CN102432745A

CN102432745A - 一种含有环氧和叔胺双官能团的活性共聚物的制备方法

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Publication number: CN102432745A
Application number: CN2011103849990A
Authority: CN
Inventors: 程振平; 曹俊; 张丽芬; 朱秀林; 朱健; 张正彪; 周年琛; 张伟
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2011-11-28
Filing date: 2011-11-28
Publication date: 2012-05-02
Anticipated expiration: 2031-11-28
Also published as: CN102432745B

Abstract

本发明属于生物材料制备领域，涉及一种采用可逆加成—断裂链转移聚合方法制备具有“活性”特征且共聚物组成可调的含有环氧和叔胺双功能性基团共聚物的方法：以单体、自由基引发剂、链转移剂构成聚合体系，然后在惰性气体保护下进行可逆加成—断裂链转移聚合，制备得到含有环氧和叔胺双官能团共聚物；所述单体为由甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA和甲基丙烯酸二甲氨乙酯DMAEMA构成的组合物；本发明首次用RAFT共聚合的方法，实现GMA和DMAEMA的活性共聚，且其共聚物组成可根据初始投料比进行调节；本发明采用活性/可控自由基聚合，所得聚合物的分子量可设计，分子量分布较窄；并且聚合物端基仍然有“活性”，可用来进一步可控合成一些具有拓扑结构的嵌段、接枝共聚物。

Description

一种含有环氧和叔胺双官能团的活性共聚物的制备方法

技术领域

本发明属于生物材料制备领域，涉及一种采用可逆加成—断裂链转移（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer，RAFT）聚合方法制备具有“活性”特征且共聚物组成可调的含有环氧和叔胺双功能性基团共聚物的方法。

背景技术

可逆加成—断裂链转移（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer，RAFT）聚合方法自从1998年首次报道以来得到了很大的发展。由于其单体适用面广泛、实施条件简单、控制效果好、并可以方便地在非均相聚合体系中实现“活性”/可控自由基聚合等特征而被认为是最具有工业化前景的“活性”/可控自由基聚合技术之一。通过RAFT聚合方法可以方便地合成嵌段和星形等各种拓扑结构聚合物，因而在聚合物分子设计与合成中广泛使用。同时，使用RAFT聚合还可以很方便地对已有的材料表面进行接枝改性，例如在固体表面接枝聚合物以改善材料的性能等。因此，RAFT聚合在各种功能材料合成方面的应用己经成为目前高分子合成领域的一个研究热点。

甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）这两种单体由于分别含有环氧基团和叔胺基团，形成的共聚物在生物材料方面有很好的应用前景，但其共聚物的合成确鲜有报道。1983年，R. J. MacDonald等人曾报道过一篇进行GMA和DMAEMA普通自由基共聚合用于制备阴离子交换树脂的专利（R. J. MacDonald, Woburn, Mass. United States Patent, US 4374720, 1983），但其产物的分子量及分子量分布不能控制，聚合物链没有“活性”而使其应用受到限制。尽管近年来有为数不多的以GMA或者DMAEMA为单体的“活性”自由基均聚；或是以GMA或者DMAEMA为单体和其它单体以“活性”自由基聚合方法进行共聚的报道，但以GMA和DMAEMA这两种单体进行“活性”自由基共聚合制备“活性”共聚物迄今未见报道。

专利号为4374720的美国专利公开了一种采用普通自由基聚合制备含有环和叔胺双功能性基团共聚物的制备方法，但是所得共聚物的端部没有可进一步反应的RAFT试剂或引发剂，因此不具有“活性”，一定程度上影响了该共聚物的应用。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种含有环氧和叔胺双官能团“活性”共聚物的制备方法，采用可逆加成—断裂链转移聚合方法，使得制得的共聚物具有“活性”/可控的特征。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种含有环氧和叔胺双官能团共聚物的制备方法，以单体、自由基引发剂、链转移剂构成聚合体系，然后在惰性气体保护下进行可逆加成—断裂链转移聚合，制备得到含有环氧和叔胺双官能团共聚物；

其中，按照摩尔比，n(单体) ∶n(自由基引发剂) ∶n(链转移剂) =100～600∶0.1～1∶1～6；所述单体为由甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DMAEMA）构成的组合物。

上述技术方案中，甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DMAEMA）的摩尔比为0.3～2∶1。

