE, Ludwigshafen)、2,2'-(1,4-亚苯基二亚甲基)双丙二酸四乙酯(Hostavin® B-Cap, Clariant AG)或N-(2-乙氧基苯基)-N'-(2-乙基苯基)乙二酰胺(Tinuvin® 312, CAS号23949-66-8, BASF SE, Ludwigshafen)。
特别优选的特定紫外线稳定剂是Tinuvin® 360、Tinuvin® 329、Tinuvin®312、Tinuvin® 326和/或Tinuvin® 1600,其中Tinuvin® 329、Tinuvin® 326和/或Tinuvin® 360非常特别优选。
也可以使用上述紫外线吸收剂的混合物。
如果包含紫外线吸收剂,该组合物优选含有基于总组合物计最多1.0重量%,更优选最多0.8重量%,特别优选0.05重量%至0.5重量%,非常特别优选0.08重量%至0.4重量%,特别优选0.1重量%至0.3重量%的量的紫外线吸收剂。
组分E
还任选也包含其它常规添加剂(“附加添加剂”),优选最多10.0重量%,更优选0.1重量%至6.0重量%,特别优选0.1重量%至3.0重量%,非常特别优选0.2重量%至1.0重量%,特别是最多0.5重量%的量的其它常规添加剂(“附加添加剂”)。这组附加添加剂不包括热稳定剂和/或酯交换稳定剂且不包括紫外线吸收剂,因为这些已作为组分C和D描述。要认识到,组分E也不包括聚醚碳酸酯多元醇,因为这已经作为组分B描述。
在聚碳酸酯的情况下通常添加的此类添加剂例如描述在EP-A 0 839 623、WO-A96/15102、EP-A 0 500 496或"Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 第5版2000, Hanser Verlag, München中。附加添加剂优选选自抗氧化剂、脱模剂、阻燃剂、附加稳定剂、红外吸收剂、抗静电剂、荧光增白剂、着色剂如有机染料和/或用于激光标记的添加剂。这些优选以常规用于聚碳酸酯的量使用。这些添加剂可以单独或作为混合物添加。
该组合物可以不含脱模剂,例如(甘油单硬脂酸酯)GMS和季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)。
根据本发明的组合物中特别优选包含至少一种热稳定剂和/或酯交换稳定剂(组分C)和/或紫外线吸收剂。
要认识到,所用组分可含有例如来自它们的生产过程的常见杂质。优选使用尽可能纯的组分。还要认识到,在该组合物的封闭配制品的情况下也可包含这些杂质。这些杂质是各自组分的总重量的一部分。
通过常用的并入法,通过各成分的合并、混合和均化来制造含有组分A和B和任选C和/或任选D和/或任选E的根据本发明的组合物,其中特别地,均化优选在熔体中在剪切力的作用下进行。任选在熔体均化前使用粉末预混物进行合并和混合。
也可以使用具有组分B至任选E的丸粒预混物,或丸粒和粉末的预混物。
也可以使用由混合物组分在合适的溶剂中的溶液制成的预混物,其中任选在溶液中均化和随后除去溶剂。
特别地,在此可通过已知方法或以母料形式将根据本发明的组合物的组分B至E引入聚碳酸酯中。
优选使用母料以逐一或作为混合物引入组分B至E。
在这方面,根据本发明的组合物可以在常规装置,如螺杆挤出机(例如ZSK双螺杆挤出机)、捏合机或布拉本德或班伯里磨机中合并、混合、均化和随后挤出。在挤出后,可将挤出物冷却和粉碎。也可以预混个别组分,然后可以单独和/或同样混合加入剩余原材料。
也可以在注射成型机的塑炼单元中进行预混物在熔体中的合并和充分混合。在这种情况下,该熔体在随后的步骤中直接转化成模制品。
根据本发明的组合物可在标准机器中,例如在挤出机或注射成型机中以常规方式加工,以产生任意模制品,例如膜、板材或瓶子。
优选通过注射成型、挤出或在浇注法中由溶液进行模制品的制造。
