CN115926133B - 一种以直链二元羧酸和非张力环氧化合物为单体制备交替共聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以直链二元羧酸和非张力环氧化合物为单体制备交替共聚酯的方法，涉及聚合物制备技术领域，以直链二元羧酸和非张力环氧化合物为单体，通过阳离子开环聚合‑缩合聚合串联反应制备交替共聚酯，包括以下步骤：将催化剂、直链二元羧酸与非张力环氧化合物混合，进行开环聚合反应，开环聚合反应结束后，室温下真空除去非张力环氧化合物，升高反应温度进行缩合聚合，然后将聚合物溶解、沉淀、过滤、干燥，得到交替共聚酯。本发明通过阳离子开环聚合‑缩合聚合的串联反应的方法制备结构多样的交替共聚酯，获得的聚合物的分子量及分子量分布可控。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物制备技术领域，特别是涉及一种以直链二元羧酸和非张力环氧化合物为单体制备交替共聚酯的方法。
背景技术
目前关于非张力环氧与酸酐的开环聚合的报道仅有如下几例：2012年，AkinoriTakasu等人报道了一种四氢呋喃与环状酸酐开环交替共聚合成聚酯的方法，这种方法使用强酸性质子酸双(全氟丁基磺酰)亚胺作为催化剂，实现了环状酸酐与四氢呋喃的开环交替共聚合成了低分子量的聚酯。作者在文中提出了一种阳离子聚合机理(J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.2012,50,3171-3183)。2021年，Coates等人使用三溴化铟作为催化剂催化环状半缩醛的阳离子均聚合合成了分子量可控、具有良好热稳定性的聚醚材料。
非张力环氧的开环聚合通常遵循阳离子聚合机理。阳离子聚合快引发、快增长、易转移的特点使其对聚合条件有着严苛的要求，而且，环氧与酸酐的阳离子聚合产物的分子量很低。因此，有必要提供一种聚合物的分子量及分子量分布可控的合成交替共聚酯的方法。
发明内容
针对目前通过缩聚反应合成聚酯过程能耗高，获得的聚合物的分子量及分子量分布可控性较差的问题，以及非张力环氧化合物在开环聚合中难以参与到聚酯的合成中的问题。本发明提供了一种以直链二元羧酸和非张力环氧化合物为单体制备交替共聚酯的方法，使用三氟甲磺酸盐作为催化剂，通过阳离子开环聚合-缩合聚合的串联反应的方法制备结构多样的交替共聚酯。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种以直链二元羧酸和非张力环氧化合物为单体制备交替共聚酯的方法，以直链二元羧酸和非张力环氧化合物为单体，通过阳离子开环聚合-缩合聚合串联反应制备交替共聚酯，包括以下步骤：
将催化剂、直链二元羧酸与非张力环氧化合物混合，进行开环聚合反应，开环聚合反应结束后，室温下真空除去非张力环氧化合物，升高反应温度进行缩合聚合，然后将聚合物溶解、沉淀、过滤、干燥，得到交替共聚酯。
优选地，所述催化剂为三氟甲磺酸盐。
在本发明中，以直链二元羧酸和非张力环氧化合物为单体，以三氟甲磺酸盐作为催化剂，单体先后发生阳离子开环聚合与缩合聚合，通过阳离子开环聚合-缩合聚合串联反应制备交替共聚酯的反应路线如(A)所示：
其中，R1为非张力环氧化合物上取代基，为氢原子或甲基；n为直链二元羧酸骨架上碳原子的个数，为4～10，具体为4、5、6、7、8和10；m为非张力环氧化合物碳的个数，为4或5；M(OTf)3为催化剂三氟甲磺酸盐；x为聚合度，取值范围为10～300。
优选地，所述三氟甲磺酸盐为三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸镥和三氟甲磺酸铒中的一种，结构如(B)所示：
本发明采用三氟甲磺酸盐作为阳离子催化剂和缩合催化剂，实现非张力环氧化合物与直链二元羧酸的阳离子开环聚合-缩合聚合串联反应，得到结构多样、可控的交替共聚酯。
一种由所述方法制备得到的交替共聚酯，所述聚酯结构可控。
优选地，所述直链二元羧酸的结构式如式1所示，非张力环氧化合物的结构式如式2所示，交替共聚酯的结构式如式3所示：
其中，R1为非张力环氧化合物上取代基，为氢原子或甲基；n为直链二元羧酸骨架上碳原子的个数，为4～10，具体为4、5、6、7、8和10；m为非张力环氧化合物中碳的个数，为4或5；x为聚合度，取值范围为10～300。
