CN101024685A - 一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法 - Google Patents
一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，该方法聚合反应时间短，设备利用率高，产品中碳酸酯基团含量高，能够大幅度降低脂肪族聚碳酸酯生产成本，为脂肪族聚碳酸酯规模化生产及应用提供可能；本发明的脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，其步骤如下：将催化剂、环氧化物、分子量调节剂和溶剂加入经过充分干燥的高压反应釜中，加入二氧化碳至体系压力升至0.5～6MPa，升温至30～150℃，聚合0.5～50小时，脱除未反应的环氧化物即可得到低副产物含量的脂肪族聚碳酸酯多元醇。
Description
技术领域
本发明涉及一种多元醇的制备方法，更具体地说涉及一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法。
背景技术
脂肪族聚碳酸酯多元醇是一类新型的多元醇树脂，其分子主链含有脂肪族亚烷基和碳酸酯基重复单元，与传统聚碳酸酯材料相差较大，而与脂肪族聚酯多醇和聚醚多醇相近，并介于聚酯和聚醚多元醇之间，如具有较低的玻璃化转变温度(glass transition)，较好的室温柔顺性等，以该多元醇为原料制备的聚氨酯材料具有许多独特性能，如该类聚氨酯弹性体同时具备了聚醚型聚氨酯弹性体优良的耐水解性、低温柔顺性和聚酯型聚氨酯弹性体的高机械强度、优良的耐磨性和耐油性；该类聚氨酯涂料、粘合剂等不仅具有好的耐溶剂性、耐热褪色性、耐刮擦性、耐候性，某些还具有良好的生物相容性；利用聚碳酸亚乙酯制备的聚氨酯泡沫由于具有优良的生物降解型，可以用作产品包装、隔热等，能够有效的缓解白色污染。
已往该类多元醇主要是以脂肪族或芳香族小分子碳酸酯作为原料，通过酯交换法或环状碳酸酯开环聚合法等制备，由于该过程采用的小分子碳酸酯价格较高，同时生产过程中产生污染也较大，严重阻碍了该类材料的大规模应用。
利用二氧化碳/环氧化物共聚制备脂肪族聚碳酸酯多元醇由于使用大量廉价的二氧化碳，具有明显成本优势，有关的研究受到广泛的关注。
S.Inoue发现，在卟啉铝催化体系(S.Inoue ct al.，Macromol.，1986.19，8)的作用下，二氧化碳/环氧化物共聚可以生成分子量数千的双官能度脂肪族聚碳酸酯多元醇，但是该催化剂成本较高，仅仅能够生成双官能度二元醇，同时催化剂成本较高。
用金属醋酸盐作催化剂的情况下(K.Soga et al，Makromol.Chem.，1978，179，2837)，可以在反应时加人不同量的醋酸来获得各种分子量的单官能度的脂肪族聚碳酸酯单元醇，但产率很低。美国专利US 4,488,982公开了用锡酸钠作催化剂催化二氧化碳/环氧丙烷的共聚，通过在共聚过程中加入一定量具有分子量调节功能的小分子活泼氢化合物，得到具有规定分子量及羟基官能度的聚碳酸亚丙酯多元醇，但是产品中碳酸酯基团含量较低，在10％左右，产品接近于聚醚而非聚碳酸酯。美国专利US 4500704、US 1747983A公开了铁氰化锌与二甘醇二甲醚的络合物是用于环氧化物均聚的一种催化剂，将它用于本反应时从每克催化剂能获得44克聚碳酸酯，同时环氧化物转化率可达到71％，但每制备1克这种催化剂要消耗13克较贵的二甘醇二甲醚，制得共聚物的成本较高，另外，该催化剂所制备的聚碳酸酯中，碳酸酯基团含量较低，一般在7％左右，接近于聚醚而非聚碳酸酯。
中国专利CN1032010C公开了一种采用高分子负载双金属氰化物作为催化剂，实现了上述反应，得到具有高碳酸酯基团含量的脂肪族聚碳酸酯多元醇。然而，该催化剂用于聚合时，反应时间较长，一般在24～60小时，用于工业生产时，设备投资成本及生产成本较高。同时，由于聚合反应时间较长，会产生大量的副产物-环状碳酸酯，其含量一般在15～20％左右。严重影响了该项技术的生产及应用。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术中存在的不足与问题，提供了一种新型的、可靠实用的脂肪族聚碳酸酯多元醇的合成方法，以便用低廉代价获得低副产物含量、高碳酸酯基团含量的脂肪族聚碳酸酯多元醇。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，其步骤如下：将催化剂、环氧化物、分子量调节剂和溶剂加入经过充分干燥的高压反应釜中，加入二氧化碳至体系压力升至0.5～6Mpa，升温至30～150℃，聚合0.5～50小时，脱除未反应的环氧化物即可得到低副产物含量的脂肪族聚碳酸酯多元醇；
