CN109776774A

CN109776774A - 一种苯酐与环氧化合物共聚及序列控制方法

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Publication number: CN109776774A
Application number: CN201910004325.XA
Authority: CN
Inventors: 赵俊鹏; 李恒; 张广照
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2019-01-03
Filing date: 2019-01-03
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2039-01-03
Also published as: CN109776774B

Abstract

本发明属于有机合成技术领域，公开了一种苯酐与环氧化合物共聚及序列控制方法。在惰性气氛中，将苯酐和环氧化合物加入三组份无金属催化引发体系中反应，得共聚物；所述三组份无金属催化引发体系包括羟基化合物、有机碱和三乙基硼。本发明通过催化引发体系中各组分的用量和配比的调控，可获得具有交替、无规、梯度、锥形及嵌段序列结构共聚物，且单体单元的成分比例和共聚物的分子量精确可控。本发明制备方法简单，且突破了传统醚酯嵌段共聚物制备手段只能先生成聚醚、再生成聚酯的限制，并可一步制备在本体中具有微相分离行为以及在(水)溶液中具有两亲性胶束化行为的嵌段共聚物。

Description

一种苯酐与环氧化合物共聚及序列控制方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种苯酐与环氧化合物共聚及序列控制方法。

背景技术

共聚物是指由两种或两种以上单体共同参与聚合反应所形成的含有两种或两种以上单体单元的聚合物。共聚物在性能上往往显著异于相应的均聚物，因而是后者的重要补充，广泛应用于科学研究和国民经济的各个领域。根据单体单元的排列顺序，共聚物可分为交替、无规、梯度、锥形、嵌段和接枝共聚物等。单体单元的排列顺序，即共聚物的序列结构，是共聚物性能的决定性影响因素。因而共聚反应，尤其是序列可控的共聚物的合成，是丰富高分子结构、发展和优化高分子性能的重要化学策略。环氧化合物，即环氧乙烷及其衍生物，是高分子合成的主要原料和单体类型之一。环氧化合物不仅可通过自聚或同类单体间的共聚生成聚醚类高分子，还可与多种非环氧类化合物发生共聚反应生成结构和性能均异于聚醚的共聚物，例如聚酯、聚碳酸酯、聚硫代碳酸酯等。其中，环氧化合物与环状酸酐通过开环共聚生成聚酯的反应是最早发现、研究最广泛的一种。相比于传统的聚酯合成方法，包括二元醇和二元酸/酯的逐步聚合以及环酯单体的开环聚合，环氧与酸酐的开环共聚以其单体来源广泛且种类丰富、反应操作简单且原子利用率高、所生成的聚酯分子量和结构可控性高等优点而备受关注。随着人们对功能型可降解高分子的需求日益增长，环氧和酸酐的共聚方法获得了迅速的发展。为获得结构明确的聚酯产物，此类研究的重点在于设计和优化催化体系，在获得较高聚合效率的同时，充分抑制或乃至彻底消除环氧的自聚，获得具有严格交替序列结构的(AB)_n型共聚物。

