CN115477744A - 一种可降解聚酯双子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可降解聚酯双子表面活性剂及其制备方法，涉及高分子合成和精细化工领域，所述可降解聚酯双子表面活性剂具有如‑(A)x‑(B)y‑(C)z‑(B)y‑(A)x‑的通式，其中(A)x、(B)y、(C)z均为可降解聚酯共聚物段，(B)y是亲水的,(B)y上具有亲水基团；本发明还公开了其制备方法，即通过一锅法制备“双疏水段双功能段一联结段”一种五嵌段交替共聚物，再经亲水化处理得到可降解聚酯双子表面活性剂；该方法可通过选择不同的可共聚的环氧化物单体，获得分子量、亲/疏水段的序列长度和序列分布均灵活可调的两亲性嵌段共聚物。

Description

一种可降解聚酯双子表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子合成和精细化工领域，具体地，涉及一种可降解的全聚酯两亲聚合物及其制备方法。
背景技术
与传统单链表面活性剂相比，含有两个及以上的亲水基团和疏水基团结构的双子表面活性剂具有更为优良的表面活性和生物活性，从而成为化学化工研究热点。双子型结构既增强了疏水基之间的疏水相互作用，又使亲水基之间的排斥作用因联结基团的限制而大大削弱。相比传统表面活性剂，双子表面活性剂具有较低的临界胶束浓度和Krafft点、突出的表面活性效率、丰富的聚集形态和特殊的相行为等。然而，目前大部分双子表面活性剂是十分稳定的化合物，其生物或化学降解性较差，导致双子表面活性剂的应用受到限制。引入可降解基团（酰胺基、酯基或碳酸酯基）不仅可提升双子表面活性剂的生物降解性能，而且能够增强表面活性和聚集性能。然而，目前可降解双子表面活性剂的制备条件苛刻、可调性低，产物可降解基团含量较低。
发明内容
由环氧化物和环酸酐共聚反应得到的聚酯是一种生物降解和生物相容的聚合物材料。该共聚反应为活性聚合，且可共聚的环氧化物单体结构多样，可通过调控聚合和后功能化处理获得全降解的两亲性聚酯，且其分子量、亲/疏水段的序列长度和序列分布均灵活可调。基于此，本发明将不同的环氧化物和环酸酐依次共聚，一锅法制备“双疏水段双功能段一联接段”的嵌段共聚物，再经亲水化处理得到一种可降解的可降解的全聚酯两亲聚合物。
本发明的第一方面，提供了一种可降解聚酯双子表面活性剂，其是一种聚合物，其整个分子链均由聚酯单元组成，是一种五嵌段共聚物，其中疏水的共聚段和亲水的共聚段交替排列。
进一步的，其具有如-(A)x-(B)y-(C)z-(B)y-(A)x-的通式，其中，(A)x、(B)y、(C)z均为可降解聚酯共聚段，A、B、C均为聚酯单元，(A)x、(C)z是疏水段，(B)y是亲水段，B上具有亲水基团。
进一步的， (A)x的集合度为x，x是1以上100以下的整数、 (B)y的聚合度为y，y是1以上50以下的整数， (L)z的聚合度为z，z是1以上20以下的整数。在一些具体实施方式中，x＞y，y＞z。在一些具体实施方式中，x=80，y=20，z=6。
在一些具体实施方式中，x是1以上50以下的整数，y是1以上20以下的整数，z是1以上10以下的整数。在一个具体实施方式中，x=50，y=12，z=4。
在一些具体实施方式中，x是20以上40以下的整数，y为5以上10以下的整数，z是1、2、3、或4。在一个具体实施方式中，x=30，y=10，z=4。在另一个具体实施方式中，x为20，y为4，z为2。
进一步的，所述亲水基团选自巯基醇、巯基有机酸或巯基有机酸盐失去了巯基上的氢之后形成的基团。
在一些具体实施方式中，所述巯基醇为2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇或3-巯基-2-甲基丁醇。
在一些具体实施方式中，所述巯基有机酸选自巯基羧酸或巯基磺酸；巯基有机酸盐选自巯基磺酸盐、巯基盐酸盐或巯基季铵盐。
在一些具体实施方式中，所述巯基羧酸选自3-巯基丙酸、2-巯基乙酸、4-巯基苯甲酸、3-巯基苯甲酸、硫代水杨酸；在一些实施方式中，所述巯基磺酸选自2-巯基乙磺酸；在一些实施方式中，所述巯基磺酸的盐选自2-巯基乙磺酸钠或2-巯基乙基丙磺酸钠；在一些实施方式中，所述巯基盐酸盐选自氨基乙硫醇盐酸盐、2-二甲氨基乙硫醇盐酸盐、2-二乙氨基乙硫醇盐酸盐或巯基季铵盐。
在一些具体实施方案中，A、C如
Figure 280731DEST_PATH_IMAGE001
所示；其中L1在聚合物链的各出现出各自独立地是
Figure 718534DEST_PATH_IMAGE002
、-CH2OCH2-、-(CH2)4-的一种或两种以上的组合,R11、R12、R13、R14在共聚段(A)x的各出现处各自独立地选自由以下各项组成的组：-H、氟、任选取代的C1-20脂肪族基团、任选取代的C1-20杂脂肪族基团和任选取代的芳基；R11、R12、R13、R14可以任选地被任何居间原子联系在一起，形成一个以上任选取代的环；
B如
Figure 919971DEST_PATH_IMAGE003
或
Figure 256274DEST_PATH_IMAGE004
所示，其中L2在聚合物链的各出现处各自独立地选自
Figure 201359DEST_PATH_IMAGE005
、-CH2OCH2-或-(CH2)4-的一种或两种以上；R1、R2、R3、R4中的至少一个为
Figure 572297DEST_PATH_IMAGE006
,其他的一个、两个或三个集团在聚合物链的各出现处各自独立地选自以下各项组成的组：-H、任选取代的C1-20脂肪族基团、任选取代的C1-20杂脂肪族基团和任选取代的芳基；RF在聚合物链的各出现处各自独立地选自任选取代的亚C1-20脂肪族基团、任选取代的亚C1-20杂脂肪族基团和任选取代的亚芳基；其中，其他的一个、两个或三个集团以及RF中位置相邻的基团可以任选地被任何居间原子联系在一起，形成一个以上任选取代的环；