优选地，所述非张力环氧化合物为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和四氢吡喃中的一种。
优选地，所述直链二元羧酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸和癸二酸中的一种。
优选地，沉淀过程中所用沉淀剂为甲醇。
优选地，缩合聚合温度为120～200℃，缩合聚合时间为6～240h，交替共聚酯的分子量与聚合时间成正相关。
优选地，缩合聚合在缩合聚合装置中进行，所述缩合聚合装置中安装有冷凝装置。
优选地，催化剂、取代二元羧酸与非张力环氧化合物的摩尔比为1:(100～400):(300～1200)。
一种根据所述方法得到的交替共聚酯，分子量为5.8kDa～30.1kDa，分子量分布为1.11～1.62。
当合成具有式I结构的线性结构的交替共聚酯时，采用本体聚合方式，在150℃的聚合温度下，采用三氟甲磺酸盐作为阳离子开环聚合和缩合聚合催化剂，催化戊二酸与四氢呋喃的阳离子开环聚合-缩合聚合，反应50h后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选地，沉淀过程中所用沉淀剂为甲醇；
催化剂三氟甲磺酸盐、戊二酸、四氢呋喃摩尔比为1:(100～400):(300～12000)，更优选为1:100:300，催化剂的剂量优选为50mg(0.01mmol)；
所述具有式I结构的交替共聚酯中，聚酯含量>99％。
当合成具有式Ⅱ结构的线性结构的交替共聚酯时，采用本体聚合方式，在150℃的聚合温度下，采用三氟甲磺酸盐作为阳离子开环聚合和缩合聚合催化剂催化丁二酸与四氢呋喃的阳离子开环聚合-缩合聚合，反应50h后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选地，沉淀过程中所用沉淀剂为甲醇；
催化剂三氟甲磺酸盐、丁二酸、四氢呋喃摩尔比为1:100:300，催化剂的剂量优选为50mg(0.01mmol)；
所述具有式Ⅱ结构的交替共聚酯中，聚酯含量>99％。
当合成具有式Ⅲ结构的线性结构的交替共聚酯时，采用本体聚合方式，在150℃的聚合温度下，采用三氟甲磺酸盐作为阳离子开环聚合和缩合聚合催化剂催化己二酸与四氢呋喃的阳离子开环聚合-缩合聚合，反应50h后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选地，沉淀过程中所用沉淀剂为甲醇；
催化剂三氟甲磺酸盐、己二酸、四氢呋喃摩尔比为1:100:300，催化剂的剂量优选为50mg(0.01mmol)；
所述具有式Ⅲ结构的交替共聚酯中，聚酯含量>99％。
当合成具有式Ⅳ结构的线性结构的交替共聚酯时，采用本体聚合方式，在150℃的聚合温度下，采用三氟甲磺酸盐作为阳离子开环聚合和缩合聚合催化剂，催化庚二酸与四氢呋喃的阳离子开环聚合-缩合聚合，反应50h后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选地，沉淀过程中所用沉淀剂为甲醇；
催化剂三氟甲磺酸盐、庚二酸、四氢呋喃摩尔比为1:100:300，催化剂的剂量优选为50mg(0.01mmol)；
所述具有式Ⅳ结构的交替共聚酯中，聚酯含量>99％。
当合成具有式Ⅴ结构的线性结构的交替共聚酯时，采用本体聚合方式，在150℃的聚合温度下，采用三氟甲磺酸盐作为阳离子开环聚合和缩合聚合催化剂，催化辛二酸与四氢呋喃的阳离子开环聚合-缩合聚合，反应40h后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选地，沉淀过程中所用沉淀剂为甲醇；
催化剂三氟甲磺酸盐、辛二酸、四氢呋喃摩尔比为1:100:300，催化剂的剂量优选为50mg(0.01mmol)；
所述具有式Ⅴ结构的交替共聚酯中，聚酯含量>99％。
当合成具有式Ⅵ结构的线性结构的交替共聚酯时，采用本体聚合方式，在150℃的聚合温度下，采用三氟甲磺酸盐作为阳离子开环聚合和缩合聚合催化剂，催化癸二酸与四氢呋喃的阳离子开环聚合-缩合聚合，反应40h后，将所得聚合物沉淀、过滤、干燥。
优选地，沉淀过程中所用沉淀剂为甲醇；
催化剂三氟甲磺酸盐、癸二酸、四氢呋喃摩尔比为1:100:300，催化剂的剂量优选为50mg(0.01mmol)；