上述技术方案中，所述引发剂为偶氮类引发剂，选自：偶氮二异丁腈(AIBN)。

上述技术方案中，所述链转移剂为α-二硫代萘甲酸异丁腈酯（CPDN）。

上述技术方案中，进行可逆加成—断裂链转移聚合的温度为60～80℃；

上述技术方案中，可以通过调整反应时间控制聚合物的分子量，所得聚合物分子量与转化率呈线性增长。所得聚合物的分子量分布窄（PDI=1.1～1.5）。

进一步的技术方案中，反应结束后，冷却至室温，然后用四氢呋喃溶解，倒入正己烷中，静置沉淀，然后抽滤、烘干。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．本发明首次用RAFT共聚合的方法，实现GMA和DMAEMA的“活性”共聚，且其共聚物组成可根据初始投料比进行调节；本发明采用活性/可控自由基聚合，所得聚合物的分子量可设计，分子量分布较窄；并且由于本发明采用了RAFT共聚方法，聚合物端基仍然有“活性”，可用来进一步可控合成一些具有拓扑结构的嵌段、接枝共聚物。

附图说明

图1为实施例中以AIBN为引发剂的RAFT共聚合的动力学及转化率与分子量、分子量分布的关系图；

图2为实施例中n_GMA : n_DMAEMA = 2时低转化率（< 15%）下的核磁谱图；

图3为实施例中PGMA在共聚物中所占比例与GMA初始投料比的关系图；

图4为实施例中使用反向 Finemann-Ross方法（5a），Kelen-Tudos方法(5b)，Finemann-Ross方法(5c)这三种方法计算竞聚率关系图；

图5为实施例中在恒比点处，PGMA在聚合物中比例随时间变化图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

试剂：甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMAEMA）， 99％，中国医药(集团)上海化学试剂公司，减压蒸馏后使用；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）99％，百灵威科技有限公司，过中性氧化铝后使用；偶氮二异丁腈（AIBN），99％，中国医药(集团)上海化学试剂公司，无水乙醇重结晶两次后使用；四氢呋喃（THF）和正己烷，分析纯，常熟市杨园化学试剂有限公司。

测试仪器及条件：

凝胶渗透色谱仪(GPC)：美国沃特斯公司（Waters）1515型GPC；测定条件：HR1, HR3和HR4三柱串联使用，示差检测器，流动相为四氢呋喃（1mL/min），柱温30℃，用聚甲基丙烯酸甲酯标样做校正。

核磁共振仪：300兆赫；测定条件：以CDCl₃为溶剂，以四甲基硅烷为内标物，测试温度为室温。

实施例一：以AIBN为引发剂的RAFT共聚合

按配比n(GMA+DMAEMA) ∶ n(AIBN) ∶ n(CPDN) = 300 ∶ 1 ∶ 3，其中DMAEMA（1mL），n_GMA ∶ n_DMAEMA = x （x = 0.3，0.5，1，2），依次加入CPDN_，DMAEMA（1mL），GMA，AIBN于2mL安瓿瓶中，超声，使其溶解，在通入20分钟氮气后封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度下的油浴中按预定的时间进行反应，反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2 mL的四氢呋喃溶解，倒入约250 mL的正己烷中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到“活性”的甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMAEMA）与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的共聚物。

(1) 考察不同温度对共聚体系的影响，以x = 1为例，结果参见表1，聚合条件为n(GMA+DMAEMA) ∶ n(AIBN) ∶ n(CPDN) = 300 ∶ 1 ∶ 3，其中DMAEMA（1mL），n_GMA ∶ n_DMAEMA = x （x = 1），反应温度为60，80，90℃。

由表一可知，在60—80℃内，共聚物是可控的，在60℃时共聚物的可控性较好，当温度为90℃时，共聚物变的不可控，这可能和AIBN在前期裂解过为剧烈，造成不可控有关！故选取60℃为重点研究温度！

表1：

样品号	温度(℃)	时间(h)	转化率(%)	分子量	分子量分布指数
						1	60	9	77.48	14130	1.1
2	80	9	86.05	22520	1.3
						3	90	9	92.19	22200	1.6

(2) 考察不同单体比例时，以AIBN为引发剂的RAFT共聚的动力学及转化率与分子量，分子量分布关系，结果参见图1，图 1 为以AIBN为引发剂的RAFT共聚的动力学及转化率与分子量，分子量分布关系图。聚合条件为n(GMA+DMAEMA) ∶ n(AIBN) ∶ n(CPDN) = 300 ∶ 1 ∶ 3，其中DMAEMA（1mL），n_GMA ∶ n_DMAEMA = x （x = 0.3，0.5，1，2），反应温度为60℃。