L3在聚合物链的各处各自独立地是C1-18直链烷基或C1-18支链烷基;在一些具体实施方式中, L3是-CH2-、-(CH2)4-、-CHCH3-、-(CH2)5-、-CH(CH2)4CH3(CH2)4-。
在一些具体实施方式中，L1在共聚段(A)x和/或共聚段(C)z中的各出现处各自独立地是
Figure 380853DEST_PATH_IMAGE007
、-CH2OCH2-、-(CH2)4-的一种或两种以上的组合。
在一些具体实施方式中，L2在聚合物链的各出现处各自独立地选自
Figure 553253DEST_PATH_IMAGE008
、-CH2OCH2-或-(CH2)4-的一种或两种以上。
在一些具体实施方案中，
Figure 862881DEST_PATH_IMAGE009
在聚合物链的各出现处各自独立地是
Figure 652107DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure 428302DEST_PATH_IMAGE011
、
Figure 630876DEST_PATH_IMAGE012
、
Figure 917763DEST_PATH_IMAGE013
的一种或两种以上的组合；
Figure 122348DEST_PATH_IMAGE014
在聚合物链的各出现处各自独立地是
Figure 836489DEST_PATH_IMAGE015
、
Figure 431418DEST_PATH_IMAGE016
、
Figure 692635DEST_PATH_IMAGE017
的一种或两种以上的组合；在一些具体实施方案中，
Figure 627093DEST_PATH_IMAGE018
在共聚段(A)x和/或共聚段(C)z中是
Figure 980976DEST_PATH_IMAGE019
、
Figure 656677DEST_PATH_IMAGE020
、
Figure 691891DEST_PATH_IMAGE021
、
Figure 277594DEST_PATH_IMAGE022
的一种；
Figure 300913DEST_PATH_IMAGE023
是
Figure 339276DEST_PATH_IMAGE015
、
Figure 614400DEST_PATH_IMAGE024
、
Figure 290494DEST_PATH_IMAGE025
的一种；
在一些具体实施方案中，
Figure 750294DEST_PATH_IMAGE026
、
Figure 10374DEST_PATH_IMAGE027
在聚合物链的各出现处各选自以下的组：
（a）
Figure 89189DEST_PATH_IMAGE028
在聚合物链的各出现处各自独立地选自
Figure 915062DEST_PATH_IMAGE029
、
Figure 996631DEST_PATH_IMAGE030
、
Figure 681690DEST_PATH_IMAGE031
、
Figure 360933DEST_PATH_IMAGE032
的一种或两种以上，
Figure 306892DEST_PATH_IMAGE033
在聚合物链的各出现处各自独立地选自
Figure 311757DEST_PATH_IMAGE034
、
Figure 484113DEST_PATH_IMAGE035
、
Figure 734091DEST_PATH_IMAGE036
、
Figure 737819DEST_PATH_IMAGE037
、
Figure 710323DEST_PATH_IMAGE038
的一种或两种以上；
（b）
Figure 432291DEST_PATH_IMAGE039
在聚合物链的各出现处各自独立地选自
Figure 485960DEST_PATH_IMAGE040
、
Figure 875353DEST_PATH_IMAGE041
、
Figure 690862DEST_PATH_IMAGE042
、
Figure 572231DEST_PATH_IMAGE043
、
Figure 662546DEST_PATH_IMAGE044
的一种或两种以上，
Figure 407911DEST_PATH_IMAGE045
在聚合物链的各出现处各自独立地选自
Figure 925480DEST_PATH_IMAGE015
、
Figure 418778DEST_PATH_IMAGE016
、
Figure 781626DEST_PATH_IMAGE017
的一种或两种以上；
（c）
Figure 817715DEST_PATH_IMAGE046
在聚合物链的各出现处各自独立地选自
Figure 7650DEST_PATH_IMAGE040
、
Figure 722666DEST_PATH_IMAGE041
、
Figure 154784DEST_PATH_IMAGE042
、
Figure 373276DEST_PATH_IMAGE043
、
Figure 468533DEST_PATH_IMAGE047
的一种或两种以上；
Figure 811790DEST_PATH_IMAGE045
在聚合物链的各出现处各自独立地选自
Figure 782020DEST_PATH_IMAGE048
、
Figure 589439DEST_PATH_IMAGE035
、
Figure 416449DEST_PATH_IMAGE049
、
Figure 76363DEST_PATH_IMAGE037
、
Figure 584705DEST_PATH_IMAGE036
的一种或两种以上；