在相对早期的研究中，环氧和酸酐的共聚所使用的催化剂以有机金属配合物为主，近年来也涌现出多种金属基Lewis酸碱对和无金属/有机Lewis碱或酸碱对类的催化体系。经过近二十年的发展，能够实现严格(AB)_n式交替共聚的催化剂和催化引发体系已不胜枚举。但能让交替共聚和环氧自聚同时进行，生成(AB)_nB_m(m≥0)型共聚物，并且可以对AB和B两种结构单元的序列分布(交替、无规、梯度、锥形、嵌段等)进行灵活调控的方法和催化体系却未曾有报道。若能实现这一目标，势必使环氧和酸酐的共聚物(即聚酯或醚酯共聚物)的结构和性能获得极大的丰富。尤为重要的是，由于聚酯和聚醚的物理化学性质大为不同，由聚酯和聚醚构成的嵌段共聚物往往在本体、表面、溶液中表现出显著的相分离行为，在功能性微/纳结构材料中有重要的用途。而现有的共聚体系中，即便有聚醚生成，也由于环氧自聚和共聚同时进行而无法获得严格的(AB)_nB_m型两嵌段或B_m(AB)_nB_m型三嵌段序列结构，因而产物无法真正具有嵌段共聚物的性能。即，从环氧和酸酐两种单体的混合物中一步制得聚醚聚酯嵌段共聚物仍是较大的挑战。即便采用两步法，由于环氧的自聚条件较为严苛(强酸或强碱性条件)，聚酯在聚醚的生成过程中很容易发生酯交换反应而破坏嵌段结构。因而常规方法只能先生成聚醚，再生成聚酯，极大限制了合成方法的灵活性和嵌段序列及嵌段共聚物性能的多样性。为了满足环氧基共聚物在不同领域的应用需求，不断探索新的催化体系和简便、易于操作的合成方法，同时发展新的共聚物序列结构显得尤为重要。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种苯酐与环氧化合物共聚及序列控制方法。该方法基于中性有机Lewis酸碱对的活化和控制作用以及羟基化合物的引发作用，使苯酐和环氧化合物能发生有效的开环共聚反应。原料来源广泛，实施方法简单，催化效率较高，共聚物的分子量、成分和序列结构可简便而精确地调控。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种苯酐与环氧化合物共聚及序列控制方法，包括如下步骤：

在惰性气氛中，将苯酐和环氧化合物加入三组份无金属催化引发体系中反应，得共聚物；所述三组份无金属催化引发体系包括羟基化合物、有机碱和三乙基硼。

进一步地，所述羟基化合物、有机碱和三乙基硼的摩尔比为1:(0.01～10):(0.01～20)。

进一步地，所述环氧化合物包括但不限于(1)环氧乙烷、(2)烷基碳原子数为1～20的直链烷基环氧乙烷、(3)烷基碳原子数为1～16的直链烷基缩水甘油醚、(4)异丙基缩水甘油醚、(5)叔丁基缩水甘油醚、(6)2-乙基己基缩水甘油醚、(7)氧化苯乙烯、(8)苯基缩水甘油醚、(9)苄基缩水甘油醚、(10)烯丙基缩水甘油醚、(11)炔丙基缩水甘油醚、(12)甲基丙烯酸缩水甘油酯、(13)环氧环己烷、(14)4-乙烯基环氧环己烷、(15)氧化柠檬烯。具体结构式如下：

进一步地，所述羟基化合物包括但不限于(1)甲醇或碳原子数为2～18的直链烷基醇、(2)异丙醇、(3)2-丁醇、(4)叔丁醇、(5)苯酚或烷基碳原子数为1～10的1-苯基直链烷基醇、(6)烯丙基醇或饱和碳原子数为2～10的直链端烯1-醇、(7)2-烯丙氧基乙醇、(8)3-甲基-3-丁烯-1-醇、(9)炔丙基醇、(10)胆固醇、(11)薄荷醇、(12)5-乙基-1,3-二噁烷-5-甲醇、(13)3-二甲氨基-1-丙醇、(14)碳原子数为2～12的直链全氟醇、(15)桦木醇(桦木脑)、(16)水、(17)碳原子数为2～18的正烷基二醇、(18)对苯二甲醇、(19)甘油、(20)1,1,1-三(羟甲基)丙烷、(21)季戊四醇、(22)山梨醇、(23)双季戊四醇、(24)三季戊四醇、(25)葡萄糖、(26)蔗糖、(27)乙烯和乙烯醇共聚物等。具体结构式如下：

进一步地，所述有机碱包括但不限于各种三级胺类(DABCO，PMDETA，ME₆TREN，sparteine)、脒类(DBN，DBU)、胍类(MTBD，TMG，PMG)、三氨基膦(HMTP，HETP，TMAP，TIPAP)和磷腈碱(BEMP，t-BuP₁，t-BuP₂，EtP₂，t-BuP₄)等。具体结构式如下：

