CN114437330A - 用于环状单体序列共聚合反应的催化剂体系和制备嵌段聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于环状单体序列共聚合反应催化体系及嵌段聚酯的合成方法。环状单体序列共聚合反应选择咪唑类离子液体为催化剂，催化剂通过N‑烷基咪唑和卤代烷反应合成。共聚合反应环状单体包括环状酸酐、环氧化合物和环状内酯，在不需要加引发剂的情况下，咪唑类离子液体催化剂能够有效催化环状单体序列共聚合反应，包括不同环状内酯单体，以及环状酸酐、环氧化物和环状内酯单体序列共聚合反应，聚合反应在氩气保护的无水无氧条件下进行，产物用氯仿溶解，甲醇沉淀，干燥，得到嵌段共聚物。该催化聚合反应体系效率高，通过一锅法反应完成，所得共聚物中没有金属离子，在生物医药领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，涉及一种用于环状单体序列共聚合反应的催化体系；本发明还涉及一种用该催化体系催化合成嵌段共聚物的方法。
背景技术
有机催化聚合反应能够应对日益凸显的环境问题和不含金属残留物聚合物材料需求快速增长的问题，满足聚合物在生物医学微电子、食品包装等方面的应用。有机催化剂应用于混合单体序列聚合反应开发，能够合成无金属的残留的嵌段聚合物。最近相关研究表明，磷腈（t-BuP1）催化剂与苯甲醇引发剂可以桥接和切换两个不同的催化循环，包括环氧化物与环酸酐的开环交替共聚（ROAC），和丙交酯（LA）的内酯开环聚合（ROP），通过混合单体序列共聚合控制得到嵌段共聚酯。目前，已经开发了非金属催化剂磷腈碱和三乙基硼烷的路易斯对，用于一锅法策略分别通过环氧化物和环状酯/碳酸酯，过量的环氧化物和环酐的选择性共聚来合成聚酯-聚醚嵌段共聚物。结果表明，可以通过调节有机路易斯对路易斯酸和碱的负载量来控制混合单体的选择性共聚。具有醇引发剂的磷腈碱对于从混合单体中进行序列控制的共聚反应显示出特别的效果。启发人们开发各种有机催化剂，以通过无金属途径活化多组分共聚，形成明确的嵌段共聚物。
离子液体（ILs）由有机阳离子和无机或有机阴离子组成，具有许多突出的优点，例如，良好的溶解性和高催化活性等。所以ILs可用作环氧化物和环酐的ROAC和内酯的ROP的催化剂，这将有利于结合ROAC和ROP聚合反应用于环状单体序列共聚合反应，从而制备结构明确的嵌段共聚物。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于环状单体序列共聚合反应的离子液体催化体系。
本发明的另一个目的提供一种用上述催化体系催化合成嵌段共聚物的方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种用于环状单体序列共聚合反应的的催化体系，这样制得：
按摩尔比1︰1～1.2，分别取N-烷基咪唑和卤代烷，混匀于反应瓶中，在温度50～70℃和N2保护中反应10～24 h，用乙腈和乙醚纯化，真空干燥24h，制得用于环状单体序列共聚合反应的催化体系。
制得的用于环状单体序列共聚合反应的催化体系为咪唑类离子液体，其结构通式：[R1R2IM]+[X]- ；其中X=Cl、Br或I。该催化体系用于催化合成脂肪族共聚物。
N-烷基咪唑的结构通式为：[R1R2IM]。
卤代烷的结构通式为：X-(CH2)n；其中，X=Cl、Br或I，n=2~6。
本发明所采用的另一个技术方案是：一种用上述催化体系催化合成嵌段共聚物的方法，即用该催化体系催化两种环状内酯的序列共聚合反应制备嵌段聚酯，或者催化环氧化物、环状酸酐和环状内酯序列共聚合反应合成嵌段聚酯，该合成方法具体为：
按摩尔比0.5︰10～200︰10～100，分别取咪唑类离子液体、环氧化物和第一酯类，该第一酯类由摩尔数相同的两种内酯混合而成；再按0.02～0.2 g咪唑离子液体需用5 mL有机溶剂的比例，取有机溶剂；将咪唑类离子液体和第一酯类加入反应瓶中，抽真空5～30min，再加入有机溶剂和环氧化物，在温度60～200 ℃和氩气保护下反应10～24 h；反应完成后，用氯仿溶解反应体系，冷甲醇沉降，得到内酯嵌段共聚物；