R'在聚合物链的各出现处各自独立地选自以下各项的一种或两种以上：-H、-(CH2)qCH3、-CH3、-CH2CH3、-CH2CC、-CH2ORo、-CH2OC(O)Ro和；Ro选自：C1-20脂肪族基团、3-至14-元碳环基团、6-至10-元芳基、5-至10元杂芳基或3至12-元杂环基团，并且q是2至20的整数。
在一些具体实施方案中，
Figure 184313DEST_PATH_IMAGE050
在聚合物链的各出现处各自独立地是
Figure 385487DEST_PATH_IMAGE051
、
Figure 31232DEST_PATH_IMAGE052
、
Figure 844730DEST_PATH_IMAGE031
、
Figure 423479DEST_PATH_IMAGE032
的一种或两种以上的组合；
Figure 529975DEST_PATH_IMAGE053
在聚合物链的各出现处各自独立地是
Figure 69541DEST_PATH_IMAGE015
、
Figure 982002DEST_PATH_IMAGE054
、
Figure 108266DEST_PATH_IMAGE017
的一种或两种以上的组合；在一些具体实施方案中，
Figure 651243DEST_PATH_IMAGE055
在共聚段(A)x和/或共聚段(C)z中是
Figure 943684DEST_PATH_IMAGE029
、
Figure 331940DEST_PATH_IMAGE056
、
Figure 885281DEST_PATH_IMAGE031
、
Figure 100624DEST_PATH_IMAGE032
的一种；
Figure 614782DEST_PATH_IMAGE057
是
Figure 603466DEST_PATH_IMAGE015
、
Figure 214576DEST_PATH_IMAGE016
、
Figure 99356DEST_PATH_IMAGE017
的一种；
在一些具体实施方案中，
Figure 930171DEST_PATH_IMAGE058
、
Figure 863492DEST_PATH_IMAGE033
选自以下的组：
（a）
Figure 329108DEST_PATH_IMAGE039
选自
Figure 978264DEST_PATH_IMAGE029
、
Figure 467014DEST_PATH_IMAGE056
、
Figure 298966DEST_PATH_IMAGE031
、
Figure 619089DEST_PATH_IMAGE032
的一种，
Figure 783354DEST_PATH_IMAGE059
选自
Figure 821717DEST_PATH_IMAGE034
、
Figure 690316DEST_PATH_IMAGE035
、
Figure 68208DEST_PATH_IMAGE036
、
Figure 498314DEST_PATH_IMAGE060
、
Figure 23974DEST_PATH_IMAGE038
的一种；
（b）
Figure 837209DEST_PATH_IMAGE061
选自
Figure 131924DEST_PATH_IMAGE062
、
Figure 762626DEST_PATH_IMAGE063
、
Figure 182106DEST_PATH_IMAGE042
、
Figure 362813DEST_PATH_IMAGE064
、的一种，
Figure 308773DEST_PATH_IMAGE059
选自
Figure 985742DEST_PATH_IMAGE015
、
Figure 220414DEST_PATH_IMAGE016
、
Figure 234506DEST_PATH_IMAGE017
的一种；
（c）
Figure 441497DEST_PATH_IMAGE065
选自
Figure 853149DEST_PATH_IMAGE062
、
Figure 637434DEST_PATH_IMAGE063
、
Figure 658480DEST_PATH_IMAGE042
、
Figure 454397DEST_PATH_IMAGE064
、的一种；
Figure 332224DEST_PATH_IMAGE059
选自
Figure 42953DEST_PATH_IMAGE034
、
Figure 539793DEST_PATH_IMAGE035
、
Figure 314851DEST_PATH_IMAGE049
、
Figure 238945DEST_PATH_IMAGE060
、
Figure 935505DEST_PATH_IMAGE036
的一种。
优选的，所述可降解聚酯双子表面活性剂是由一种五嵌段交替共聚物经过亲水化反应得到的，所述的五嵌段交替共聚物具有如-(A)x-(Bo)y-(C)z-(Bo)y-(A)x-的通式，其中，A、C为如前所述的A、C，Bo在亲水化反应后成为如前所述的B；所述Bo的包含至少一个不饱和键；进一步的，在亲水化反应使该不饱和键打开并枝接亲水基团。
优选地，所述不饱和键为不饱和碳碳双键。
优选的，所述Bo如
Figure 95091DEST_PATH_IMAGE066
所示，其中L2在聚合物链的各出现处各自独立地选自
Figure 131180DEST_PATH_IMAGE067
、-CH2OCH2-或-(CH2)4-的一种或两种以上；R1、R2、R3、R4中的至少一个为-RF,其他的一个、两个或三个集团为前所述的基团；RF在聚合物链的各出现处各自独立地选自任选取代的乙烯基C1-20脂肪族基团、任选取代的乙烯基C1-20杂脂肪族基团和任选取代的乙烯基亚芳基；其中，其他的一个、两个或三个集团以及RF中位置相邻的基团可以任选地被任何居间原子联系在一起，形成一个以上任选取代的环；在一些具体实施方式中，Bo在聚合物链的各处各自独立地选自