三组份无金属催化引发体系中有机碱与三乙基硼组成Lewis酸碱对，Lewis酸碱对用量可根据设计分子量及产物的单体单元序列结构调整。优选地，所述有机碱与三乙基硼的摩尔比为0.1～10。

进一步地，所述反应在环氧化合物的本体中进行或在溶剂中进行，所述溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、正己烷、环己烷、丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合。

进一步地，所述反应开始时，苯酐的浓度为3～14mol/L，环氧化合物的浓度为3～14mol/L。

进一步地，所述反应的温度为20～80℃，时间为0.5～48h。

本发明将羟基化合物、有机碱和三乙基硼用于构建一种三组份无金属催化引发体系，可催化苯酐和环氧化合物的共聚反应。通过催化引发体系中各组分的用量和配比的调控，可使产物的单体单元序列结构在交替、无规、梯度、锥形及嵌段间灵活调节，且单体单元的成分比例和共聚物的分子量在很宽的范围内精确可控。该方法同时简化了聚醚聚酯嵌段共聚物的制备方法，利用结构简单且已商业化的无金属催化剂，从廉价的常规化合物出发一步法制备结构明确的嵌段共聚物；突破了传统制备手段只能先生成聚醚、再生成聚酯的限制，从而丰富了醚酯嵌段共聚物的结构和性能；由于聚醚段和聚酯段的物理化学性质相差较大，该方法可一步制备在本体或溶液中具有微相分离行为的嵌段共聚物。

相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明提供了由羟基化合物和中性有机Lewis酸碱对构建的三组份无金属催化引发体系，多种羟基化合物(包括水)、有机碱和三乙基硼的组合可供选择，解决了现有单组份或双组份有机或有机金属催化引发体系中聚合活性与可控性不足、适用范围有限、催化活性调节不够灵活、金属残留等问题。

(2)本发明催化剂与引发剂分离，各为单独的组份，便于通过不同引发剂和单体的各种组合搭配，制备端基功能化、侧基功能化、嵌段、多嵌段、星状、接枝等具有各种结构特征的共聚物。

(3)本方法可通过有机碱和三乙基硼的不同比例搭配，控制环氧化合物与羟基的反应速率，使其远高于、高于、等于、低于及远低于苯酐与羟基的反应速率。因而可以一步制备具有交替、无规、梯度、锥形及嵌段序列结构的共聚物。

(4)本发明催化引发体系下，共聚物链增长过程中不会发生酯交换等副反应，能够实现先生成聚酯，再生成聚醚的嵌段共聚次序。从而突破了醚酯嵌段共聚物的传统制备方法中由于只能先生成聚醚再生成聚酯所造成的嵌段序列的局限。

(5)苯酐和环氧乙烷的开环共聚可在室温下于常规玻璃反应器中温和地进行，并且可用水作为引发剂。相比其它现有催化体系，本发明方法可使苯酐和环氧乙烷的开环共聚摆脱对高温和高压反应釜的需求，极大提升了操作的简便性、灵活性和安全性。

(6)在苯酐和环氧乙烷的开环共聚中，调控三组份无金属催化引发体系的比例，可在室温下一步制备两亲性醚酯嵌段共聚物。从而解决了醚酯嵌段共聚物传统制备方法中需分步加料的问题。

(7)苯酐和环氧化合物的嵌段共聚物在本体中存在微相分离行为，在适当的溶剂中能自组装形成胶束。

(8)本发明催化引发体系用于苯酐和环氧化合物的开环共聚。所制备聚酯和醚酯共聚物在很宽的分子量范围内(1～500kg/mol)精确可控，分子量分散度一般在1.1以下，可用于制备高分子量共聚物。

(9)本发明催化引发体系对环氧化合物具有通用性，适用于苯酐和多种环氧化合物的共聚以及各种结构丰富的聚酯和醚酯共聚物的制备。同时，对反应官能团具有高度的化学选择性，使得环氧化合物所引入的侧基和引发剂所引入的端基官能团得以完整保持。