所述具有式Ⅵ结构的交替共聚酯中，聚酯含量>99％。
当合成具有式Ⅶ结构的线性结构的交替共聚酯时，采用本体聚合方式，在150℃的聚合温度下，采用三氟甲磺酸盐作为阳离子开环聚合和缩合聚合催化剂，催化戊二酸与四氢吡喃的阳离子开环聚合-缩合聚合，反应60h后，将所得聚合物沉淀、过滤、干燥。
优选地，沉淀过程中所用沉淀剂为甲醇；
催化剂三氟甲磺酸盐、戊二酸、四氢吡喃摩尔比为1:100:300，催化剂的剂量优选为50mg(0.01mmol)；
所述具有式Ⅶ结构的交替共聚酯中，聚酯含量>99％。
当合成具有式Ⅷ结构的线性结构的交替共聚酯时，采用本体聚合方式，在150℃的聚合温度下，采用三氟甲磺酸盐作为阳离子开环聚合和缩合聚合催化剂，催化戊二酸与2-甲基四氢呋喃的阳离子开环聚合-缩合聚合，反应40h后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选地，沉淀过程中所用沉淀剂为甲醇；
催化剂三氟甲磺酸盐、戊二酸、2-甲基四氢呋喃摩尔比为1:100:300，催化剂的剂量优选为50mg(0.01mmol)；
所述具有式Ⅷ结构的交替共聚酯中，聚酯含量>99％。
本发明公开了以下技术效果：
本发明采用三氟甲磺酸盐(三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸镥和三氟甲磺酸铒)作为阳离子开环聚合催化剂和缩合聚合催化剂，催化直链二元羧酸(丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸和癸二酸)与非张力环氧化合物(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃中)的阳离子开环聚合-缩合聚合串联反应，在优选时间内，直链二元羧酸的转化率30～65％，所得聚酯中酯键含量>99％。缩聚反应相比，该反应条件温和，并使用生物质环氧化合物替代二醇化合物。与阳离子开环聚合相比，该方法可以实现非张力环氧在聚酯合成中的应用，并获得分子量较高的聚酯材料。因此，通过采用三氟甲磺酸盐作为阳离子开环聚合催化剂和缩合聚合催化剂，催化直链二元羧酸与非张力环氧的阳离子开环聚合-缩合聚合串联反应，制备结构多样、明确的交替共聚酯具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1～10中具有式I结构的聚酯结构的1H NMR谱图；
图2为本发明实施例11～13中具有式Ⅱ结构的聚酯结构的1H NMR谱图；
图3为本发明实施例14中具有式Ⅲ结构的聚酯结构的1H NMR谱图；
图4为本发明实施例15中具有式Ⅳ结构的聚酯结构的1H NMR谱图；
图5为本发明实施例16中具有式Ⅴ结构的聚酯结构的1H NMR谱图；
图6为本发明实施例17中具有式Ⅵ结构的聚酯结构的1H NMR谱图；
图7为本发明实施例18中具有式Ⅶ结构的聚酯结构的1H NMR谱图；
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选地方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明的室温指的是25±2℃。
在三氟甲磺酸盐催化直链二元羧酸与非张力环氧化合物的阳离子开环聚合-缩合聚合串联反应制备结构明确、多样的交替共聚酯的过程中，所有对湿气和氧敏感的操作均由熟悉本技术领域的专业人员在Etelux Lab2000手套箱或者利用标准Schlenk技术在氮气保护下进行。
本发明对所得到聚合物进行了相关的测试，采用核磁共振波谱测定了聚合物的微观结构，采用凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布指数。其中聚合物1H NMR由Bruker-400型核磁共振仪在25℃测定，TMS为内标，溶剂为氘代氯仿。凝胶色谱采用Waters型凝胶渗透色谱仪测定。四氢呋喃(THF)或二氯甲烷(DCM)为溶剂(加入0.05wt％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为抗氧化剂)测试温度为35℃，流速为1.0mL/min，采用PL EasiCalPS-1为标准样。