Figure 598414DEST_PATH_IMAGE068
、
Figure 782270DEST_PATH_IMAGE069
、
Figure 620913DEST_PATH_IMAGE070
、
Figure 370563DEST_PATH_IMAGE071
、
Figure 964356DEST_PATH_IMAGE072
、
Figure 42033DEST_PATH_IMAGE073
、
Figure 576045DEST_PATH_IMAGE074
、
Figure 383464DEST_PATH_IMAGE075
、
Figure 820262DEST_PATH_IMAGE076
中的一种或两种以上的组合。
本发明的第二方面，提供了一种本发明第一方面所述的可降解聚酯双子表面活性剂的制备方法，包含如下步骤：
（1）用以下两种方法之一获得具有双活性端的疏水的联结段(C)z
a）环酐酸与环氧化物共聚；或，
b）内酯或交酯共聚；
（2）向（1）的产物中投入环氧化物和环酸酐，使联结段(C)z的双个活性端的均连接功能共聚段；所述功能共聚段含有至少一个不饱和键，所述不饱和键来自步骤（2）的环氧化物和/或环酸酐；
（3）投入环氧化物和/或环酐酸，使（2）的产物的两端均接上共聚的疏水段(A)x，从而得到环酐酸与环氧化物的五嵌段交替共聚物。所述交替共聚物为前述的具有如-(A)x-功能共聚物-(C)z-功能共聚物-(A)x-的结构；
（4）向步骤（3）的产物中投入亲水化反应所需实际，所述功能共聚段中的不饱和键打开，枝接亲水基团，所述功能共聚物段成为亲水段(B)y，联结段(C)z、疏水段(A)x不参与所述亲水化反应，既得。
优选的，所述不饱和键为不饱和碳碳双键。
优选的，上述的制备方法中,步骤（1）、（3）的环氧化物各组独立地选自：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、高级α烯烃的氧化物、丁二烯单环氧化物、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯等化合物中一种或多种的组合。
优选的，上述的制备方法中,步骤(1)、(3)所述共聚反应的环酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、苯酐、1,2-环己二甲酸酐等化合物中一种或多种的组合。
优选的，上述的制备方法中,步骤（1）所述内酯选自ε-己内酯、γ-丁内酯或葵内酯；步骤（1）所述交酯选自丙交酯或乙交酯;
优选的，上述的制备方法中,步骤（2）的环氧化物和环酸酐选自以下各组中的一种：
（a）所述环氧化物选自烯丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油酯、1,2-环氧环戊烯、1,2-环氧环己烯、3-乙基环己烯氧化物、氧化柠檬烯、乙烯基环氧乙烷、4-乙烯基-1,2-环氧环己烷的一种或多种的组合；所述环酸酐选自丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、苯酐、1,2-环己二甲酸酐等化合物中一种或多种的组合。
（b）所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、高级α烯烃的氧化物、丁二烯单环氧化物、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯等化合物中一种或多种的组合；所述环酸酐为马来酸酐、四氢苯酐、降冰片烯二酸酐、endo-二环[2.2.2]辛基-5-烯-2,3-二羧酸酸酐等化合物中一种或多种的组合；
（c）所述环氧化物选自环氧化物选自烯丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油酯、1,2-环氧环戊烯、1,2-环氧环己烯、3-乙基环己烯氧化物、氧化柠檬烯、乙烯基环氧乙烷、4-乙烯基-1,2-环氧环己烷的一种或多种的组合；所述环酸酐为马来酸酐、四氢苯酐、降冰片烯二酸酐、endo-二环[2.2.2]辛基-5-烯-2,3-二羧酸酸酐等化合物中一种或多种的组合。
优选的，所述亲水化反应所使用的试剂为2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-甲基丁醇、2-巯基乙磺酸钠、2-巯基丙磺酸钠、2-巯基乙磺酸、3-巯基丙酸、2-巯基乙酸、4-巯基甲酸、3-巯基苯甲酸、硫代水杨酸、氨基乙硫醇盐酸盐、2-二甲氨基乙硫醇盐酸盐、2-二乙氨基乙硫醇盐酸盐中的一种或几种。
在一些实施方式中，步骤(1)、(2)、(3)所述共聚反应为本体聚合或溶液聚合,所述本体聚合或溶液聚合需要加入溶剂，所述溶剂选自但不限于二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环。
在一些实施方式中，步骤(1)、(2)、(3)所述共聚反应的条件为25～80℃,反应时间为2～20小时,环酐酸压力为1～5MPa。
进一步的，步骤(1)、(2)、(3)所述共聚反应需要加入催化剂，在一些实施方式中，所述催化剂选自但不限于三乙基硼、三丁基硼、磷腈碱、双(三苯基正膦基)氯化铵、N,N'-二苯基脲、N,N'-二环己基脲、1-环己基-3-苯基脲、3,4,4'-三氯二苯脲、β-二亚胺锌中的一种或几种，单体与催化剂的摩尔比为50～500:1。
进一步的，步骤(1)、(2)、(3)所述共聚反应需要加入双官能团引发剂，在一些实施方式中，所述双官能团引发剂选自但不限于对苯二甲醇、邻苯二甲醇、间苯二甲醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇中的一种或几种混合，引发剂与催化剂的摩尔比为1:2。