所述的催化剂是一种高效二氧化碳聚合催化剂，其结构式如(I)所示：
MM1 aLbXc(H2O)dPeRf (I)
(I)式中：
M为两价金属锌、镉、钴、镍、铜或铁中的一种或几种的混合物；
M1为3价或变价金属铁、钴、铬、铝或锡中的一种或几种的混合物；
L为易与金属M1形成络合阴离子的配体烷氧基、卤素、氰基、硫氰基或草酸根中的一种或几种的混合物；
X为卤素原子氟、氯、溴、碘或砹中的一种或几种的混合物；
P为含有n个配位体原子氧、硫、氮、磷的有机螯合剂(n≥2)，或者是含有配位体原子的齐聚物或聚合物；
R为环氧丙烷、环氧乙烷、氧化环己烯、环氧丁烷、氧化异丁烯或氧化环戊烯一种或几种的混合物；
a、b、c、d、e、f为1～10的数值。
进一步地，上述高效二氧化碳聚合催化剂，结构式(I)中P优选聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚或者这些聚合物的醚化、醛化或酯化衍生物中的一种或几种的混合物；或者是多元醚、硫醚、缩醛、酮、酯或胺中的一种或几种的混合物。
本发明的脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法中，所述的高效二氧化碳聚合催化剂的用量为环氧化物重量的0.01～20％，优选0.1～10％；所述的环氧化物为环氧丙烷、环氧乙烷、氧化环己烯、环氧丁烷、氧化异丁烯或氧化环戊烯中的一种或几种的混合物；所述的分子量调节剂是分子中含有1～10个活泼氢原子的物质，优选水、小分子醇类、酚类、硫醇类、羧酸类、含羟基的聚合物或齐聚物、含硫羟基的聚合物或齐聚物或者含羧基的聚合物或齐聚物，或者是这些物质的混合物，其加入量为环氧化物重量的0.01～20％，优选1～5％；所述的反应为本体聚合或加入溶剂进行聚合，当采用本体聚合时，反应过程中不加入任何溶剂；当使用溶剂时，该溶剂是能够溶解脂肪族聚碳酸酯树脂的极性或者非极性溶剂，溶剂优选丙酮、环己酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、一氯甲烷、一氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、甲苯、苯或四氯化碳中的一种或几种的混合物，溶剂的加入量为环氧化物重量的0～200％，优选0～50％。
同时本发明所述的双金属络合催化剂的制备方法如下；
向含有一种或几种两价金属M混合物的卤化物水溶液中，加入一定量一种有机螯合剂P或其水溶液，或几种有机螯合剂P的混合物或其水溶液，其中有机螯合剂中所含的配位原子与两价金属的摩尔比在0.01～500之间，充分搅拌后，逐步滴加含有一种变价金属M1或几种变价金属M1混合物的L络合阴离子配体水溶液，其中变价金属M1或其混合物与两价金属M的摩尔比在0.01～50之间，采用离心或者过滤方法搜集上述反应形成的沉淀物，洗涤脱除副产物后，在0～120℃下、真空或非真空条件下，干燥0.1～100h。待上述产物干燥后，加入一定量一种或者几种环氧化物的混合物，其中环氧化物与金属M的摩尔比在0.001～10之间，在充分混合的条件下，0～120℃反应0.1～100h，在真空条件下或直接烘干，脱除未反应的环氧化物后，即得到所需要的双金属催化剂。
本发明具有以下有益效果：
本发明由于采用了高效二氧化碳聚合催化剂，催化效率高，其聚合时间短，一般在180分钟以内，优化后可以进一步缩至100分钟左右，反应副产物量较低，仅占树脂重量的1～5％，进一步优化后可以降低至1～3％，从而提高设备利用效率，降低生产成本。
本发明的另外一个优点是产品中碳酸酯基团含量较高，一般在35％(摩尔百分比)左右，进一步优化后可以升高至45％。
本发明由于聚合反应时间短，设备利用率高，产品中碳酸酯基团含量高，能够大幅度降低脂肪族聚碳酸酯生产成本，为脂肪族聚碳酸酯规模化生产及应用提供可能。
具体实施方式
实施例1