本发明采用三氟甲磺酸盐(三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸镥和三氟甲磺酸铒)作为阳离子开环聚合催化剂和缩合聚合催化剂，催化直链二元羧酸(丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸和癸二酸)与非张力环氧化合物(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃中的一种)的阳离子开环聚合-缩合聚合串联反应，在优选时间内，直链二元羧酸的转化率26～68％，所得交替共聚酯中酯键含量>99％。
采用以下实施例对本发明的方案作进一步的说明。
实施例1
本实施例中聚戊二酸丁二醇酯的制备方法由以下步骤组成：
(1)在惰性氛围下，在干燥的50mL带机械搅拌的三口支口瓶内加入0.01mmol的三氟甲磺酸钪，1mmol的戊二酸和3mmol的四氢呋喃中，反应体系在150℃下搅拌6h后，将反应体系降至室温，在机械搅拌的情况下真空除去四氢呋喃。继续在真空下将反应体系在150℃下反应46h；
(2)聚合结束后，将反应体系冷却至室温，向反应体系中加入30mL二氯甲，并倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚戊二酸丁二醇酯。
阳离子开环聚合时间6h，戊二酸单体的转化率达65％。缩合聚合46h后得到聚戊二酸丁二醇酯。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析，本发明实施例1得到的产品为具有式I结构的交替共聚酯，其中聚合物分子量为30.1kDa，分子量分布为1.23。
实施例2
本实施例中聚戊二酸丁二醇酯的制备方法由以下步骤组成：
(1)在惰性氛围下，在干燥的150mL带机械搅拌的三口支口瓶内加入0.03mmol的三氟甲磺酸钪，3mmol的戊二酸和9mmol的四氢呋喃中，反应体系在150℃下搅拌6h后，将反应体系降至室温，在机械搅拌的情况下真空除去四氢呋喃。继续在真空下将反应体系在150℃下反应42h；
(2)聚合结束后，将反应体系冷却至室温，向反应体系中加入50mL二氯甲，并倒入1000mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚戊二酸丁二醇酯。
阳离子开环聚合时间6h，戊二酸单体的转化率达63％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。本发明实施例2得到的产品为具有式I结构的交替共聚酯，其中聚合物分子量为29.8kDa，分子量分布为1.25。
实施例3
本实施例中聚戊二酸丁二醇酯的制备方法由以下步骤组成：
(1)在惰性氛围下，在干燥的500mL带机械搅拌的三口支口瓶内加入0.1mmol的三氟甲磺酸钪，10mmol的戊二酸和30mmol的四氢呋喃后，反应体系在150℃下搅拌6h后，将反应体系降至室温，在机械搅拌的情况下真空除去四氢呋喃。继续在真空下将反应体系在150℃下反应48h；
(2)聚合结束后，将反应体系冷却至室温，向反应体系中加入100mL二氯甲，并倒入2000mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚戊二酸丁二醇酯。
阳离子开环聚合时间6h，戊二酸单体的转化率达60％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。本发明实施例3得到的产品为具有式I结构的交替共聚酯，其中聚合物分子量为28.8kDa，分子量分布为1.34。
实施例4
本实施例中聚戊二酸丁二醇酯的制备方法由以下步骤组成：
(1)在惰性氛围下，在干燥的500mL带机械搅拌的三口支口瓶内加入0.1mmol的三氟甲磺酸镥，10mmol的戊二酸和30mmol的四氢呋喃后，反应体系在150℃下搅拌6h后，将反应体系降至室温，在机械搅拌的情况下真空除去四氢呋喃。继续在真空下将反应体系在150℃下反应48h；
(2)聚合结束后，将反应体系冷却至室温，向反应体系中加入100mL二氯甲，并倒入2000mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚戊二酸丁二醇酯。