根据本发明的组合物适用于生产多层体系。在此,在由塑料材料制成的模制物件上以一个或多个层的形式施加该聚碳酸酯组合物。可以与模制品的模制同时或在其后立即进行施加,例如通过膜的后注塑、共挤或多组分注射成型。但是,也可施加到成品模制主体上,例如通过与膜层压、现有模制品的包覆注塑或通过由溶液涂覆。
根据本发明的组合物适用于生产汽车行业中的部件,例如用于遮阳板、前灯罩或其部件或框架、透镜和准直器或光导管,和用于生产EE(电气和电子)和IT行业中的透明框架部件,尤其是照明单元的部件,特别用于提出可流动性高要求的应用(薄层应用)。这样的应用包括例如屏幕或外壳(例如用于超极本)的部件,或用于LED显示技术,例如OLED显示器或LCD显示器或用于电子墨水设备的框架。进一步的应用是移动通信设备的透明外壳或外罩部件,如智能手机、平板电脑、超极本、笔记本电脑或手提电脑,以及卫星导航系统、智能手表或心率计,以及薄壁设计的电气应用,例如家庭和工业网络单元和智能仪表外壳部件。
由本发明的组合物制成的模制品和挤出物以及含有根据本发明的组合物的模制品、挤出物和多层体系同样是本申请的主题。
根据本发明的组合物的特征特别在于,由于它们的聚醚碳酸酯多元醇含量,它们表现出出色的流变性质和光学性质以及降低的动摩擦和静摩擦系数。本发明的组合物的另一优点在于,可以省去附加脱模剂,例如PETS(季戊四醇四硬脂酸酯)。这些添加剂通常降低热性质。因此,本发明的组合物优选不包含季戊四醇四硬脂酸酯。本发明的另一主题也是聚醚碳酸酯多元醇,特别是上述那些的一种或多种用于改进包含芳族聚碳酸酯(组分A)、任选热稳定剂和/或酯交换稳定剂(组分C)和任选附加添加剂(组分D)的组合物的透射率Ty和/或用于降低其动摩擦和静摩擦系数的用途,其中透射率Ty可例如根据ISO 13468-2:2006在4 mm厚度下测定,且动摩擦和静摩擦系数可根据EP 1 377 812 B1中描述的方法在注射成型圆盘上测定。
上文对根据本发明的组合物描述的实施方案-如果可用-也适用于根据本发明的用途。
以下实施例应例示本发明但不限制所述发明。
实施例
1. 原材料和试验方法的描述
在Berstorff公司的ZE 25挤出机上在10 kg/小时的吞吐量下通过配混制造以下实施例中描述的聚碳酸酯组合物。熔体温度为275℃。
组分A-1: 具有9.0 cm³/(10 min)的熔体体积流动速率MVR(根据ISO 1133:2012-03,在300℃的试验温度和1.2 kg载荷下)的基于双酚A的线性聚碳酸酯.
组分A-2: 具有6.0 cm³/(10 min)的熔体体积流动速率MVR(根据ISO 1133:2012-03,在300℃的试验温度和1.2 kg载荷下)的粉末形式的基于双酚A的线性聚碳酸酯.
组分B-1: 聚醚碳酸酯多元醇,官能度: 2.82;根据DIN 53240-1:2013-06的羟值:54 mg KOH/g,14重量% CO2含量,通过环氧丙烷和二氧化碳以甘油和丙二醇作为H-官能起始剂化合物在双金属氰化物催化剂存在下的共聚制成.
组分B-2: 聚醚碳酸酯多元醇,官能度: 2.0;根据DIN 53240-1:2013-06的羟值:56 mg KOH/g,19重量% CO2含量,通过环氧丙烷和二氧化碳以丙二醇作为H-官能起始剂化合物在双金属氰化物催化剂存在下的共聚制成.
组分B-3: 聚醚碳酸酯多元醇,官能度: 2.82;根据DIN 53240-1:2013-06的羟值:170 mg KOH/g、12重量% CO2含量,通过环氧丙烷和二氧化碳以甘油和丙二醇作为H-官能起始剂化合物在双金属氰化物催化剂存在下的共聚制成.
组分C-1: 热稳定剂,来自BASF公司的三苯基膦.
组分C-2: 酯交换抑制剂,来自Lanxess AG公司的磷酸三异辛酯(TOF).
组分D: 紫外线吸收剂,来自BASF公司的Tinuvin 329.