进一步的，步骤(4)中需要加入溶剂，在一些实施方式中，所述溶剂选自但不限于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷或1,4二氧六环中的一种。
示意性地，当所述步骤（1）为a）时，所述制备方法的示意图如图1所示。其中,R是疏水的取代基，RFM是亲水的取代基。亲水头基即所述亲水基团或带有亲水基团的亲水共聚段(B)y,联结段即(C)z,所述疏水链即共聚段(A)x。
本发明所述的“脂肪族基团”指代直链的、支链的或者环状的（包括稠合的、桥联的和螺环-稠合的多环）烃部分，其是完全饱和的单元；其不是芳族的。除非另做说明，脂肪族基团含有1-20个碳原子；在一些实施方案中，其含有3-30个碳原子；在一些实施方案中，其含有1-12个碳原子；在一些实施方案中，其含有1-11个碳原子；在一些实施方案中，其含有1-10个碳原子；在一些实施方案中，其含有1-9个碳原子；在一些实施方案中，其含有1-8个碳原子；在一些实施方案中，其含有1-7个碳原子；在一些实施方案中，其含有1-6个碳原子；在一些实施方案中，其含有1-5个碳原子；在一些实施方案中，其含有1-4个碳原子；在一些实施方案中，其含有1-3个碳原子；在一些实施方案中，其含有1-2个碳原子。合适的脂肪族基团包括但不限于直链的或支链的烷基，以及它们的混合物如（环烷基）烷基。
本发明所述的“杂脂肪族”是指一个以上的碳原子被氧、硫、氮或磷等原子中的一个或自由组成的若干个原子所替代。在某些实施方案中，其分子结构是取代的、支链的或未支化的、环状的或无环的，并且包括饱和的基团。
本发明的某些化合物可能包含一个以上不对称中心，并且因此可以以各种立体异构形式存在，例如以对映体和/或非对映体存在。因此，本发明的化合物及其组合可以为单独的对映体、非对映体或几何异构体的形式，或者可以为立体异构体的混合物的形式。在某些实施方式中，本发明提供的是对映纯的化合物。在某些实施方式中，本发明提供的是对映体的或非对映体的混合物。
本发明所述异构体包括任何和全部几何异构体和立体异构体。例如，包括顺式-和反式-异构体、E-和Z-异构体、R-和S-对映体、非对映体、（d）-异构体、（C）-异构体、它们的外消旋混合物和它们的其他混合物。
在一些实施方式中，化合物或聚合物由明显较大比例的一种对映体组成。在某些实施方式中，化合物由至少约90重量%的优选的对映体组成。在某些实施方式中，化合物由至少约95重量%、98重量%或99重量%的优选的对映体组成。优选的对映体可以通过本领域技术人员已知的任何方法从外消旋混合物分离，例如包括手性高效液相色谱和手性盐的形成和结晶。
本申请所述环氧化物是指取代的或者未取代的环氧乙烷，包括单取代的环氧乙烷、双取代的环氧乙烷、三取代的环氧乙烷和四取代的环氧乙烷。这样的环氧化物可以任选地被取代。
本发明的有益效果在于：由环酐酸与环氧化物共聚或者由内酯或交酯聚合得到疏水段、环酐酸与环氧化物共聚得到可接枝亲水基团的功能共聚段段的聚酯是一种生物降解和生物相容的聚合物材料。所述共聚反应为活性聚合，且可共聚的环氧化物单体或内酯、交酯单体结构多样，可通过调控聚合和后功能化处理获得全降解的两亲性嵌段共聚物，且其分子量、亲/疏水段的序列长度和序列分布均灵活可调。
附图说明
图1为所述制备方法中当步骤（1）为a)时的合成示意图;
图2为实施例8中的步骤3获得的丙交酯/苯酐/烯丙基缩水甘油醚五嵌段共聚物的核磁谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步的说明，本发明没有特别注明的操作步骤均是现有技术，所用的原料也都是市售可得，并符合相关国家标准。
实施例1
步骤（1）：在100 mL高压釜中，先加入0.6mmol三乙基硼（TEB）、0.6 mmol磷腈碱(tBu-P4)、0.3mmol对苯二甲醇(DHMB)、20ML四氢呋喃（THF），以及0.6mmol环氧丙烷（PO）、0.6mmol丁二酸酐，在60℃搅拌反应0.5小时；
步骤（2）：再加入2.4mmol烯丙基缩水甘油醚、2.4mmol丁二酸酐，60℃搅拌反应1小时；
步骤（3）：再加入12mmol环氧丙烷（PO）、12mmol丁二酸酐，60℃搅拌反应4小时；反应结束后，用适量1mol/L盐酸进行淬灭；
步骤（4）：将上述制备得到的聚合物与2.4mmol 2-巯基乙磺酸钠溶于5mLTHF中，待聚合物完全溶解,后,再加入0.1mmol安息香二甲醚（DMPA）,所得混合溶液在紫外光(365nm)照射下搅拌30min发生点击反应。所得产物经过沉淀、纯化、干燥处理即可获得可降解的全聚酯两亲聚合物PES1，结构式如式I所示：
Figure 775448DEST_PATH_IMAGE077
（I）
其中，R2为-CH2-O-C3H6-S-C2H4-SO3-Na+；
x=20，y=4,z=2
实施例2
采用与实施例1类似的合成工艺，除了将其中的环氧丙烷（PO）替换为环氧环己烷（CHO），其他全部试剂的种类和用量、反应条件、及处理方法均保持不变，最终可得可降解的全聚酯两亲聚合物PES2，其结构式如式II所示。
Figure 283790DEST_PATH_IMAGE078
（II）
其中，R2为-CH2-O-C3H6-S-C2H4-SO3-Na+；
x=20，y=4,z=2
实施例3
采用与实施例1类似的合成工艺，除了将其中的环氧丙烷（PO）替换为环氧乙烷（EO），其他全部试剂的种类和用量、反应条件、及处理方法均保持不变，最终可得可降解的全聚酯两亲聚合物PES3，其结构式如式III所示。
Figure 617819DEST_PATH_IMAGE079
（III）
其中，R2为-CH2-O-C3H6-S-C2H4-SO3-Na+；
x=20，y=4,z=2