阳离子开环聚合时间6h，戊二酸单体的转化率达63％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。本发明实施例4得到的产品为具有式I结构的交替共聚酯，其中聚合物分子量为22.6kDa，分子量分布为1.21。
实施例5
本实施例中聚戊二酸丁二醇酯的制备方法由以下步骤组成：
(1)在惰性氛围下，在干燥的500mL带机械搅拌的三口支口瓶内加入0.1mmol的三氟甲磺酸铒，10mmol的戊二酸和30mmol的四氢呋喃后，反应体系在150℃下搅拌6h后，将反应体系降至室温，在机械搅拌的情况下真空除去四氢呋喃。继续在真空下将反应体系在150℃下反应48h；
(2)聚合结束后，将反应体系冷却至室温，向反应体系中加入100mL二氯甲，并倒入2000mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚戊二酸丁二醇酯。
阳离子开环聚合时间6h，戊二酸单体的转化率达61％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。本发明实施例5得到的产品为具有式I结构的交替共聚酯，其中聚合物分子量为25.2kDa，分子量分布为1.56。
实施例6
本实施例中聚戊二酸丁二醇酯的制备方法由以下步骤组成：
(1)在惰性氛围下，在干燥的500mL带机械搅拌的三口支口瓶内加入0.1mmol的三氟甲磺酸镱，10mmol的戊二酸和30mmol的四氢呋喃后，反应体系在150℃下搅拌6h后，将反应体系降至室温，在机械搅拌的情况下真空除去四氢呋喃。继续在真空下将反应体系在150℃下反应48h；
(2)聚合结束后，将反应体系冷却至室温，向反应体系中加入100mL二氯甲，并倒入2000mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚戊二酸丁二醇酯。
阳离子开环聚合时间6h，戊二酸单体的转化率达60％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。本发明实施例6得到的产品为具有式I结构的交替共聚酯，其中聚合物分子量为27.5kDa，分子量分布为1.34。
实施例7
本实施例中聚戊二酸丁二醇酯的制备方法由以下步骤组成：
(1)在惰性氛围下，在干燥的500mL带机械搅拌的三口支口瓶内加入0.1mmol的三氟甲磺酸镱，10mmol的戊二酸和30mmol的四氢呋喃后，反应体系在150℃下搅拌6h后，将反应体系降至室温，在机械搅拌的情况下真空除去四氢呋喃。继续在真空下将反应体系在120℃下反应48h；
(2)聚合结束后，将反应体系冷却至室温，向反应体系中加入100mL二氯甲，并倒入2000mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚戊二酸丁二醇酯。
阳离子开环聚合时间6h，戊二酸单体的转化率达56％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。本发明实施例6得到的产品为具有式I结构的交替共聚酯，其中聚合物分子量为13.5kDa，分子量分布为1.37。
实施例8
本实施例中聚戊二酸丁二醇酯的制备方法由以下步骤组成：
(1)在惰性氛围下，在干燥的500mL带机械搅拌的三口支口瓶内加入0.1mmol的三氟甲磺酸镱，10mmol的戊二酸和30mmol的四氢呋喃后，反应体系在150℃下搅拌6h后，将反应体系降至室温，在机械搅拌的情况下真空除去四氢呋喃。继续在真空下将反应体系在180℃下反应48h；
(2)聚合结束后，将反应体系冷却至室温，向反应体系中加入100mL二氯甲，并倒入2000mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚戊二酸丁二醇酯。
阳离子开环聚合时间6h，戊二酸单体的转化率达61％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。本发明实施例6得到的产品为具有式I结构的交替共聚酯，其中聚合物分子量为28.0kDa，分子量分布为1.25。
实施例9
本实施例中聚戊二酸丁二醇酯的制备方法由以下步骤组成：