聚醚碳酸酯多元醇中的CO2含量:
如一般描述中所规定,通过1H-NMR(Bruker公司, DPX 400,400 MHz;脉冲程序zg30,弛豫时间d1: 10s,64次扫描)测定并入所得聚醚碳酸酯多元醇中的CO2的比例。
作为耐热变形性的量度,使用来自Coesfeld Materialtest公司的Coesfeld Eco2920仪器在测得为80 mm x 10 mm x 4 mm的试样上用50 N的冲头载荷和50℃/h或120℃/h的加热速率根据ISO 306:2013测定维卡软化温度VST/B50。
熔体体积流动速率(MVR)使用来自Zwick Roell公司的Zwick 4106仪器根据ISO1133:2012-03(在300℃的试验温度、质量1.2 kg或2.16 kg下)测定。也在20分钟的预热时间后测量MVR(IMVR20´))。这是在升高的热应力下的熔体稳定性的量度。
在具有4 mm的层厚度的试样板上根据ASTM E 313-10(观察者: 10°/光类型:D65)测定黄度指数(Y.I.)。
在具有4 mm或12 mm的层厚度的试样板上根据ISO 13468-2:2006测定在光谱的VIS范围内的透射率Ty(视觉透射率,D65,10°观察)。
在具有4 mm或12 mm的层厚度的试样板上根据ASTM D1003:2013测定雾度。
使用改良的Arburg-370S-800-150型号注射成型机测定动摩擦和静摩擦系数。该方法描述在EP 1 377 812 B1中。静摩擦是由使相对于彼此静止的物体(冲头/试样)开始运动所需的力(阈值)推导出的摩擦系数。动摩擦相应地由使该运动均匀延续所需的恒定力得出。
摩擦系数定义如下:FR = µ x FN,或为µ重排,µ = FR/FN(FN = 法向力,FR = 摩擦力,µ = 摩擦系数)。
在圆周运动的情况下,适用以下关系:FR = Md/rm(Md = 扭矩,rm = 摩擦面(环面)的平均半径)和Md/rm = µ x FN,和为µ重排,µ = Md/(rm x FN)。
在摩擦系数模具中,制造具有92 mm的外径和2.6 mm的厚度的圆盘形试样。所述试样在其外缘具有5 mm高和3 mm宽的条,在其上存在与齿形带轮相当的浅凹陷,由此将扭矩从模具转移到试样。
这允许在圆盘形试样上在其正要脱模前直接测定静摩擦系数和动摩擦系数。在此适用的关系是,摩擦力与扭矩成比例。在打开模具后,连接到扭矩传感器的冲头以特定法向力FN推挤模制品(摩擦搭档)。在模制品的另一侧,夹住试样并开始旋转。在此,通过在冲头上测得的扭矩来测定冲头和试样之间的静摩擦系数和动摩擦系数。由于相对滑动的表面的不平整会造成摩擦(卡住),将冲头配置为具有平均表面粗糙度Ra = 0.05 µm。
在注射成型机中,将材料熔融,并在300℃的熔体温度下注入具有90℃的模具壁温度的封闭摩擦系数模具,并在400巴的保持压力下保持15秒。在17秒的剩余冷却时间后,轻轻打开模具并测定静摩擦和动摩擦系数。
样品板各自通过在300℃的熔体温度和90℃的模具壁温度下的注射成型制成。
表1
表1 V1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
A1 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85
A2 15 14.9 14.6 14.35 14.9 14.8 14.6 14.35 14.9 14.8 14.6 14.35
B1 0.1 0.4 0.65
B2 0.1 0.2 0.4 0.65
B3 0.1 0.2 0.4 0.65
试验
MVR 300℃/1.2 kg 9.2 9.5 9.7 10.6 9.4 9.4 9.4 10.9 9.4 9.6 10.4 11.0
IMVR20´ 300℃/1.2 kg 9.2 10.2 10.9 14.1 9.9 9.9 10.2 12.6 10.1 10.6 12.0 14.1
DMVR/IMVR20´ 0.0 0.7 1.2 3.5 0.5 0.5 0.8 1.7 0.7 1.0 1.6 3.1
维卡VST B50 145.3 144.4 142.9 141.3 145.0 144.9 143.4 140.7 144.8 143.8 142.8 140.4
IZOD缺口冲击强度ISO7391/180A 3mm
23℃ 73z 72z 72z 70z 71z 71z 70z 68z 70z 72z 70z 71z
光学数据
300℃/80℃
透射率 88.8 89.1 89.2 89.5 88.9 89.0 89.1 89.2 89.0 89.1 89.3 89.4
