CN110217802B - 一种一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法，包括如下步骤：(1)甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯采用可逆加成‑断裂链转移聚合法顺序聚合，得到中间产物，所述中间产物经甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯侧基水解反应，得到不同嵌段比的两亲性嵌段共聚物pDMAEMA‑b‑pGMA；(2)将所述pDMAEMA‑b‑pGMA在水介质中进行溶解，pDMAEMA‑b‑pGMA溶解后，与四乙氧基硅烷在室温下反应，得到目标产物pDMAEMA‑b‑pGMA@SiO2。本发明提供的制备方法，通过一步法即可合成中空介孔二氧化硅功能微球，无需模版去除和高温煅烧工艺，减少了繁琐的制备工艺，操作条件温和。

Description

一种一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法。
背景技术
中空介孔纳米材料是一种具有独特形态的介孔材料，由于中空结构与介孔纳米结构的微妙结合，近年来一直是众多领域研究的热点。其中，中空介孔二氧化硅是一种具有可渗透性的硅壳结构和壳内的巨大内腔的特殊结构材料，中空介孔二氧化硅微球具有内部空间大、稳定性较好、比表面积大、尺寸和组成易控制以及优良的渗透性等特性，也可作为活性物质包覆和缓释的载体，微球内中空内腔可用作纳米反应器，在催化、吸附和分离、药物装载和控释、纳米加工等领域有广阔的应用前景。
目前，模板法是制备中空介孔SiO2材料最有效的方法之一，模板是决定中空介孔二氧化硅微球的形貌和尺寸的主要因素。模板法可以通过简单的调控模板的化学组成和形貌实现对中空介孔SiO2材料形貌与纳米结构的调控。然而，模板的热力学不稳定与反应后期模板的去除(高温煅烧或溶剂抽提)往往会破坏其中空介孔结构的完整性，制得的产品形貌不规整，分散性较差，在一定程度上影响其应用。另外，模板法反应的发生通常为非理想条件，如极端pH、加热或高压、具有毒性或者昂贵的有机试剂以及繁琐的多步反应等限制了中空介孔SiO2材料的制备。
因此，探索一种制备尺寸和形貌可控，且反应条件温和的中空介孔纳米二氧化硅功能微球的方法，对新型中空介孔二氧化硅材料的应用有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法，该制备方法制得的中空介孔二氧化硅功能微球尺寸和形貌可控，且反应条件温和；本发明另一方面的目的，在于提供一种中空介孔二氧化硅功能微球。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法，包括如下步骤：
S1、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯采用可逆加成-断裂链转移聚合法顺序聚合，得到中间产物，所述中间产物经甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯侧基水解反应，得到不同嵌段比的两亲性嵌段共聚物pDMAEMA-b-pGMA；
S2、将所述pDMAEMA-b-pGMA在水介质中进行溶解，pDMAEMA-b-pGMA溶解后，与四乙氧基硅烷在室温下反应，得到目标产物pDMAEMA-b-pGMA@SiO2。
本发明的技术方案还提供了一种采用上述制备方法制得的中空介孔二氧化硅功能微球。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1、本发明提供的一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法，通过合成两亲性嵌段共聚物pDMAEMA-b-pGMA，并以其作为模板，两亲性嵌段共聚物在水溶液中可自组装形成尺寸和形状可控的纳米结构，可为控制SiO2纳米颗粒的生长和均匀组装体的构建提供了良好的模板分子，再在室温条件下，一步法即可合成中空介孔二氧化硅功能微球，无需模版去除和高温煅烧工艺，减少了繁琐的制备工艺，操作条件温和，易于工业化；
2、本发明提供的一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法，通过改变模板的嵌段组成比例，即可形成球状、棒状等多形貌的中空介孔二氧化硅功能微球；
3、本发明制备的中空介孔二氧化硅功能微球，中空内腔体积大，尺寸可控；微球的中空结构可以用作纳米反应器，可用于加载包覆各种纳米粒子和活性催化物质，作为活性物质包覆和缓释的载体，在催化、纳米加工、吸附和分离、微胶囊材料、空间催化、医药等领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中合成pDMAEMA27-b-pGMA87的合成示意图；
图2为实施例1中合成产物的1H NMR谱图，其中，a为均聚物pDMAEMA27的1H NMR谱图；b为嵌段共聚物pDMAEMA27-b-pSMA87的1H NMR谱图；C为pDMAEMA27-b-pSMA87嵌段共聚物的1H NMR谱图；d为嵌段共聚物pDMAEMA27-b-pGMA87的1H NMR谱图；