(1)在惰性氛围下，在干燥的500mL带机械搅拌的三口支口瓶内加入0.1mmol的三氟甲磺酸镱，10mmol的戊二酸和30mmol的四氢呋喃后，反应体系在150℃下搅拌6h后，将反应体系降至室温，在机械搅拌的情况下真空除去四氢呋喃。继续在真空下将反应体系在200℃下反应48h；
(2)聚合结束后，将反应体系冷却至室温，向反应体系中加入100mL二氯甲，并倒入2000mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚戊二酸丁二醇酯。
阳离子开环聚合时间6h，戊二酸单体的转化率达59％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。本发明实施例6得到的产品为具有式I结构的交替共聚酯，其中聚合物分子量为28.5kDa，分子量分布为1.37。
实施例10
本实施例中聚戊二酸丁二醇酯的制备方法由以下步骤组成：
(1)在惰性氛围下，在干燥的500mL带机械搅拌的三口支口瓶内加入0.1mmol的三氟甲磺酸镱，40mmol的戊二酸和120mmol的四氢呋喃后，反应体系在150℃下搅拌6h后，将反应体系降至室温，在机械搅拌的情况下真空除去四氢呋喃。继续在真空下将反应体系在150℃下反应48h；
(2)聚合结束后，将反应体系冷却至室温，向反应体系中加入100mL二氯甲，并倒入2000mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚戊二酸丁二醇酯。
阳离子开环聚合时间6h，戊二酸单体的转化率达30％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。本发明实施例6得到的产品为具有式I结构的交替共聚酯，其中聚合物分子量为17.1kDa，分子量分布为1.22。
本发明实施例1～10中具有式I结构的聚酯结构的1H NMR谱图见图1。
实施例11
本实施例中聚丁二酸丁二醇酯的制备方法由以下步骤组成：
(1)在惰性氛围下，在干燥的50mL带机械搅拌的三口支口瓶内加入0.01mmol的三氟甲磺酸钪，1mmol的丁二酸和3mmol的四氢呋喃中，反应体系在150℃下搅拌6h后，将反应体系降至室温，在机械搅拌的情况下真空除去四氢呋喃。继续在真空下将反应体系在150℃下反应4h；
(2)聚合结束后，将反应体系冷却至室温，向反应体系中加入30mL二氯甲，并倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚丁二酸丁二醇酯。
阳离子开环聚合时间6h，丁二酸单体的转化率达65％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析，本发明实施例7得到的产品为具有式Ⅱ结构的交替共聚酯，其中聚合物分子量为10.3kDa，分子量分布为1.23。
实施例12
本实施例中聚丁二酸丁二醇酯的制备方法由以下步骤组成：
(1)在惰性氛围下，在干燥的50mL带机械搅拌的三口支口瓶内加入0.01mmol的三氟甲磺酸钪，1mmol的丁二酸和3mmol的四氢呋喃中，反应体系在150℃下搅拌6h后，将反应体系降至室温，在机械搅拌的情况下真空除去四氢呋喃。继续在真空下将反应体系在150℃下反应12h；
(2)聚合结束后，将反应体系冷却至室温，向反应体系中加入30mL二氯甲，并倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚丁二酸丁二醇酯。
阳离子开环聚合时间6h，丁二酸单体的转化率达65％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。本发明实施例8得到的产品为具有式Ⅱ结构的交替共聚酯，其中聚合物分子量为15.5kDa，分子量分布为1.33。
实施例13
本实施例中聚丁二酸丁二醇酯的制备方法由以下步骤组成：
(1)在惰性氛围下，在干燥的50mL带机械搅拌的三口支口瓶内加入0.01mmol的三氟甲磺酸钪，1mmol的丁二酸和3mmol的四氢呋喃中，反应体系在150℃下搅拌6h后，将反应体系降至室温，在机械搅拌的情况下真空除去四氢呋喃。继续在真空下将反应体系在150℃下反应30h；
(2)聚合结束后，将反应体系冷却至室温，向反应体系中加入30mL二氯甲，并倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚丁二酸丁二醇酯。