(10)本发明催化引发体系还可以通过控制单体与引发剂的比例，以及使用不同种类和不同含量的环氧化合物，来调控共聚物(交替/无规/梯度/锥形/嵌段)的玻璃化转变温度和力学性能。

(11)本发明提供的催化引发体系和制备方法简单，原料来源广泛，成本较低，适合工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例中苯酐和环氧化合物的转化率和共聚物结构特征由Bruker AV400液体核磁共振仪测得，溶剂为氘代氯仿。苯酐+环氧乙烷共聚物的分子量及分子量分散度由体积排除色谱(SEC)测得，仪器采用Waters 1515型泵和HR-2、HR-4、HR-6系列色谱柱，以N,N-二甲基甲酰胺为流动相，柱温50℃，流速1mL/min；以一系列聚苯乙烯标准样品做校准曲线。其余共聚物的分子量及分散度的测试采用美国安捷伦(Agilent)1260Infinity型号的体积排除色谱仪，流动相为四氢呋喃，柱温35℃，流速1mL/min；以一系列聚苯乙烯标准样品做校准曲线。以下实施例中配方所述份数均为摩尔份。

实施例1

本实施例以对苯二甲醇为引发剂、有机Lewis酸碱对为催化剂实施苯酐和环氧乙烷的开环共聚，一步制备基于苯酐和环氧乙烷的两亲性醚酯嵌段共聚物。具体操作如下：

四氢呋喃(THF)与环氧乙烷均经过除水处理后使用。在惰性气氛中，将1份对苯二甲醇和100份的苯酐加入到干燥的玻璃反应器中，加入四氢呋喃溶解。继续加入含有1份的磷腈碱t-BuP₁与0.3份的三乙基硼的四氢呋喃溶液，搅拌混合均匀。加入干燥的环氧乙烷1000份，密封玻璃反应器并于室温(20～25℃)下反应18h。本实施例中环氧乙烷的摩尔浓度为7mol/L，聚合反应结束后，可以看到玻璃反应器内共聚物粘度很大。将反应器打开，收集共聚产物并真空干燥，即得。

对聚合过程取样进行监测，¹H NMR显示共聚物由对苯二甲醇引发，当苯酐消耗仅剩1％时(11h)，仍没有聚醚(聚环氧乙烷)的生成。通过苯酐、环氧乙烷与对苯二甲醇的投料比例算得的此时的理论数均分子量M_n,th为19.1kg/mol，SEC测得的数均分子量为38.3kg/mol，分散度为1.10。此时得到完全交替结构的共聚物(聚酯)。随着苯酐消耗完全，开始有聚醚生成，最终苯酐和环氧乙烷单体转化率均为100％，制得B_m(AB)_nB_m型醚酯嵌段共聚物，理论数均分子量M_n,th为58.9kg/mol。SEC测得的数均分子量为117.3kg/mol，分散度为1.10。说明嵌段共聚物中聚醚段的分子量为两段各39.5kg/mol。

本实施例中磷腈碱t-BuP₁因为碱性较低，无法将羟基充分活化，因而在室温下单独使用时不能有效催化苯酐和环氧乙烷的开环共聚。本实施例在t-BuP₁存在下，加入少量三乙基硼即可在18h的反应时间内获得相对分子量达117.3kg/mol的醚酯嵌段共聚物，且分子量分散度较低。这说明该开环共聚具有活性可控阴离子聚合的特征。同时该嵌段聚合物两端为水溶性的聚环氧乙烷。于是，本实施例将弱碱性有机碱与三乙基硼组成Lewis酸碱对，配以羟基作引发剂，提供了一种苯酐和环氧乙烷在室温下进行高效、可控开环共聚的方法，一步制备了两亲性醚酯嵌段共聚物。相较现有的聚合方法，本方法无需加热，也无需使用高压反应釜。是目前已知最经济、高效的室温苯酐和环氧化合物开环共聚方法。