图3为本发明实施例1～4中制得的pDMAEMA-b-pGMA@SiO2纳米微球的TEM图片，其中，图3A为pDMAEMA42-b-pGMA22@SiO2纳米微球的TEM图；图3B为pDMAEMA42-b-pGMA32@SiO2纳米微球的TEM图；图3C为pDMAEMA42-b-pGMA62@SiO2纳米微球的TEM图；图3D为pDMAEMA27-b-pGMA87@SiO2纳米微球的TEM图；
图4为pDMAEMA-b-pGMA@SiO2纳米微球的N2等温吸附脱附曲线图和孔径分布图，其中，图4A为pDMAEMA-b-pGMA@SiO2纳米微球的N2等温吸附脱附曲线图，图4B为孔径分布曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(简称DMAEMA)和甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯(简称SMA)采用可逆加成-断裂链转移聚合法顺序聚合，得到中间产物pDMAEMA-b-pSMA，中间产物经甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯侧基水解反应，得到了不同嵌段比的两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸二羟基丙酯(简称pDMAEMA-b-pGMA)；
(2)对步骤(1)中的pDMAEMA-b-pGMA进行溶解，pDMAEMA-b-pGMA溶解后，与四乙氧基硅烷(简称TEOS)在室温下反应，得到目标产物pDMAEMA-b-pGMA@SiO2。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤(1)中DMAEMA和SMA的可逆加成-断裂链转移聚合法顺序聚合具体包括：(1)以DMAEMA、链转移剂二硫代苯甲酸异氰基酯(简称CPDB)和引发剂偶氮二异丁腈(简称AIBN)为原料均聚合成聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(pDMAEMA)；(2)以pDMAEMA、单体SMA和引发剂AIBN为原料共聚合成聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)-b-聚(甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯)(pDMAEMA-b-pSMA/CPBD)；(3)脱除链转移剂CPBD，得到中间产物pDMAEMA-b-pSMA。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤(1)中DMAEMA、CPDB和引发剂AIBN的摩尔比为100～200：1：0.1～0.2。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤(1)均聚反应的温度为55～65℃，反应时间为10～27h。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤(1)中pDMAEMA、单体SMA和引发剂AIBN的摩尔比为1：50～100：0.1～0.2。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤(1)中共聚反应的温度为60～70℃，反应时间为6～24h。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤(1)中采用如下方法脱除链转移剂CPBD：将pDMAEMA-b-pSMA/CPBD与四氢呋喃(简称THF)和AIBN混合，在55～65℃下反应，得到中间产物pDMAEMA-b-pSMA。
在本发明的一些优选实施方式中，pDMAEMA-b-pSMA/CPBD与AIBN的摩尔比为1：20，pDMAEMA-b-pSMA/CPBD与四氢呋喃的质量比为0.1：1。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤(1)中中间产物pDMAEMA-b-pSMA与盐酸和四氢呋喃混合后，在常温下进行甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯侧基水解反应。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤(1)中中间产物pDMAEMA-b-pSMA与盐酸的摩尔比为1：1～2。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤(2)中以水和四氢呋喃的混合溶液溶解pDMAEMA-b-pGMA，且水和四氢呋喃的体积比为9：1。