向100毫升5％氯化锌水溶液中，搅拌条件下加入0.5g分子量为2000，2官能度的聚醚多元醇，在搅拌条件下滴加40ml浓度为20％的钴氰化钾水溶液，过滤收集生成的白色沉淀，用水洗涤5次后，干燥至恒重得到6.1g白色粉末，往该白色粉末中加入1g环氧丙烷，在20℃搅拌条件下，反应10h，真空干燥至恒重，即可得到高效二氧化碳聚合催化剂。
往充分干燥的5000ml高压反应釜中加入35g按照上述方法制备的高效二氧化碳聚合催化剂，加入3000ml环氧丙烷，70ml经过充分干燥的、分子量为300、平均官能度为3的聚醚多元醇(水分含量300ppm)，在搅拌条件下加入二氧化碳至体系压力为2.5Mpa，升温至60℃，反应90分钟后出料，采用真空脱除未反应完全的环氧丙烷，得到1425.2g粘稠树脂，测试表明其碳酸酯基基团含量为32％，副产物碳酸丙稀酯的含量为3.5％，数均分子量5230。
实施例2
向充分干燥的5000ml高压反应釜中加入40g按照实施例1的方法制备的高效二氧化碳聚合催化剂，加入3000ml环氧丙烷，70ml经过充分干燥的、分子量为300、平均官能度为3的聚醚多元醇(水分含量300ppm)，在搅拌条件下加入二氧化碳至体系压力为5Mpa，升温至60℃，反应180分钟后出料，采用真空脱除未反应完全的环氧丙烷，得到1231g粘稠树脂，测试表明其碳酸酯基基团含量为45％，副产物碳酸丙稀酯含量为5.2％，数均分子量4580。
实施例3
向充分干燥的5000ml高压反应釜中加入45g按照实施例1的方法制备的高效二氧化碳聚合催化剂，加入3000ml环氧丙烷，90ml经过充分干燥的、分子量为300、平均官能度为3的聚醚多元醇(水分含量300ppm)，在搅拌条件下加入二氧化碳至体系压力为2.5Mpa，升温至65℃，反应75分钟后出料，采用真空脱除未反应完全的环氧丙烷，得到1527g粘稠树脂，测试表明其碳酸酯基基团含量为30％，副产物碳酸丙稀酯含量为4.2％，数均分子量4210。
实施例4
向充分干燥的5000ml高压反应釜中加入35g按照实施例1的方法制备的高效二氧化碳聚合催化剂，加入2500ml环氧丙烷，80ml经过充分干燥的、分子量为300、平均官能度为3的聚醚多元醇(水分含量300ppm)，500毫升甲苯、在搅拌条件下加入二氧化碳至体系压力为2.5Mpa，升温至60℃，反应120分钟后出料，脱除未反应完全的环氧丙烷及溶剂，得到1391g粘稠树脂，测试表明其碳酸酯基基团含量为33％，副产物碳酸丙稀酯含量为5.2％，数均分子量4450。
对比例1
向充分干燥的5000ml高压反应釜中加入35g按照CN 1044663A制备的催化剂，加入3000ml环氧丙烷，70ml经过充分干燥的、分子量为300、平均官能度为3的聚醚多元醇(水分含量300ppm)，在搅拌条件下加入二氧化碳至体系压力为2.5Mpa，升温至60℃，反应24小时后出料，采用真空脱除未反应完全的环氧丙烷，得到1286g粘稠树脂，测试表明其碳酸酯基基团含量为31％，副产物碳酸丙稀酯的含量为18.2％，数均分子量4930。
以上通过具体实施例对本发明技术方案作了进一步说明，给出的例子仅是应用范例，不能理解为对本发明保护范围的限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利要求范围之内。
Claims (10)
1、一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将催化剂、环氧化物、分子量调节剂和溶剂加入经过充分干燥的高压反应釜中，加入二氧化碳至体系压力升至0.5～6Mpa，升温至30～150℃，聚合0.5～50小时，脱除未反应的环氧化物即可得到低副产物含量的脂肪族聚碳酸酯多元醇；
所述的催化剂是一种高效二氧化碳聚合催化剂，其结构式如(I)所示：
MM1 aLbXc(H2O)dPeRf (I)
(I)式中：
M为两价金属锌、镉、钴、镍、铜或铁中的一种或几种的混合物；
M1为3价或变价金属铁、钴、铬、铝或锡中的一种或几种的混合物；
L为易与金属M1形成络合阴离子的配体烷氧基、卤素、氰基、硫氰基或草酸根中的一种或几种的混合物；
X为卤素原子氟、氯、溴、碘或砹中的一种或几种的混合物；
P为含有n个配位体原子氧、硫、氮、磷的有机螯合剂(n≥2)，或者是含有配位体原子的齐聚物或聚合物；