实施例4
采用与实施例1类似的合成工艺，除了将其中的烯丙基缩水甘油醚替换为氧化柠檬烯，其他全部试剂的种类和用量、反应条件、及处理方法均保持不变，最终可得可降解的全聚酯两亲聚合物PES4，其结构式如式IV所示。
Figure 117196DEST_PATH_IMAGE080
（IV）
其中，Rm为-S-C2H4-SO3-Na+；
x=20，y=4,z=2。
实施例5
步骤（1）：在100mL高压釜中，先加入0.6mmol三乙基硼（TEB）、0.6 mmol磷腈碱(tBu-P4)、0.3mmol对苯二甲醇(DHMB)、20ML四氢呋喃（THF），以及0.6mmol环氧丙烷（PO）、0.6mmol丁二酸酐，在60℃搅拌反应0.5小时；
步骤（2）：再加入2.4mmol环氧丙烷、2.4mmol马来酸酐，60℃搅拌反应1小时；
步骤（3）：再加入12mmol环氧丙烷（PO）、12mmol丁二酸酐，60℃搅拌反应4小时；反应结束后，用适量1moC/C盐酸进行淬灭。
步骤（4）：将上述制备得到的聚合物与2.4mmol 2-巯基乙磺酸钠溶于5mLTHF中，待聚合物完全溶解,后,再加入0.1mmol安息香二甲醚（DMPA）,所得混合溶液在紫外光(365nm)照射下搅拌30min发生点击反应。所得产物经过沉淀、纯化、干燥处理即可获得可降解的全聚酯两亲聚合物PES5，其结构式如式V所示。
Figure 169466DEST_PATH_IMAGE081
（V）
其中，Rm为-S-C2H4-SO3-Na+；
x=20，y=4,z=2。
实施例6
步骤（1）：在100mL高压釜中，先加入0.6mmol三乙基硼（TEB）、0.6 mmol磷腈碱(tBu-P4)、0.3mmol对苯二甲醇(DHMB)、20ML四氢呋喃（THF），以及0.6mmol环氧丙烷（PO）、0.6mmol丁二酸酐，在60℃搅拌反应0.5小时；
步骤（2）：再加入2.4mmol环氧丙烷、2.4mmol衣康酸酐，60℃搅拌反应1小时；再加入12mmol环氧丙烷（PO）、12mmol丁二酸酐，60℃搅拌反应4小时；
步骤（3）：反应结束后，用适量1mol/L盐酸进行淬灭；
步骤（4）：将上述制备得到的聚合物与2.4mmol 2-巯基乙磺酸钠溶于5mLTHF中，待聚合物完全溶解,后,再加入0.1mmol安息香二甲醚（DMPA）,所得混合溶液在紫外光(365nm)照射下搅拌30min发生点击反应。所得产物经过沉淀、纯化、干燥处理即可获得可降解的全聚酯两亲聚合物PES6，其结构式如式VI所示。
Figure 215919DEST_PATH_IMAGE082
（VI）
其中，Rm为-S-C2H4-SO3-Na+；
x=20，y=4,z=2。
实施例7
步骤（1）：在100 mL高压釜中，先加入0.6mmol三乙基硼（TEB）、0.6 mmol磷腈碱(tBu-P4)、0.3mmol对苯二甲醇(DHMB)、20ML四氢呋喃（THF），以及0.6mmol环氧丙烷（PO）、0.6mmol丁二酸酐，在60℃搅拌反应0.5小时；
步骤（2）：再加入2.4mmol环氧丙烷、2.4mmol四氢苯酐，60℃搅拌反应1小时；
步骤（3）：再加入12mmol环氧丙烷（PO）、12mmol丁二酸酐，60℃搅拌反应4小时；反应结束后，用适量1moC/C盐酸进行淬灭。
步骤（4）：将上述制备得到的聚合物与2.4mmol 2-巯基乙磺酸钠溶于5mLTHF中，待聚合物完全溶解,后,再加入0. 1mmol安息香二甲醚（DMPA）,所得混合溶液在紫外光(365nm)照射下搅拌30min发生点击反应。所得产物经过沉淀、纯化、干燥处理即可获得可降解的全聚酯两亲聚合物PES7，其结构式如式VII所示。
Figure 794668DEST_PATH_IMAGE083
（VII）
其中，Rm为-S-C2H4-SO3-Na+；
x=20，y=4,z=2。
实施例8
步骤（1）：在100 mL高压釜中，先加入0.6mmol三乙基硼（TEB）、0.6 mmol磷腈碱(tBu-P4)、0.3mmol对苯二甲醇(DHMB)、20mL四氢呋喃（THF），以及0.6mmol丙交酯，在80℃搅拌反应0.5小时；
步骤（2）：再加入2.4mmol烯丙基缩水甘油醚、2.4mmol苯酐，60℃搅拌反应1小时；
步骤（3）：再加入12mmol丙交酯，80℃搅拌反应2小时；反应结束后，用适量1mol/L盐酸进行淬灭，获得的丙交酯/苯酐/烯丙基缩水甘油醚五嵌段共聚物，其核磁谱图如图2所示；
步骤（4）：将上述制备得到的聚合物与2.4mmol 2-巯基乙磺酸钠溶于5mLTHF中，待聚合物完全溶解,后,再加入0.1mmol安息香二甲醚（DMPA）,所得混合溶液在紫外光(365nm)照射下搅拌30min发生点击反应。所得产物经过沉淀、纯化、干燥处理即可获得可降解的全聚酯两亲聚合物PES8，结构式如式I所示：
Figure 838847DEST_PATH_IMAGE084
（VIII）
其中，R2为-CH2-O-C3H6-S-C2H4-SO3-Na+；
x=20，y=4,z=2
实施例9
采用与实施例8类似的合成工艺，除了将其中的丙交酯替换为ε-己内酯，其他全部试剂的种类和用量、反应条件、及处理方法均保持不变，最终可得可降解的全聚酯两亲聚合物PES9，其结构式如式IV所示。
Figure 971888DEST_PATH_IMAGE085
（IX）
其中，R2为-CH2-O-C3H6-S-C2H4-SO3-Na+；
x=20，y=4,z=2。
效果例1
Figure 323498DEST_PATH_IMAGE086