在水环境中，pDMAEMA-b-pGMA中聚胺片段pDMAEMA倾向于被亲水性更强的pGMA链包绕形成疏水区域内核或者囊泡腔，通过静电吸引力以及分子间氢键作用力介导SiO2前驱体在界面处原位沉积。以不同嵌段比的pDMAEMA-b-pGMA作为模板，通过嵌段共聚物与无机物在两相界面处的相互作用，从分子水平控制无机物的沉积，进而得到具有特定形貌与结构的SiO2纳米粒子。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤(2)中pDMAEMA-b-pGMA与TEOS的质量比为1：100～500。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤(2)中pDMAEMA-b-pGMA与TEOS在pH为7下进行反应。
以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明中所用的实验材料如无特殊说明，均为市场购买得到。
实施例1：
本发明的实施例1提供了一种pDMAEMA27-b-pGMA87@SiO2的制备方法，包括如下步骤：
(1)pDMAEMA的均聚：室温条件下，根据单体的摩尔配比为DMAEMA:CPDB:AIBN＝100:1:0.1，向10mL干燥的圆底烧瓶中依次加入单体DMAEMA(3.000g，19.082mmol)、链转移剂CPDB(279μL，0.1908mmol，151.45mg/mL)和引发剂AIBN(208μL，0.019mmol，15mg/mL)、溶剂1,4-二氧六环(1610μL)，放入磁子密封，在冰水浴中放置5min，待溶液温度降低后通入氮气，磁力搅拌30min后再次密封。将反应体系整体转移至60℃油浴锅中磁力搅拌20h，定期观察反应体系的粘度变化，达到预期效果后暴露在空气中终止反应。待温度冷却至常温后，旋转蒸发浓缩反应产物，浓缩物用丙酮溶解、正己烷沉淀，得到橙红色粘性固体，重复沉淀操作三次；最后，在40℃真空干燥至恒重，得到聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(pDMAEMA27)；
(2)pDMAEMA-b-pSMA的共聚：室温条件下，根据单体的摩尔配比为pDMAEMA27:SMA:AIBN＝1：100：0.2，向10mL干燥的圆底烧瓶中依次加入单体pDMAEMA27(328.9mg)、单体SMA(1930.12mg，50wt％)、引发剂AIBN(105.52μL，0.00964mmol，15mg/mL)、溶剂1,4-二氧六环(3000μL)，放入磁子密封。在冰水浴中放置5min，待溶液温度降低后通入氮气，磁力搅拌30min后再次密封；将反应体系整体转移至65℃油浴锅中磁力搅拌20h左右，定期观察反应体系的粘度变化，达到预期效果后暴露在空气中终止反应。待温度冷却至室温后，旋转蒸发浓缩反应产物，浓缩物用丙酮溶解、正己烷沉淀，得到淡黄色粘性固体，重复沉淀操作三次。最后，经真空干燥至恒重，得到聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)-b-聚(甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯)(pDMAEMA27-b-pSMA/CPBD)；
(3)脱除链转移剂CPBD：将步骤(2)中的pDMAEMA27-b-pSMA/CPBD加入到含有THF/AIBN的圆底烧瓶中，其中，pDMAEMA-b-pSMA/CPBD与AIBN的摩尔比为1：20，pDMAEMA-b-pSMA/CPBD与四氢呋喃的质量比为0.1：1，在60℃油浴下，磁力搅拌24h使AIBN替换CPBD进行封端，重复上述沉淀干燥操作，得到中间产物pDMAEMA27-b-pSMA87；
(4)SMA侧基水解反应：按照pDMAEMA27-b-pSMA87和HCl的摩尔比为1：1，向25mL干燥的圆底烧瓶中依次加入pDMAEMA27-b-pSMA87(77.8mg，0.004mmol)、HCl(2507μL，0.2507mmol，0.1mol/mL)、THF(5000μL)，放入磁子密封，在常温下磁力搅拌40h，经SMA侧基水解制备得到聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)-b-聚(甲基丙烯酸二羟基丙酯)(pDMAEMA27-b-pGMA87)，旋转蒸发浓缩反应产物，在40℃真空干燥至恒重得到白色固体产物；
(5)中空介孔SiO2纳米微球粒子的制备：将步骤(4)中的pDMAEMA27-b-pGMA87嵌段共聚物模板溶解于含有水/四氢呋喃的反应瓶中(VH2O:VTHF＝9:1，1mg/mL)，室温下磁力搅拌24h后，超声分散，取部分液体制备TEM样，观察其自组装形貌。再按照TEOS:pDMAEMA27-b-pGMA87的质量比为100:1，向超声分散后的溶液中加入TEOS，在室温下搅拌反应20h。反应结束后，加入足量的无水乙醇终止反应，超声处理得到均匀溶液，取部分反应液留存制备TEM样，剩余反应液经高速离心分离后得到目标产物pDMAEMA27-b-pGMA87@SiO2，产物经3次离心清洗后，真空干燥，得到干燥后的目标产物。