R为环氧丙烷、环氧乙烷、氧化环己烯、环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯一种或几种的混合物；
a、b、c、d、e、f为1～10的数值。
2、根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于结构式(I)中所述的P为聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚或者这些聚合物的醚化、醛化或酯化衍生物中的一种或几种的混合物；或者是多元醚、硫醚、缩醛、酮、酯或胺中的一种或几种的混合物。
3、根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于所述的高效二氧化碳聚合催化剂的用量为环氧化物重量的0.01～20％。
4、根据权利要求3所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于所述的高效二氧化碳聚合催化剂的用量为环氧化物重量的0.1～10％。
5、根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于所述的环氧化物为环氧丙烷、环氧乙烷、氧化环己烯、环氧丁烷、氧化异丁烯或氧化环戊烯中的一种或几种的混合物。
6、根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于所述的分子量调节剂是分子中含有1～10个活泼氢原子的物质，其加入量为环氧化物重量的0.01～20％。
7、根据权利要求6所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于所述的分子量调节剂是水、小分子醇类、酚类、硫醇类、羧酸类、含羟基的聚合物或齐聚物、含硫羟基的聚合物或齐聚物或者含羧基的聚合物或齐聚物，或者是这些物质的混合物。
8、根据权利要求6或7所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于所述的分子量调节剂的加入量为环氧化物重量的1～5％。
9、根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于所述的反应为本体聚合或加入溶剂进行聚合，当采用本体聚合时，反应过程中不加入任何溶剂；当使用溶剂时，该溶剂是能够溶解脂肪族聚碳酸酯树脂的极性或者非极性溶剂，所述的溶剂为丙酮、环己酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、一氯甲烷、一氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、甲苯、苯或四氯化碳中的一种或几种的混合物，溶剂的加入量为环氧化物重量的0～200％。
10、根据权利要求9所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于所述的溶剂加入量为环氧化物重量的0～50％。
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Effective date of registration: 20240122 Address after: Building 605, No. 10, No. 78 Keling Road, Science and Technology City, Suzhou High tech Zone, Jiangsu Province, 215000 Patentee after: Suzhou Kunsheng Biodegradable New Materials Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 225419 Industrial Zone, town, Taixing, Jiangsu Patentee before: ZHONGKEJINLONG CHEMICAL Co.,Ltd. Country or region before: China |
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