黄度指数 3.8 3.3 3.1 2.2 3.9 3.5 3.7 2.9 3.8 3.1 2.8 2.6
雾度 0.9 0.5 0.4 0.4 0.4 0.4 0.3 0.5 0.4 0.4 0.4 0.3
摩擦系数
静摩擦 0.60 0.46 0.3 0.26 0.52 0.54 0.43 0.32 0.61 0.52 0.44 0.34
动摩擦 0.62 0.49 0.36 0.32 0.55 0.55 0.49 0.39 0.59 0.55 0.51 0.42
随着聚醚碳酸酯多元醇的比例提高,本发明的组合物具有始终更高的透射率(对比例V1,与本发明的实施例2至4、5至8和9至12相比)。同时,黄度指数和雾度降低。还观察到,通过加入聚醚碳酸酯多元醇也降低摩擦系数(静摩擦、动摩擦),即脱模特性改进。该聚醚碳酸酯多元醇还带来可流动性的改进。在上述组合物的情况下,尽管加入聚醚碳酸酯多元醇,但耐热变形性保持大致相同。
表2
V13 14 15 16 17 18 19
A1 [重量%] 85 85 85 85 85 85 85
A2 [重量%] 15 14.2 13.8 14.2 13.8 14.2 13.8
B1 [重量%] 0.8 1.2
B2 [重量%] 0.8 1.2
B3 [重量%] 0.8 1.2
试验
MVR 300℃/1.2 kg [cm³/(10 min)] 9.1 10.5 11.5 10.6 12.2 11.5 12.6
IMVR20´ 300℃/1.2 kg [cm³/(10 min)] 9.3 12.8 12.9 15.5 15.9 14.3 14.8
DMVR/IMVR20´ 0.2 2.3 1.4 4.9 3.7 2.8 2.2
维卡VST B50 [℃] 144.5 139.7 137.1 139.6 137.1 139.0 136.8
光学数据
300℃/80℃
透射率 [%] 88.74 89.07 89.12 89.29 89.47 89.45 89.5
黄度指数 3.68 2.17 2.14 2.71 2.29 2.48 2.33
雾度 [%] 1.72 1.71 1.6 1.29 0.69 0.48 0.49
较大量的聚醚碳酸酯多元醇逐渐导致耐热变形性降低;但是在1.2重量%的聚醚碳酸酯多元醇的量下,耐热变形性始终还足够。与对比实验V13相比可看出,在本发明的组合物的情况下由于添加了聚醚碳酸酯多元醇而实现可流动性的改进、透射率的提高和Y.I.值以及雾度的降低。
表3
V20 V21 22 V23 24 25
A1 [重量%] 93 93 93 93 93 93
A2 [重量%] 7 6.975 6.575 6.99 6.79 6.59
B2 [重量%] 0.4 0.2 0.4
C1 [重量%] 0.025 0.025
C2 [重量%] 0.01 0.01 0.01
试验
MVR [cm³/(10 min)] 9.4 9.4 10.3 9.3 9.9 10.0
IMVR20´ 300℃/1.2 kg [cm³/(10 min)] 9.5 9.6 12.0 9.5 10.3 12.0
DMVR/IMVR20´ 0.1 0.2 1.7 0.2 0.4 2.0
维卡VST B50 [℃] 146.2 145.2 143.7 146.0 144.6 143.6
光学数据
样品厚度(ro) 4 4 4 4 4 4
L* (ro) 95.63 95.8 95.83 95.6 95.72 95.75
a* (ro) -0.27 -0.07 -0.09 -0.27 -0.22 -0.23
b* (ro) 1.81 0.88 0.85 1.85 1.47 1.47
透射率(ro) [%] 89.12 89.52 89.59 89.05 89.34 89.41
黄度指数(ro) 3.23 1.6 1.53 3.3 2.62 2.61
雾度(ro) [%] 0.46 0.57 0.43 0.5 0.43 0.4
对于含有热稳定剂或酯交换稳定剂(组分C1或组分C2)的组合物,也观察到上述效应。
表4
V26 V27 28 29
A1 [重量%] 93.0 93.0 93.0 93.0
A2 [重量%] 7.0 6.8 6.6 6.4
B3 [重量%] 0.2 0.4
D [重量%] 0.2 0.2 0.2
试验
MVR [cm³/(10 min)] 9.4 9.9 10.3 12.6
IMVR20´ 300℃/1.2 kg [cm³/(10 min)] 9.5 10 11.1 14.5
DMVR/IMVR20´ 0.1 0.1 0.8 1.9