本实施例中制得的均聚物pDMAEMA27以及嵌段共聚物pDMAEMA27-b-pSMA87和pDMAEMA27-b-pGMA87的1H-NMR谱图如图2所示。由图2可知，δ1.80ppm、δ1.06ppm、δ0.88ppm处为-CH2-C(CH3)-的吸收峰，δ2.27ppm处为DMAEMA中叔胺基-N(CH3)2的特征吸收峰，δ4.05ppm处为与-COO-的-CH2-的吸收峰，证实了pDMAEMA链段的存在；δ3.95ppm、δ4.32ppm、δ3.76ppm处为-CH2-CH(O)-CH2-的吸收峰，δ1.40ppm处为SMA中丙酮缩甘油基(solketal)中-CH3的特征吸收峰，与文献报道值相符，说明以pDMAEMA为大分子RAFT试剂成功制备得到嵌段共聚物pDMAEMA-b-pSMA。脱除pDMAEMA-b-pSMA中的二硫代苯甲酸氰基异丙酯端基后，酸性环境中SMA侧基水解得到两亲性嵌段共聚物pDMAEMA-b-pGMA。由于水解条件温和，不可能切断C-C骨架，因此pDMAEMA-b-pSMA的聚合度在水解后保持不变，pDMAEMA-b-pGMA的1H NMR中δ1.40ppm处的丙酮缩甘油基团峰消失，δ3.31ppm处-OH质子峰的出现证明水解反应成功。
实施例2：
本发明的实施例2提供了一种pDMAEMA42-b-pGMA62@SiO2的制备方法，包括如下步骤：
(1)pDMAEMA的均聚：室温条件下，根据单体的摩尔配比为DMAEMA:CPDB:AIBN＝200:1:0.1，向10mL干燥的圆底烧瓶中依次加入单体DMAEMA(6.000g，38.164mmol)、链转移剂CPDB(279μL，0.1908mmol，151.45mg/mL)和引发剂AIBN(418μL，0.0382mmol，15mg/mL)、溶剂1,4-二氧六环(1610μL)，放入磁子密封，在冰水浴中放置5min，待溶液温度降低后通入氮气，磁力搅拌30min后再次密封。将反应体系整体转移至65℃油浴锅中磁力搅拌19h，定期观察反应体系的粘度变化，达到预期效果后暴露在空气中终止反应。待温度冷却至常温后，旋转蒸发浓缩反应产物，浓缩物用丙酮溶解、正己烷沉淀，得到橙红色粘性固体，重复沉淀操作三次；最后，在40℃真空干燥至恒重，得到聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(pDMAEMA42)；
(2)pDMAEMA-b-pSMA的共聚：室温条件下，根据单体的摩尔配比为pDMAEMA42:SMA:AIBN＝1：100：0.1，向10mL干燥的圆底烧瓶中依次加入单体pDMAEMA42(328.9mg)、单体SMA(1930.12mg，50wt％)、引发剂AIBN(52.76μL，0.00482mmol，15mg/mL)、溶剂1,4-二氧六环(3000μL)，放入磁子密封。在冰水浴中放置5min，待溶液温度降低后通入氮气，磁力搅拌30min后再次密封；将反应体系整体转移至60℃油浴锅中磁力搅拌17h，定期观察反应体系的粘度变化，达到预期效果后暴露在空气中终止反应。待温度冷却至室温后，旋转蒸发浓缩反应产物，浓缩物用丙酮溶解、正己烷沉淀，得到淡黄色粘性固体，重复沉淀操作三次。最后，经真空干燥至恒重，得到聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)-b-聚(甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯)(pDMAEMA42-b-pSMA/CPBD)；
(3)脱除链转移剂CPBD：将步骤(2)中的pDMAEMA42-b-pSMA/CPBD加入到含有THF/AIBN的圆底烧瓶中，其中，pDMAEMA-b-pSMA/CPBD与AIBN的摩尔比为1：20，pDMAEMA-b-pSMA/CPBD与四氢呋喃的质量比为0.1：1，在65℃油浴下，磁力搅拌24h使AIBN替换CPBD进行封端，重复上述沉淀干燥操作，得到中间产物pDMAEMA42-b-pSMA62；
(4)SMA侧基水解反应：按照pDMAEMA42-b-pSMA62和HCl的摩尔比为1：1，向25mL干燥的圆底烧瓶中依次加入pDMAEMA42-b-pSMA62(77.8mg，0.004mmol)、HCl(2507μL，0.2507mmol，0.1mol/mL)、THF(5000μL)，放入磁子密封，在常温下磁力搅拌48h，经SMA侧基水解制备得到聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)-b-聚(甲基丙烯酸二羟基丙酯)(pDMAEMA42-b-pGMA62)，旋转蒸发浓缩反应产物，在40℃真空干燥至恒重得到白色固体产物；
(5)中空介孔SiO2纳米微球粒子的制备：将步骤(4)中的pDMAEMA42-b-pGMA62嵌段共聚物模板溶解于含有水/四氢呋喃的反应瓶中(VH2O:VTHF＝9:1，1mg/mL)，室温下磁力搅拌20h后，超声分散，取部分液体制备TEM样，观察其自组装形貌。再按照TEOS:pDMAEMA42-b-pGMA62的质量比为300:1，向超声分散后的溶液中加入TEOS，在室温下搅拌反应20h。反应结束后，加入足量的无水乙醇终止反应，超声处理得到均匀溶液，取部分反应液留存制备TEM样，剩余反应液经高速离心分离后得到目标产物pDMAEMA42-b-pGMA62@SiO2，产物经3次离心清洗后，真空干燥，得到干燥后的目标产物。