实施例2

本实施例以水为引发剂、有机Lewis酸碱对为催化剂实施苯酐和环氧乙烷的开环共聚，一步制备基于苯酐和环氧乙烷的交替共聚物。具体操作如下：

四氢呋喃(THF)与环氧乙烷均经过除水处理后使用。在惰性气氛中，将1份纯净水和50份的苯酐加入到干燥的玻璃反应器中，加入四氢呋喃溶解。继续加入含有0.05份磷腈碱t-BuP₁与0.01份的三乙基硼的四氢呋喃溶液，搅拌混合均匀。加入干燥的环氧乙烷50份，密封玻璃反应器于室温下反应24h。本实施例中环氧乙烷的摩尔浓度为3mol/L，反应完成后打开反应器，将共聚产物从反应瓶中取出并真空干燥，即得。

对聚合过程取样进行监测，¹H NMR显示共聚物由水引发，制备的为(AB)_n型交替共聚物。最终苯酐和环氧乙烷单体转化率均为100％，通过苯酐、环氧乙烷与水的投料比例算得的理论数均分子量M_n,th为9.7kg/mol，SEC测得分子量为9.5kg/mol，分散度为1.09。

实施例3

本实施例以对苯二甲醇为引发剂、有机Lewis酸碱对为催化剂实施苯酐和环氧乙烷的开环共聚，一步制备基于苯酐和环氧乙烷的无规共聚物。具体操作如下：

四氢呋喃(THF)与环氧乙烷均经过除水处理后使用。在惰性气氛中，将1份对苯二甲醇和100份的苯酐加入到干燥的玻璃反应器中，加入四氢呋喃溶解。继续加入含有1份磷腈碱t-BuP₁与5份的三乙基硼的四氢呋喃溶液，搅拌混合均匀。加入干燥的环氧乙烷500份，密封玻璃反应器于室温下反应5h。本实施例中环氧乙烷的摩尔浓度为6mol/L，反应完成后打开反应器，将共聚产物从反应瓶中取出并真空干燥，即得。

对聚合过程取样进行监测，¹H NMR显示共聚物由对苯二甲醇引发，制备的为无规共聚物。最终苯酐和环氧乙烷单体转化率均为100％，通过苯酐、环氧乙烷与对苯二甲醇的投料比例算得的理论数均分子量M_n,th为36.9kg/mol，SEC测得分子量为56.8kg/mol，分散度为1.08。

实施例4

本实施例以对苯二甲醇为引发剂、有机Lewis酸碱对为催化剂实施苯酐和环氧乙烷的开环共聚，一步制备基于苯酐和环氧乙烷的梯度共聚物。将三乙基硼的用量更换为3份，其它与实施例3相同。室温下反应16h，即得梯度共聚物。

实施例5

本实施例以对苯二甲醇为引发剂、有机Lewis酸碱对为催化剂实施苯酐和环氧乙烷的开环共聚，一步制备基于苯酐和环氧乙烷的锥形共聚物。将三乙基硼的用量更换为1份，其它与实施例3相同。室温下反应24h，即得锥形共聚物。

实施例6

本实施例以小分子单醇为引发剂、有机Lewis酸碱对为催化剂实施苯酐和环氧乙烷的开环共聚，一步制备基于苯酐和环氧乙烷的端基官能化的共聚物。具体操作如下：

苯甲醇与环氧乙烷均经过除水处理后使用。在惰性气氛中，将1份干燥的苯甲醇和50份的苯酐加入到干燥的玻璃反应器中加入到玻璃反应器中，加入四氢呋喃溶解。继续加入含有0.5份磷腈碱t-BuP₁与0.15份三乙基硼的四氢呋喃溶液，搅拌混合均匀。加入干燥的环氧乙烷250份，密封玻璃反应器并置于室温下反应10h。打开反应器，收集产物并真空干燥，即得。

对聚合过程取样进行监测，¹H NMR显示共聚物由苯甲醇引发，端基为羟基，制备的为(AB)_nB_m型嵌段共聚物。最终苯酐和环氧乙烷单体转化率均为100％，通过苯酐、环氧乙烷与苯甲醇的投料比例算得的理论数均分子量M_n,th为18.5kg/mol，SEC测得分子量为25.6kg/mol，分散度为1.09。