或者，按摩尔比0.5︰10～200︰10～100，分别取咪唑类离子液体、环氧化物和第二酯类，该第二酯类由摩尔数相同的内酯和交酯混合而成；再按0.02～0.2 g咪唑离子液体需用5 mL有机溶剂的比例，取有机溶剂；将咪唑类离子液体、环状酸酐和第二酯类加入反应瓶中，抽真空5～30 min，再加入有机溶剂和环氧化物，在温度60～200℃和氩气保护下反应10～24 h；反应完成后，用氯仿溶解反应体系，冷甲醇沉降，得到内酯嵌段共聚物；
或者，按摩尔比0.5︰10～100︰10～200︰10～100，分别取咪唑类离子液体、环状酸酐、环氧化物和第三酯类，该第三酯类为内酯；再按0.02～0.2g咪唑离子液体需用5 mL有机溶剂的比例，取有机溶剂；将咪唑类离子液体、环状酸酐和第三酯类加入反应瓶中，抽真空5～30 min，再加入有机溶剂和环氧化物，在温度60～200 ℃和氩气保护下反应10～24 h；反应完成后，用氯仿溶解反应体系，冷甲醇沉降，得到三元嵌段共聚物。
本发明中的聚合反应在无水无氧条件下进行。
环状酸酐采用丁二酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐或降冰片烯二酸酐。
环氧化物采用环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷或烯丙基缩水甘油醚。
第一酯类由己内酯和戊内酯混合而成。
第二酯类中的交酯采用丙交酯，第二酯类中的内酯采用己内酯或戊内酯。
第三酯类采用己内酯或戊内酯。
有机溶剂采用四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
本发明合成方法的聚合过程中因为不含金属离子，使得合成的嵌段共聚物可生物降解，有效提高了嵌段共聚物应用于生物医药等领域的使用可能。
在本发明中，使用离子液体在单体混合物中制备嵌段共聚物的途径，可以通过联合内酯的ROP和环氧化物与酸酐之间的ROAC反应来制备嵌段共聚物。
本发明使用离子液体的催化体系被分别应用于不同内酯的序列共聚合反应，以及环氧化物、环状酸酐和内酯的序列共聚合反应制备得到嵌段聚合物，该催化体系没有引入任何金属离子，绿色环保，拓展嵌段聚合物在生物医药等领域的应用。同时聚合反应过程中无需加入助催化剂，有助于开发多种有机催化剂，通过无金属催化活化多组分序列共聚，以形成明确结构的嵌段共聚物。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的内酯嵌段聚合物的核磁氢谱图。
图2为本发明实施例2制备的内酯嵌段聚合物的核磁氢谱图。
图3为本发明实施例3制备的嵌段聚合物的核磁氢谱图。
图4为本发明实施例4制备的嵌段聚合物的核磁氢谱图。
图5为本发明实施例5制备的嵌段聚合物的核磁氢谱图。
图6为本发明实施例6制备的嵌段聚合物的核磁氢谱图。
图7为本发明实施例7制备的嵌段聚合物的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
图1～图7中所有坐标ppm的含义为Chemical Shift。
实施例1
按摩尔比1︰1，分别取N-甲基咪唑和卤代烷（X=Cl），混匀于反应瓶中，在温度50℃和N2保护中反应24 h，用乙腈和乙醚纯化，真空干燥24h，制得用于制备嵌段共聚物的催化体系（咪唑类离子液体）。将0.2 g咪唑类离子液体、3 g戊内酯和3 g己内酯加入反应瓶中，抽真空30 min，再加入5 mL四氢呋喃和5 mL环氧丙烷，在温度80℃和氩气保护下反应15 h；反应完成后，用氯仿将反应体系溶解，冷甲醇沉降，得到纯化嵌段共聚物。
实施例1制得的嵌段聚合物的核磁氢谱(1H-NMR，CDCl3)图，如图1所示。从图中可以看出该嵌段聚合物的成功制备。通过与已发表的论文对比（ACS Macro Lett. 2018, 7,1420−1425）体现了本发明的离子液体催化体系对于嵌段内酯的聚合反应的有效性。
实施例2