实施例3：
本发明的实施例3提供了一种pDMAEMA42-b-pGMA32@SiO2的制备方法，包括如下步骤：
(1)pDMAEMA的均聚：采用与实施例2中相同的方法制备pDMAEMA42，区别在于：加热温度为55℃，磁力搅拌时间为27h；
(2)pDMAEMA-b-pSMA的共聚：室温条件下，根据单体的摩尔配比为pDMAEMA42:SMA:AIBN＝1：50：0.1，向10mL干燥的圆底烧瓶中依次加入单体pDMAEMA42(328.9mg)、单体SMA(965.06mg，50wt％)、引发剂AIBN(52.76μL，0.00482mmol，15mg/mL)、溶剂1,4-二氧六环(3000μL)，放入磁子密封。在冰水浴中放置5min，待溶液温度降低后通入氮气，磁力搅拌30min后再次密封；将反应体系整体转移至70℃油浴锅中磁力搅拌18h左右，定期观察反应体系的粘度变化，达到预期效果后暴露在空气中终止反应。待温度冷却至室温后，旋转蒸发浓缩反应产物，浓缩物用丙酮溶解、正己烷沉淀，得到淡黄色粘性固体，重复沉淀操作三次。最后，经真空干燥至恒重，得到聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)-b-聚(甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯)(pDMAEMA42-b-pSMA/CPBD)；
(3)脱除链转移剂CPBD：将步骤(2)中的pDMAEMA42-b-pSMA/CPBD加入到含有THF/AIBN的圆底烧瓶中，其中，pDMAEMA42-b-pSMA/CPBD与AIBN的摩尔比为1：20，pDMAEMA42-b-pSMA/CPBD与四氢呋喃的质量比为0.1：1，在60℃油浴下，磁力搅拌24h使AIBN替换CPBD进行封端，重复上述沉淀干燥操作，得到中间产物pDMAEMA42-b-pSMA32；
(4)SMA侧基水解反应：按照pDMAEMA42-b-pSMA32和HCl的摩尔比为1：1，向25mL干燥的圆底烧瓶中依次加入pDMAEMA42-b-pSMA32(77.8mg，0.004mmol)、HCl(2507μL，0.2507mmol，0.1mol/mL)、THF(5000μL)，放入磁子密封，在常温下磁力搅拌48h，经SMA侧基水解制备得到聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)-b-聚(甲基丙烯酸二羟基丙酯)(pDMAEMA42-b-pGMA32)，旋转蒸发浓缩反应产物，在40℃真空干燥至恒重得到白色固体产物；
(5)中空介孔SiO2纳米微球粒子的制备：将步骤(4)中的pDMAEMA42-b-pGMA32嵌段共聚物模板溶解于含有水/四氢呋喃的反应瓶中(VH2O:VTHF＝9:1，1mg/mL)，室温下磁力搅拌24h后，超声分散，取部分液体制备TEM样，观察其自组装形貌。再按照TEOS:pDMAEMA42-b-pGMA32的质量比为500:1，向超声分散后的溶液中加入TEOS，在室温下搅拌反应24h。反应结束后，加入足量的无水乙醇终止反应，超声处理得到均匀溶液，取部分反应液留存制备TEM样，剩余反应液经高速离心分离后得到目标产物pDMAEMA42-b-pGMA32@SiO2，产物经3次离心清洗后，真空干燥，得到干燥后的目标产物。
实施例4：
本发明的实施例4提供了一种pDMAEMA42-b-pGMA22@SiO2的制备方法，其制备方法与实施例2相同，区别在于，步骤(2)pDMAEMA-b-pSMA的共聚中，根据单体的摩尔配比为pDMAEMA42:SMA:AIBN＝1：50：0.1加入原料，油浴加热温度为65℃，磁力搅拌时间为7h。
实施例1～4中的pDMAEMA-b-pGMA@SiO2纳米微球的TEM图见图3，其中图3A为pDMAEMA42-b-pGMA22@SiO2纳米微球的TEM图；图3B为pDMAEMA42-b-pGMA32@SiO2纳米微球的TEM图；图3C为pDMAEMA42-b-pGMA62@SiO2纳米微球的TEM图；图3D为pDMAEMA27-b-pGMA87@SiO2纳米微球的TEM图；pDMAEMA-b-pGMA@SiO2纳米微球的N2等温吸附脱附曲线见图4A，孔径分布曲线见图4B。
由图3可以看出，当pDMAEMA链段聚合度一定时，随pGMA链段聚合度的增加，所形成粒子的直径与内腔直径逐渐增大，这主要是pGMA链端的-OH数目增加导致链段运动能力增强，进而使得囊泡骨架直径增加；另外，-OH附带的诱导硅沉积能力使得SiO2壳层厚度也有所增加，其中pGMA62所形成粒子的直径与内腔直径则最大，其内腔直径为30nm，SiO2壳层厚度约为27nm。当以pDMAEMA27-b-pGMA87作为模板时，所得SiO2纳米粒子除具有空心结构外，外表面光滑且基本无凸起，其直径约为100nm，壳层厚度相较于其他粒子有所减小，约为15nm；由N2吸附脱附曲线计算中空pDMAEMA27-b-pGMA87@SiO2纳米微球的比表面积为341.256m2/g，平均孔径为7.03nm。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯采用可逆加成-断裂链转移聚合法顺序聚合，具体包括如下步骤：