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可降解聚酯双子表面活性剂，其特征在于，其是一种聚合物，具有如-(A)x-(B)y-(C)z-(B)y-(A)x-的通式，其中A、B、C均为可降解聚酯单元，(A)x、(C)z是疏水的共聚段，(B)y是亲水的共聚段；x是(A)x的聚合度，x是1以上100以下的整数；y是(B)y的聚合度，y是1以上50以下的整数，z是(L)z的聚合度，z是1以上20以下的整数；B上具有亲水基团。
2.如权利要求1所述可降解聚酯双子表面活性剂，其特征在于，所述亲水基团为巯基醇、巯基有机酸或巯基有机酸盐失去巯基上的氢之后形成的基团。
3.如权利要求2所述可降解聚酯双子表面活性剂，其特征在于，所述巯基有机酸为巯基羧酸或巯基磺酸，所述巯基有机酸盐为巯基羧酸盐、巯基磺酸盐、巯基盐酸盐或巯基季铵盐。
4.如权利要求1所述可降解聚酯双子表面活性剂，其特征在于，A、C各自独立地如
Figure 270654DEST_PATH_IMAGE001
或
Figure 548051DEST_PATH_IMAGE002
所示；
其中L1在聚合物链的各出现出各自独立地是
Figure 699547DEST_PATH_IMAGE003
、-CH20CH2-、-(CH2)4-的一种或两种以上的组合；R11、R12、R13、R14在共聚段(A)x的各出现处各自独立地选自由以下各项组成的组：-H、氟、任选取代的C1-20脂肪族基团、任选取代的C1-20杂脂肪族基团和任选取代的芳基；R11、R12、R13、R14可以任选地被任何居间原子联系在一起，形成一个以上任选取代的环；L3在聚合物链的各处各自独立地是C1-18直链烷基或C1-18支链烷基；
B如
Figure 25486DEST_PATH_IMAGE004
所示，其中L2在聚合物链的各出现处各自独立地选自
Figure 516510DEST_PATH_IMAGE005
、-CH2OCH2-或-(CH2)4-的一种或两种以上；
R1、R2、R3、R4中的至少一个为
Figure 731853DEST_PATH_IMAGE006
,其他的一个、两个或三个在聚合物链的各出现处各自独立地选自由以下各项组成的组：-H、任选取代的C1-20脂肪族基团、任选取代的C1-20杂脂肪族基团和任选取代的芳基；RF在聚合物链的各出现处各自独立地选自任选取代的亚C1-20脂肪族基团、任选取代的亚C1-20杂脂肪族基团和任选取代的亚芳基；R1、R2、R3、R4中位置相邻的基团可以任选地被任何居间原子联系在一起，形成一个以上任选取代的环；
Rm为所述的亲水基团。
5.如权利要求4所述可降解聚酯双子表面活性剂，其特征在于，
Figure 370645DEST_PATH_IMAGE007
在聚合物链的各出现处各自独立地是
Figure 500275DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure 845806DEST_PATH_IMAGE009
、
Figure 792902DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure 358138DEST_PATH_IMAGE011
的一种或两种以上的组合；
Figure 25879DEST_PATH_IMAGE012
在聚合物链的各出现处各自独立地是
Figure 288233DEST_PATH_IMAGE013
、
Figure 609493DEST_PATH_IMAGE014
、
Figure 832664DEST_PATH_IMAGE015
的一种或两种以上的组合；
Figure 366414DEST_PATH_IMAGE016
、
Figure 250318DEST_PATH_IMAGE017
选自以下的组：
（a）
Figure 149004DEST_PATH_IMAGE016
在聚合物链的各出现处各自独立地选自
Figure 718526DEST_PATH_IMAGE018
、
Figure 55966DEST_PATH_IMAGE009
、
Figure 168279DEST_PATH_IMAGE019
、
Figure 362500DEST_PATH_IMAGE020
的一种或两种以上的组合，
Figure 560263DEST_PATH_IMAGE021
在聚合物链的各出现处各自独立地选自
Figure 734018DEST_PATH_IMAGE022
、
Figure 28733DEST_PATH_IMAGE023
、
Figure 269221DEST_PATH_IMAGE024
、
Figure 282177DEST_PATH_IMAGE025
、
Figure 758157DEST_PATH_IMAGE026
的一种或两种以上的组合；
（b）
Figure 845062DEST_PATH_IMAGE027
在聚合物链的各出现处各自独立地选自
Figure 97531DEST_PATH_IMAGE028
、
Figure 394521DEST_PATH_IMAGE029
、
Figure 611875DEST_PATH_IMAGE030
、
Figure 818866DEST_PATH_IMAGE031
、
Figure 463474DEST_PATH_IMAGE032
的一种或两种以上的组合，
Figure 483645DEST_PATH_IMAGE033
在聚合物链的各出现处各自独立地选自
Figure 442373DEST_PATH_IMAGE013
、
Figure 566187DEST_PATH_IMAGE034
、
Figure 709592DEST_PATH_IMAGE015
的一种或两种以上的组合；
（c）
Figure 590961DEST_PATH_IMAGE035
在聚合物链的各出现处各自独立地选自
Figure 946856DEST_PATH_IMAGE036
、
Figure 426641DEST_PATH_IMAGE029