按摩尔比1︰1.2，分别取N-甲基咪唑和卤代烷（X=Cl），混匀于反应瓶中，在温度70℃和N2保护中反应10 h，用乙腈和乙醚纯化，真空干燥24h，制得用于制备嵌段共聚物的催化体系（咪唑类离子液体）。将0.2 g咪唑类离子液体、3 g丙交酯和3 g己内酯加入反应瓶中，抽真空5min，再加入5 mL四氢呋喃和5 mL环氧丙烷，在温度60℃和氩气保护下反应24h；反应完成后，用氯仿溶解反应体系，冷甲醇沉降，得到纯化嵌段共聚物。
实施例2制得嵌段共聚物的核磁氢谱(1H-NMR，CDCl3)图，如图2所示。从图中可以看出嵌段共聚物的成功制备。通过与已发表的论文对比（ACS Macro Lett. 2018, 7, 1420−1425）体现了本发明的离子液体催化体系对于嵌段内酯的聚合反应的有效性。
实施例3
按摩尔比1︰1.1，分别取N-烷基咪唑和卤代烷（X=Cl），混匀于反应瓶中，在温度60℃和N2保护中反应17h，用乙腈和乙醚纯化，真空干燥24h，制得用于制备嵌段共聚物的催化体系（咪唑类离子液体）。将0.05 g咪唑类离子液体、3 g邻苯二甲酸酐和3g戊内酯加入反应瓶中，抽真空30 min，再加入5 mL甲苯和4 mL环氧丙烷，在温度100℃和氩气保护下反应12h；反应完成后，用氯仿将反应体系溶解，并用冷甲醇沉降，得到纯嵌段共聚物。
实施例3制得的嵌段共聚物的核磁氢谱(1H-NMR，CDCl3)图，如图3所示。从图中可以看出嵌段共聚物的成功制备。通过与已发表的论文对比（ACS Macro Lett. 2019,8,759−765）体现了本发明的离子液体催化体系对于环状酸酐、环氧化物和内酯的嵌段共聚合反应的有效性。
实施例4
按实施例1的方法制得用于制备嵌段共聚物的催化体系（咪唑类离子液体）。将0.05 g咪唑类离子液体、8 mL氧化苯乙烯（SO）和2 g己内酯加入反应瓶中，抽真空18min，再加入5 mL甲苯和4 mL环氧丙烷，在温度100℃和氩气保护下反应12 h；反应完成后，用氯仿将反应体系溶解，并用冷甲醇沉降，得到嵌段共聚物。
实施例4制得的嵌段共聚物的核磁氢谱(1H-NMR，CDCl3)图，如图4所示。从图中可以看出嵌段共聚物的成功制备。通过与已发表的论文对比（ACS Macro Lett. 2018, 7, 1420−1425）体现了本发明的离子液体催化体系对于环状酸酐、环氧化物和内酯的嵌段共聚合反应的有效性。
实施例5
按实施例1的方法制得咪唑类离子液体。将0.1 g咪唑类离子液体、3 g邻苯二甲酸酐和2 g戊内酯加入反应瓶中，抽真空30min，再加入5 mL 二甲基亚砜5 mL环氧丙烷，在温度70℃和氩气保护下反应16 h；反应完成后，用氯仿将反应体系溶解，并用冷甲醇沉降，得到嵌段共聚物。
实施例5制得的嵌段共聚物的核磁氢谱(1H-NMR，CDCl3)图，如图5所示。从图中可以看出嵌段共聚物的成功制备。通过与已发表的论文对比（ACS Macro Lett. 2018, 7, 1420−1425）体现了本发明的离子液体催化体系对于环状酸酐、环氧化物和内酯的嵌段共聚合反应的有效性。
实施例6
按摩尔比1︰1，分别取N-甲基咪唑和卤代烷（X= Br），混匀于反应瓶中，在温度50℃和N2保护中反应24 h，用乙腈和乙醚纯化，真空干燥24h，制得用于制备嵌段共聚物的催化体系（咪唑类离子液体）。将0.1 g咪唑类离子液体、3 g邻苯二甲酸酐和2 g己内酯加入反应瓶中，抽真空30min，再加入5 mL 四氢呋喃（THF）和5 mL环氧氯丙烷，在温度70℃和氩气保护下反应16 h；反应完成后，用氯仿将反应体系溶解，并用冷甲醇沉降，得到嵌段共聚物。
实施例6制得的嵌段共聚物的核磁氢谱(1H-NMR，CDCl3)图，如图6所示。从图中可以看出嵌段共聚物的成功制备。通过与已发表的论文对比（ACS Macro Lett. 2018, 7, 1420−1425）体现了本发明的离子液体催化体系对于环状酸酐、环氧化物和内酯的嵌段共聚合反应的有效性。
实施例7