阳离子开环聚合时间6h，丁二酸单体的转化率达65％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。本发明实施例9得到的产品为具有式Ⅱ结构的交替共聚酯，其中聚合物分子量为26.7kDa，分子量分布为1.37。
本发明实施例11～13中具有式Ⅱ结构的聚酯结构的1H NMR谱图见图2。
实施例14
本实施例中聚己二酸丁二醇酯的制备方法由以下步骤组成：
(1)在惰性氛围下，在干燥的50mL带机械搅拌的三口支口瓶内加入0.01mmol的三氟甲磺酸钪，1mmol的己二酸和3mmol的四氢呋喃中，反应体系在150℃下搅拌6h后，将反应体系降至室温，在机械搅拌的情况下真空除去四氢呋喃。继续在真空下将反应体系在150℃下反应12h；
(2)聚合结束后，将反应体系冷却至室温，向反应体系中加入30mL二氯甲，并倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚己二酸丁二醇酯。
阳离子开环聚合时间6h，己二酸单体的转化率达65％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析，具有式Ⅲ结构的聚酯结构的1H NMR谱图见图3，本发明实施例10得到的产品为具有式Ⅲ结构的交替共聚酯，其中聚合物分子量为9.1kDa，分子量分布为1.15。
实施例15
本实施例中聚庚二酸丁二醇酯的制备方法由以下步骤组成：
(1)在惰性氛围下，在干燥的50mL带机械搅拌的三口支口瓶内加入0.01mmol的三氟甲磺酸钪，1mmol的庚二酸和3mmol的四氢呋喃中，反应体系在150℃下搅拌6h后，将反应体系降至室温，在机械搅拌的情况下真空除去四氢呋喃。继续在真空下将反应体系在150℃下反应12h；
(2)聚合结束后，将反应体系冷却至室温，向反应体系中加入30mL二氯甲，并倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚庚二酸丁二醇酯。
阳离子开环聚合时间6h，庚二酸单体的转化率达65％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析，具有式Ⅳ结构的聚酯结构的1H NMR谱图见图4，本发明实施例11得到的产品为具有式Ⅳ结构的交替共聚酯，其中聚合物分子量为15.8kDa，分子量分布为1.25。
实施例16
本实施例中聚辛二酸丁二醇酯的制备方法由以下步骤组成：
(1)在惰性氛围下，在干燥的50mL带机械搅拌的三口支口瓶内加入0.01mmol的三氟甲磺酸钪，1mmol的辛二酸和3mmol的四氢呋喃中，反应体系在150℃下搅拌6h后，将反应体系降至室温，在机械搅拌的情况下真空除去四氢呋喃。继续在真空下将反应体系在150℃下反应12h；
(2)聚合结束后，将反应体系冷却至室温，向反应体系中加入30mL二氯甲，并倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚辛二酸丁二醇酯。
阳离子开环聚合时间6h，辛二酸单体的转化率达65％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析，具有式Ⅴ结构的聚酯结构的1H NMR谱图见图5，本发明实施例12得到的产品为具有式Ⅴ结构的交替共聚酯，其中聚合物分子量为14.7kDa，分子量分布为1.11。
实施例17
本实施例中聚癸二酸丁二醇酯的制备方法由以下步骤组成：
(1)在惰性氛围下，在干燥的50mL带机械搅拌的三口支口瓶内加入0.01mmol的三氟甲磺酸钪，1mmol的癸二酸和3mmol的四氢呋喃中，反应体系在150℃下搅拌6h后，将反应体系降至室温，在机械搅拌的情况下真空除去四氢呋喃。继续在真空下将反应体系在150℃下反应12h；
(2)聚合结束后，将反应体系冷却至室温，向反应体系中加入30mL二氯甲，并倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚癸二酸丁二醇酯。
阳离子开环聚合时间6h，癸二酸单体的转化率达65％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析，本发明实施例14得到的产品为具有式Ⅵ结构的交替共聚酯，其中聚合物分子量为5.8kDa，分子量分布为1.22。