实施例7

本实施例以小分子多元醇为引发剂、有机Lewis酸碱对为催化剂实施苯酐和环氧乙烷的开环共聚，一步制备基于苯酐和环氧乙烷的多臂星状共聚物。将羟基化合物更换为蔗糖，保持羟基的摩尔份数不变，加入四氢呋喃溶解，其它与实施例6相同。密封体系并于室温下反应10h，即得。

对聚合过程取样进行监测，¹H NMR显示共聚物由蔗糖引发，制备的为嵌段结构的八臂星状共聚物八元醇。最终苯酐和环氧乙烷单体转化率均为100％，通过苯酐、环氧乙烷与蔗糖的投料比例算得的理论数均分子量M_n,th为18.5kg/mol，SEC测得分子量为21.3kg/mol，分散度为1.11。

通过以上结果可以看出，本发明所使用的三组份催化引发体系中，催化剂与引发剂分离，各为单独的组份，便于利用不同引发剂制备端基官能化、星状、接枝等具有各种结构特征的醚酯共聚物。中性有机Lewis酸碱对与温和的反应条件可以确保官能化单醇引发剂的官能团结构在聚合过程中得以保持。除苯酐和环氧乙烷构建的线型共聚物外，选用小分子多元醇作引发剂可获得具有确定臂数和臂长的多臂星状共聚物多元醇。加入四氢呋喃可以增加反应初期小分子多元醇的溶解性，有利于提高聚合效率和可控性。

实施例8

本实施例以对苯二甲醇为引发剂、有机Lewis酸碱对为催化剂实施苯酐和环氧丙烷的本体开环共聚，一步制备基于苯酐和环氧丙烷的锥形共聚物。具体操作如下：

环氧丙烷均经过除水处理后使用。在惰性气氛中，将1份对苯二甲醇，100份的苯酐和1000份的环氧丙烷加入到干燥的玻璃反应器中，搅拌混合均匀。继续加入含有0.5份磷腈碱t-BuP₁与5份的三乙基硼的四氢呋喃溶液，密封玻璃反应器于室温下反应10h。本实施例中环氧丙烷的摩尔浓度为14mol/L，反应完成后打开反应器，将共聚产物从反应瓶中取出并真空干燥，即得。

对聚合过程取样进行监测，¹H NMR显示共聚物由对苯二甲醇引发，最终苯酐和环氧丙烷单体转化率分别为39％和89％，制备的为锥形共聚物。通过苯酐、环氧丙烷与对苯二甲醇的投料比例算得的理论数均分子量M_n,th为54.6kg/mol，SEC测得分子量为64.8kg/mol，分散度为1.08。

本实施例中环氧丙烷既作为单体，又作为溶剂。在室温下进行苯酐和环氧丙烷的本体开环共聚，反应温度低于环氧丙烷的沸点，所需设备要求低，操作简单，制备的共聚物分子量分散度低。

实施例9

本实施例将引发剂(对苯二甲醇)的用量降低为0.1份，其它与实施例8相同。室温下反应36h，即得。对聚合过程取样进行监测，¹H NMR显示最终苯酐和环氧丙烷单体转化率分别为36％和82％，制备的为锥形共聚物，共聚物的理论数均分子量M_n,th为596.3kg/mol。SEC测得分子量为483.3kg/mol，分散度为1.04。

实施例10

本实施例将中性有机碱更换为环脒DBU，其它与实施例8相同。室温下反应12h，即得。对聚合过程取样进行监测，¹H NMR显示最终苯酐和环氧丙烷单体转化率分别为42％和85％，制备的为锥形共聚物。共聚物的理论数均分子量M_n,th为53.2kg/mol。SEC测得分子量为62.1kg/mol，分散度为1.09。