按摩尔比1︰1，分别取N-甲基咪唑和卤代烷（X= I），混匀于反应瓶中，在温度50℃和N2保护中反应24 h，用乙腈和乙醚纯化，真空干燥24h，制得用于制备嵌段共聚物的催化体系（咪唑类离子液体）。将0.1 g咪唑类离子液体、3 g邻苯二甲酸酐和2 g己内酯加入反应瓶中，抽真空30min，再加入5 mL 四氢呋喃（THF）和5 mL环氧氯丙烷，在温度70℃和氩气保护下反应16 h；反应完成后，用氯仿将反应体系溶解，并用冷甲醇沉降，得到嵌段共聚物。
实施例7制得的嵌段共聚物的核磁氢谱(1H-NMR，CDCl3)图，如图7所示。从图中可以看出嵌段共聚物的成功制备。通过与已发表的论文对比（ACS Macro Lett. 2018, 7, 1420−1425）体现了本发明的离子液体催化体系对于环状酸酐、环氧化物和内酯的嵌段共聚合反应的有效性。
Claims (9)
1.一种用于环状单体序列共聚合反应的催化体系，其特征在于，该催化体系这样制得：
按摩尔比1︰1～1.2，分别取N-甲基咪唑和卤代烷，混匀，在温度50～70℃和N2保护中10～24h，纯化，真空干燥，制得用于环状单体序列共聚合反应的催化体系。
2.如权利要求1所述的用于环状单体序列共聚合反应的催化体系，其特征在于，所述催化体系为咪唑类离子液体，其结构通式[R1R2IM]+[X]- ；其中X=Cl、Br和I。
3.如权利要求1所述的用于环状单体序列共聚合反应的催化体系，其特征在于，N-甲基咪唑的结构通式为：[R1R2IM]；卤代烷的结构通式为：X-(CH2)n；其中，X=Cl、Br或I，n=2~6。
4.一种权利要求1所述的用于环状单体序列共聚合反应的催化体系催化合成嵌段共聚物的方法，其特征在于，该合成方法具体为：
按摩尔比0.5︰10～200︰10～100，分别取咪唑类离子液体、环氧化物和第一酯类，该第一酯类由摩尔数相同的两种内酯混合而成；再按0.02～0.2g咪唑离子液体需用5 mL有机溶剂的比例，取有机溶剂；将咪唑类离子液体和第一酯类加入反应瓶中，抽真空5～30 min，再加入有机溶剂和环氧化物，在60～200℃的温度下反应10～24h；反应完成后，用氯仿溶解反应体系，冷甲醇沉降，得到内酯嵌段共聚物；
或者，按摩尔比0.5︰10～200︰10～100，分别取咪唑类离子液体、环氧化物和第二酯类，该第二酯类由摩尔数相同的内酯和交酯混合而成；再按0.02～0.2 g咪唑离子液体需用5mL有机溶剂的比例，取有机溶剂；将咪唑类离子液体、环状酸酐和第二酯类加入反应瓶中，抽真空5～30 min，再加入有机溶剂和环氧化物，在60～200℃的温度下反应10～24 h；反应完成后，用氯仿溶解反应体系，冷甲醇沉降，得到内酯嵌段共聚物；
或者，按摩尔比0.5︰10～100︰10～200︰10～100，分别取咪唑类离子液体、环状酸酐、环氧化物和第三酯类，该第三酯类为一种内酯或交酯；再按0.02～0.2 g咪唑离子液体需用5mL有机溶剂的比例，取有机溶剂；将咪唑类离子液体、环状酸酐和第三酯类加入反应瓶中，抽真空5～30 min，再加入有机溶剂和环氧化物，在60～200 ℃的温度下反应10～24 h；反应完成后，用氯仿溶解反应体系，冷甲醇沉降，得到三元嵌段共聚物。
5.如权利要求4所述的催化合成嵌段共聚物的方法，其特征在于，环状酸酐采用丁二酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐或降冰片烯二酸酐。
6.如权利要求4所述的催化合成嵌段共聚物的方法，其特征在于，环氧化物采用环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷或烯丙基缩水甘油醚。
7.如权利要求4所述的催化合成嵌段共聚物的方法，其特征在于，内酯采用己内酯、戊内酯中的一种或者两种。
8.如权利要求4所述的催化合成嵌段共聚物的方法，其特征在于，交酯采用丙交酯。
9.如权利要求4所述的催化合成嵌段共聚物的方法，其特征在于，有机溶剂采用四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
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