实施例18
本实施例中聚戊二酸戊二醇酯的制备方法由以下步骤组成：
(1)在惰性氛围下，在干燥的50mL带机械搅拌的三口支口瓶内加入0.01mmol的三氟甲磺酸钪，1mmol的戊二酸和3mmol的四氢吡喃中，反应体系在150℃下搅拌6h后，将反应体系降至室温，在机械搅拌的情况下真空除去四氢吡喃。继续在真空下将反应体系在150℃下反应12h；
(2)聚合结束后，将反应体系冷却至室温，向反应体系中加入30mL二氯甲，并倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚戊二酸戊二醇酯。
阳离子开环聚合时间6h，戊二酸单体的转化率达34％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析，具有式Ⅶ结构的聚酯结构的1H NMR谱图见图7，本发明实施例14得到的产品为具有式Ⅶ结构的交替共聚酯，其中聚合物分子量为21.1kDa，分子量分布为1.56。
实施例19
本实施例中聚戊二酸甲基丁二醇酯的制备方法由以下步骤组成：
(1)在惰性氛围下，在干燥的50mL带机械搅拌的三口支口瓶内加入0.01mmol的三氟甲磺酸钪，1mmol的戊二酸和3mmol的2-甲基四氢呋喃中，反应体系在150℃下搅拌6h后，将反应体系降至室温，在机械搅拌的情况下真空除去2-甲基四氢呋喃。继续在真空下将反应体系在150℃下反应12h；
(2)聚合结束后，将反应体系冷却至室温，向反应体系中加入30mL二氯甲，并倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚戊二酸甲基丁二醇酯。
阳离子开环聚合时间6h，戊二酸单体的转化率达56％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析，本发明实施例15得到的产品为具有式Ⅷ结构的交替共聚酯，其中聚合物分子量为18.6kDa，分子量分布为1.62。
综上，本发明提供了由三氟甲磺酸盐作为阳离子开环聚合和缩合聚合催化剂，催化直链二元羧酸与非张力环氧的阳离子开环聚合-缩合聚合串联反应，制备出结构明确、多样的交替共聚酯。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (5)
1.一种以直链二元羧酸和非张力环氧化合物为单体制备交替共聚酯的方法，其特征在于，以直链二元羧酸和非张力环氧化合物为单体，通过阳离子开环聚合-缩合聚合串联反应制备交替共聚酯，包括以下步骤：
将催化剂、直链二元羧酸与非张力环氧化合物混合，进行开环聚合反应，开环聚合反应结束后，室温下真空除去非张力环氧化合物，升高反应温度进行缩合聚合，然后将聚合物溶解、沉淀、过滤、干燥，得到交替共聚酯；
所述催化剂为三氟甲磺酸盐；
所述交替共聚酯的结构式如式3所示：
其中，R1为非张力环氧化合物上取代基，为氢原子或甲基；n为直链二元羧酸骨架上碳原子的个数，为4～10；m为非张力环氧化合物中碳的个数，为4或5；x为聚合度，取值范围为10～300；
所述非张力环氧化合物为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和四氢吡喃中的一种；
所述直链二元羧酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸和癸二酸中的一种。
2.根据权利要求1所述一种以直链二元羧酸和非张力环氧化合物为单体制备交替共聚酯的方法，其特征在于，沉淀过程中所用沉淀剂为甲醇。
3.根据权利要求1所述一种以直链二元羧酸和非张力环氧化合物为单体制备交替共聚酯的方法，其特征在于，聚合温度为120～200℃，聚合时间为6～240h。
4.根据权利要求1所述一种以直链二元羧酸和非张力环氧化合物为单体制备交替共聚酯的方法，其特征在于，聚合在缩合聚合装置中进行，所述聚合装置中安装有冷凝装置。
5.根据权利要求1所述一种以直链二元羧酸和非张力环氧化合物为单体制备交替共聚酯的方法，其特征在于，催化剂、直链二元羧酸与非张力环氧化合物的摩尔比为1:(100～400):(300～1200)。
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