由图1a和图1b可知：在60℃下，聚合反应均符合一级动力学特征，存在一段诱导期，这可能与RAFT试剂的阻滞效应有关，但分子量随转化率的提高而线性增长；所得共聚物分子量分布指数较窄。说明该聚合过程能很好的控制聚合物的分子量和其分子量分布。

(3) 使用反向 Finemann-Ross方法，Kelen-Tudos方法， Finemann-Ross方法这三种方法计算竞聚率，所需参数参见表2，其中，f = m _GMA / m _DMAEMA，F = M _GMA / M _DMAEMA，其中，m_GMA 和 m_DMAEMA 分别代表GMA 和DMAEMA 在共聚物中的组成；M _GMA and M _DMAEMA 分别代表GMA 和 DMAEMA 初始投料摩尔比。H = F²/f，G = F – (F/f)，η = G / (α + H)， ξ = H / (α + H)，α = 0.934 (最大H 值和最小H值之积的平方根，转化率＜15%)；以上述三种方法计算出的GMA与DMAEMA之间的竞聚率的对比表请参见表3：

表2：

样品号	F	f	f/F²	(f-1)/F	G	H	η	ξ
									1	0.3	0.368	4.089	-2.107	-0.516	0.245	-0.438	0.208
2	0.5	0.534	2.136	-0.932	-0.436	0.468	-0.311	0.334
									3	1	0.818	0.818	-0.182	-0.222	1.222	-0.103	0.567
4	2	1.123	0.281	0.062	0.221	3.559	0.049	0.792

表3：

方法	r_GMA	r_DMAEMA
			F-R法	0.217	0.526
反向F-R 法	0.262	0.575
			K-T法	0.235	0.557

图2 为n_GMA ∶ n_DMAEMA = x （x = 0.3，0.5，1，2）四种比例，低转化率（< 15%）下的核磁图谱，以x = 2 为例，分析如下：化学位移δ= 2.6 ppm，2.8 ppm和3.2三处峰为聚合物PGMA中环氧基团特征峰；而化学位移δ= 3.9 ppm和4.3 ppm分别为聚合物PGMA和PDMAEMA中-OCH₂-特征峰。这些特征峰的存在表明成功合成该共聚物。同时根据两种聚合物的特征峰的摩尔比可以计算出聚合物中GMA和DMAEMA链节的比例，具体值见表2。由表2可见，共聚物的组成可以很方便地通过调整单体的投料比来进行调节，如图3所示。同时，如图4所示可分别采用反向 Finemann-Ross方法，Kelen-Tudos方法和Finemann-Ross方法计算这两种单体的竞聚率，结果如表3所示。从表中可以看出，这三种方法计算出的GMA与DMAEMA之间的竞聚率基本一致。

图5为在恒比点{（x = [1 - r_DMAEMA]/[1 - r_GMA]）处，所代入计算的竞聚率为使用反向 Finemann-Ross方法计算出的，即r_GMA= 0.262 r_DMAEMA= 0.575，故x = 0.576} PGMA在共聚物中比例随时间变化图，从图中可以看出，PGMA在共聚物中的比例通过核磁算出，具体方法同上。从图中可以看出，在恒比点下，PGMA在共聚物中的比例恒定，不随时间变化而变化，与一般自由基聚合的规律一致。

Claims

1.一种含有环氧和叔胺双官能团的活性共聚物的制备方法，其特征在于，以单体、自由基引发剂、链转移剂构成聚合体系，然后在惰性气体保护下进行可逆加成—断裂链转移聚合，制备得到含有环氧和叔胺双官能团共聚物；

其中，按照摩尔比，n(单体) ∶n(自由基引发剂) ∶n(链转移剂) =100～600∶0.1～1∶1～6；所述单体为由甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯构成的组合物。

2. 根据权利要求1所述含有环氧和叔胺双官能团的活性共聚物的制备方法，其特征在于，甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的摩尔比为0.3～2∶1。

3. 根据权利要求1所述含有环氧和叔胺双官能团的活性共聚物的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈。

4. 根据权利要求1所述含有环氧和叔胺双官能团的活性共聚物的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为α-二硫代萘甲酸异丁腈酯。

5. 根据权利要求1所述含有环氧和叔胺双官能团的活性共聚物的制备方法，其特征在于，进行可逆加成—断裂链转移聚合的温度为60～80℃。