实施例11

本实施例在反应器中加入部分甲苯作为溶剂，使得环氧丙烷的摩尔浓度为5mol/L，其它与实施例8相同。室温下反应36h，即得。对聚合过程取样进行监测，¹H NMR显示最终苯酐和环氧丙烷单体转化率分别为52％和100％，制备的为锥形共聚物。共聚物的理论数均分子量M_n,th为63.1kg/mol。SEC测得分子量为81.4kg/mol，分散度为1.05。

实施例12

本实施例将反应温度提升为80℃，其它与实施例11相同。室温下反应6h，即得。对聚合过程取样进行监测，¹H NMR显示最终苯酐和环氧丙烷单体转化率分别为48％和100％，制备的为锥形共聚物。共聚物的理论数均分子量M_n,th为62.2kg/mol。SEC测得分子量为78.9kg/mol，分散度为1.07。

实施例13

本实施例将三乙基硼的用量降低为0.1份，其它与实施例8相同。室温下反应24h，即得。对聚合过程取样进行监测，¹H NMR显示最终苯酐和环氧丙烷单体转化率分别为100％和75％，制备的为B_m(AB)_nB_m型嵌段共聚物，共聚物的理论数均分子量M_n,th为59.9kg/mol。SEC测得分子量为74.3kg/mol，分散度为1.06。

实施例14

本实施例将磷腈碱t-BuP₁的用量降低为0.01份，其它与实施例8相同。室温下反应48h，即得。对聚合过程取样进行监测，¹H NMR显示最终苯酐和环氧丙烷单体转化率分别为12％和83％，制备的为梯度共聚物，共聚物的理论数均分子量M_n,th为45.9kg/mol。SEC测得分子量为58.6kg/mol，分散度为1.06。

实施例15

本实施例以对苯二甲醇为引发剂、有机Lewis酸碱对为催化剂实施苯酐和烯丙基缩水甘油醚的本体开环共聚，一步制备基于苯酐和烯丙基缩水甘油醚的嵌段共聚物。具体操作如下：

烯丙基缩水甘油醚经过除水处理后使用。在惰性气氛中，将1份对苯二甲醇，20份的苯酐和100份的烯丙基缩水甘油醚加入到干燥的玻璃反应器中，搅拌混合均匀。继续加入含有2份磷腈碱t-BuP₁与0.5份的三乙基硼的四氢呋喃溶液，密封玻璃反应器于室温下反应10h。本实施例中烯丙基缩水甘油醚的摩尔浓度为8mol/L，反应完成后打开反应器，将共聚产物从反应瓶中取出并真空干燥，即得。

对聚合过程取样进行监测，¹H NMR显示共聚物由对苯二甲醇引发，当苯酐消耗仅剩1％时(5h)，仍没有聚醚(聚烯丙基缩水甘油醚)的生成。通过苯酐、烯丙基缩水甘油醚与对苯二甲醇的投料比例算得的此时的理论数均分子量M_n,th为5.3kg/mol，SEC测得的数均分子量为6.6kg/mol，分散度为1.11。此时得到完全交替结构的共聚物。随着苯酐消耗完全，开始有聚醚生成，最终苯酐和烯丙基缩水甘油醚单体转化率分别为100％和93％，制得B_m(AB)_nB_m型醚酯嵌段共聚物，理论数均分子量M_n,th为13.9kg/mol，SEC测得分子量为16.8kg/mol，分散度为1.08。说明嵌段共聚物中聚醚段的分子量为两段各5.1kg/mol。

实施例16

本实施例将单取代的烯丙基缩水甘油醚更换为二取代的环氧环己烷，其它与实施例15相同。室温下反应8h，即得。对聚合过程取样进行监测，¹H NMR显示最终苯酐和环氧环己烷单体转化率分别为100％和20％，制备的为(AB)_n型交替共聚物。通过苯酐、环氧环己烷与对苯二甲醇的投料比例算得的理论数均分子量M_n,th为5.1kg/mol，SEC测得分子量为6.3kg/mol，分散度为1.08。