S11、以甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、链转移剂二硫代苯甲酸异氰基酯和引发剂偶氮二异丁腈为原料均聚合成聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；
S12、以所述聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯和引发剂偶氮二异丁腈为原料共聚合成聚（甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）-b-聚（甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯）；
S13、脱除链转移剂二硫代苯甲酸异氰基酯，得到中间产物；所述步骤S13中采用如下方法脱除链转移剂二硫代苯甲酸异氰基酯：将聚（甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）-b-聚（甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯）与四氢呋喃、偶氮二异丁腈混合，在55～65℃下反应，得到中间产物；
所述中间产物经甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯侧基水解反应，得到不同嵌段比的两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸二羟基丙酯，所述两亲性嵌段共聚物即为pDMAEMA-b-pGMA；
S2、将所述pDMAEMA-b-pGMA在水介质中进行溶解，pDMAEMA-b-pGMA溶解后，与四乙氧基硅烷在室温下反应，得到目标产物pDMAEMA-b-pGMA@SiO2。
2.根据权利要求1所述的一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S11中甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、链转移剂二硫代苯甲酸异氰基酯和引发剂偶氮二异丁腈的摩尔比为100～200：1：0.1～0.2；均聚反应的温度为55～65℃，反应时间为10～27h。
3.根据权利要求1所述的一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S12中聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯和引发剂偶氮二异丁腈的摩尔比为1：50～100：0.1～0.2；共聚反应的温度为60～70℃，反应时间为6～24h。
4.根据权利要求1所述的一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法，其特征在于，在步骤S13中，所述聚（甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）-b-聚（甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯）与偶氮二异丁腈的摩尔比为1：20，所述聚（甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）-b-聚（甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯）与四氢呋喃的质量比为0.1：1。
5.根据权利要求1所述的一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中中间产物与盐酸和四氢呋喃混合后，在常温下进行甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯侧基水解反应；且所述中间产物与盐酸的摩尔比为1：1～2。
6.根据权利要求1所述的一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中用水和四氢呋喃的混合溶液溶解pDMAEMA-b-pGMA，且水和四氢呋喃的体积比为9：1。
7.根据权利要求1所述的一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中pDMAEMA-b-pGMA与四乙氧基硅烷的质量比为1：100～500。
8.根据权利要求1所述的一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中pDMAEMA-b-pGMA与四乙氧基硅烷在pH为7下进行反应。
9.一种中空介孔二氧化硅功能微球，其特征在于，所述中空介孔二氧化硅功能微球采用如权利要求1～8任一项所述的一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法所制备。
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