、
Figure 350735DEST_PATH_IMAGE030
、
Figure 109612DEST_PATH_IMAGE031
、
Figure 144564DEST_PATH_IMAGE037
的一种或两种以上的组合；
Figure 977391DEST_PATH_IMAGE038
在聚合物链的各出现处各自独立地选自
Figure 197020DEST_PATH_IMAGE022
、
Figure 318559DEST_PATH_IMAGE039
、
Figure 517722DEST_PATH_IMAGE026
、
Figure 470634DEST_PATH_IMAGE025
、
Figure 2110DEST_PATH_IMAGE024
的一种或两种以上的组合；
R'在聚合物链的各出现处各自独立地选自以下各项的一种或两种以上：-H、-(CH2)qCH3、-CH3、-CH2CH3、-CH2Cl、-CH2ORo、-CH2OC(O)Ro和；Ro选自：C1-20脂肪族基团、3-至14-元碳环基团、6-至10-元芳基、5-至10元杂芳基或3至12-元杂环基团，并且q是2至20的整数。
6.如权利要求5所述可降解聚酯双子表面活性剂，其特征在于，R'在聚合物链的各出现处各自独立地选自以下各项的一种或两种以上：-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-CH2Cl、-CH2O(CH2)2CH3、-CH2OC6H5、-CH2OCH2C4H3O。
7.如权利要求1-6任一项所述可降解聚酯双子表面活性剂，其特征在于，所述可降解聚酯双子表面活性剂是由一种五嵌段交替共聚物经过亲水化反应得到的，所述的五嵌段交替共聚物具有如-(A)x-(Bo)y-(C)z-(Bo)y-(A)x-的通式，Bo中包含至少一个不饱和键。
8.一种权利要求1-6任一所述可降解聚酯双子表面活性剂的制备方法，包含如下步骤：
（1）用以下两种方法中的任意一种获得具有双活性端的(C)z
a）环酸酐与环氧化物共聚；或，
b）内酯或交酯共聚；
（2）投入环氧化物和/或环酸酐，使(C)z的双个活性端的均连接功能共聚段，所述功能共聚段的每个单元含有至少一个不饱和键，所述不饱和键来自步骤(2)中投入的环氧化物和/或环酸酐；
（3）投入环氧化物和/或环酸酐，使（2）的产物的两端均接上(A)x，得到具有如-(A)x-功能共聚段-(C)z-功能共聚段-(A)x-所示通式的五嵌段交替共聚物；
（4）投入亲水化反应所需试剂进行亲水化反应，所述功能共聚段枝接亲水基团，既得所述可降解聚酯双子表面活性剂。
9.如权利要求8所述可降解聚酯双子表面活性剂的制备方法，其特征在于,步骤（1）、（3）所述的环氧化物各组独立地选自：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、高级α烯烃的氧化物、丁二烯单环氧化物、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯等化合物中一种或多种的组合；步骤(1)、(3)所述共聚反应的环酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、苯酐、1,2-环己二甲酸酐等化合物中一种或多种的组合；步骤（1）所述内酯选自ε-己内酯、γ-丁内酯或葵内酯；步骤（1）所述交酯选自丙交酯或乙交酯;
步骤（2）的环氧化物和/或环酸酐选自以下各组中的一种：
a）环氧化物选自烯丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油酯、1,2-环氧环戊烯、1,2-环氧环己烯、3-乙基环己烯氧化物、氧化柠檬烯、乙烯基环氧乙烷、4-乙烯基-1,2-环氧环己烷的一种或多种的组合；和/或，环酸酐选自丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、苯酐、1,2-环己二甲酸酐等化合物中一种或多种的组合；
b）环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、高级α烯烃的氧化物、丁二烯单环氧化物、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯等化合物中一种或多种的组合；和/或，环酸酐选自马来酸酐、四氢苯酐、降冰片烯二酸酐、endo-二环[2.2.2]辛基-5-烯-2,3-二羧酸酸酐等化合物中一种或多种的组合；
c）环氧化物选自环氧化物选自烯丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油酯、1,2-环氧环戊烯、1,2-环氧环己烯、3-乙基环己烯氧化物、氧化柠檬烯、乙烯基环氧乙烷、4-乙烯基-1,2-环氧环己烷的一种或多种的组合；和/或，环酸酐选自马来酸酐、四氢苯酐、降冰片烯二酸酐、endo-二环[2.2.2]辛基-5-烯-2,3-二羧酸酸酐等化合物中一种或多种的组合。
10.如权利要求8所述可降解聚酯双子表面活性剂的制备方法，其特征在于,所述亲水化反应所需的试剂为β-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-甲基丁醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-甲基丁醇、2-巯基乙磺酸钠、2-巯基丙磺酸钠、2-巯基乙磺酸、3-巯基丙酸、2-巯基乙酸、4-巯基甲酸、3-巯基苯甲酸、硫代水杨酸、氨基乙硫醇盐酸盐、2-二甲氨基乙硫醇盐酸盐、2-二乙氨基乙硫醇盐酸盐中的一种。
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