维卡VST B50 [℃] 146.3 145 143.9 140.2
光学数据
样品厚度(ro) 4 4 4 4
L* (ro) 95.6 95.37 95.65 95.58
a* (ro) -0.25 -0.41 -0.39 -0.43
b* (ro) 1.78 2.32 1.97 2.03
透射率(ro) [%] 89.04 88.51 89.16 89.00
黄度指数(ro) 3.17 4.08 3.42 3.52
雾度(ro) [%] 0.49 1.19 0.44 0.69
如预期,由于它们的固有颜色,紫外线吸收剂的加入导致Y.I.值提高。但是,在此通过添加聚醚碳酸酯多元醇也可实现Y.I.值的降低。

Claims (15)

1.透明热塑性组合物,其含有
A) 芳族聚碳酸酯和
B) 聚醚碳酸酯多元醇,
C) 任选至少一种热稳定剂和/或酯交换稳定剂,
D) 任选至少一种紫外线吸收剂和
E) 任选一种或多种不同于组分B、C和D的附加添加剂,
其中“透明”是指根据ISO 13468-2:2006在4 mm的厚度下测定的至少84%的视觉透射率Ty(在10°下观察的D65)和根据ASTM D1003:2013在4 mm的层厚度下测定的< 5%的雾度。
2.如权利要求1中所述的透明热塑性组合物,其含有
A) 70.0重量%至99.95重量%的芳族聚碳酸酯和
B) 0.05重量%至2.0重量%的聚醚碳酸酯多元醇。
3.如权利要求1中所述的透明热塑性组合物,其中所述组合物含有
A) 80.0重量%至99.9重量%的芳族聚碳酸酯和
B) 0.1重量%至1.2重量%的聚醚碳酸酯多元醇,
C) 0重量%至1.0重量%的至少一种热稳定剂和/或酯交换稳定剂,
D) 0重量%至1.0重量%的至少一种紫外线吸收剂和
E) 任选一种或多种不同于组分B、C和D的附加添加剂。
4.如前述权利要求任一项中所述的透明热塑性组合物,其中所述组合物含有至少0.2重量%的聚醚碳酸酯多元醇。
5.如前述权利要求任一项中所述的透明热塑性组合物,其含有至少一种紫外线吸收剂作为组分D。
6.如前述权利要求任一项中所述的透明热塑性组合物,其由组分A、B、任选C、任选D、任选E和任选共混搭档组成。
7.如前述权利要求任一项中所述的透明热塑性组合物,其由以下组分组成
A) 95.0重量%至99.9重量%的芳族聚碳酸酯和
B) 0.1重量%至1.2重量%的聚醚碳酸酯多元醇,
C) 0重量%至1.0重量%的至少一种热稳定剂和/或酯交换稳定剂,
D) 0重量%至1.0重量%的至少一种紫外线吸收剂和
E) 任选一种或多种附加添加剂,其中所述附加添加剂选自抗氧化剂、脱模剂、阻燃剂、红外吸收剂、抗静电剂、荧光增白剂、着色剂如有机染料和/或用于激光标记的添加剂。
8.如前述权利要求任一项中所述的透明热塑性组合物,其中包含的聚醚碳酸酯多元醇具有≥ 20 mg KOH/g至≤ 120 mg KOH/g的根据DIN 53240-1:2013-06的羟值(OH值)。
9.如前述权利要求任一项中所述的透明热塑性组合物,其中包含的聚醚碳酸酯多元醇完全是具有≥ 20 mg KOH/g至≤ 120 mg KOH/g的根据DIN 53240-1:2013-06的羟值和/或10重量%至25重量%的CO2含量的聚醚碳酸酯多元醇。
10.如前述权利要求任一项中所述的透明热塑性组合物,其中所述聚醚碳酸酯多元醇具有≥ 20 mg KOH/g至≤ 250 mg KOH/g的根据DIN 53240-1:2013-06测定的羟值并可通过≥ 2.0重量%至≤ 30.0重量%的二氧化碳和≥ 70重量%至≤ 98重量%的环氧丙烷在羟基官能起始剂分子存在下的共聚获得。
11.如前述权利要求任一项中所述的透明热塑性组合物,其中所述聚醚碳酸酯多元醇含有根据式(IV)的嵌段,其中e/f比为2 : 1至1 : 20。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
12.由如前述权利要求任一项中所述的透明热塑性组合物制成的模制品。
13.如权利要求12中所述的模制品,其中所述模制品是前灯罩的部件或前灯罩、显示器的部件、照明单元的部件或透镜。
14.聚醚碳酸酯多元醇用于改进基于芳族聚碳酸酯的透明热塑性组合物在VIS范围内的透射率的用途。
15.如权利要求14中所述的用途,其中所述聚醚碳酸酯多元醇具有≥ 20 mg KOH/g至≤ 120 mg KOH/g的根据DIN 53240-1:2013-06的羟值和/或10重量%至25重量%的CO2含量。
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