二取代和三取代的环氧化合物，在有机Lewis酸碱对为催化剂的体系中，可以在室温下与苯酐进行开环共聚，得到(AB)_n型交替共聚物。因其自身难以进行均聚，在苯酐消耗完全之后，共聚物链长不再增加。同时由于该催化体系不会发生酯交换等副反应，延长反应时间，共聚物分子量及分子量分布不会发生变化。

实施例17

本实施例将三乙基硼的用量增加为20份，其它与实施例16相同。室温下反应2h，即得。对聚合过程取样进行监测，¹H NMR显示最终苯酐和环氧环己烷单体转化率分别为100％和20％，制备的为(AB)_n型交替共聚物。通过苯酐、环氧环己烷与对苯二甲醇的投料比例算得的理论数均分子量M_n,th为5.1kg/mol，SEC测得分子量为6.6kg/mol，分散度为1.09。

实施例18

本实施例将磷腈碱t-BuP₁的用量增加为10份，其它与实施例16相同。室温下反应0.5h，即得。对聚合过程取样进行监测，¹H NMR显示最终苯酐和环氧环己烷单体转化率分别为100％和20％，制备的为(AB)_n型交替共聚物。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种苯酐与环氧化合物共聚及序列控制方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种苯酐与环氧化合物共聚及序列控制方法，其特征在于：所述羟基化合物、有机碱和三乙基硼的摩尔比为1:(0.01～10):(0.01～20)。

3.根据权利要求1所述的一种苯酐与环氧化合物共聚及序列控制方法，其特征在于：所述环氧化合物选自环氧乙烷、烷基碳原子数为1～20的直链烷基环氧乙烷、烷基碳原子数为1～16的直链烷基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷或氧化柠檬烯。

4.根据权利要求1所述的一种苯酐与环氧化合物共聚及序列控制方法，其特征在于：所述羟基化合物选自甲醇或碳原子数为2～18的直链烷基醇、异丙醇、2-丁醇、叔丁醇、苯酚或烷基碳原子数为1～10的1-苯基直链烷基醇、烯丙基醇或饱和碳原子数为2～10的直链端烯1-醇、2-烯丙氧基乙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、炔丙基醇、胆固醇、薄荷醇、5-乙基-1,3-二噁烷-5-甲醇、3-二甲氨基-1-丙醇、碳原子数为2～12的直链全氟醇、桦木醇、水、碳原子数为2～18的正烷基二醇、对苯二甲醇、甘油、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、季戊四醇、山梨醇、双季戊四醇、三季戊四醇、葡萄糖、蔗糖或乙烯和乙烯醇共聚物。

5.根据权利要求1所述的一种苯酐与环氧化合物共聚及序列控制方法，其特征在于：所述有机碱是指三级胺、脒、胍、三氨基膦或磷腈碱。

6.根据权利要求5所述的一种苯酐与环氧化合物共聚及序列控制方法，其特征在于：所述三级胺包括DABCO、PMDETA、ME₆TREN或sparteine；所述脒包括DBN或DBU；所述胍包括MTBD、TMG或PMG；所述三氨基膦包括HMTP、HETP、TMAP或TIPAP；所述磷腈碱包括BEMP、t-BuP₁、t-BuP₂、EtP₂或t-BuP₄。

7.根据权利要求1所述的一种苯酐与环氧化合物共聚及序列控制方法，其特征在于：所述有机碱与三乙基硼的摩尔比为0.1～10。

8.根据权利要求1所述的一种苯酐与环氧化合物共聚及序列控制方法，其特征在于：所述反应在环氧化合物的本体中进行或在溶剂中进行，所述溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、正己烷、环己烷、丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合。

9.根据权利要求1所述的一种苯酐与环氧化合物共聚及序列控制方法，其特征在于：所述反应开始时，苯酐的浓度为3～14mol/L，环氧化合物的浓度为3～14mol/L。

10.根据权利要求1所述的一种苯酐与环氧化合物共聚及序列控制方法，其特征在于：所述反应的温度为20～80℃，时间为0.5～48h。