CN104937002B

CN104937002B - 生产甲醛/co2共聚物的方法

Info

Publication number: CN104937002B
Application number: CN201380071384.XA
Authority: CN
Inventors: T.E.米勒; C.居特勒; H.福格特; M.克劳奇克; W.莱特纳
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2013-12-17
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2033-12-17
Also published as: CA2895583A1; US9469715B2; KR20150100775A; WO2014095861A3; EP2938651B1; JP2016504451A; WO2014095861A2; SG11201504409WA; EP2938651A2; US20150337070A1; CN104937002A

Abstract

本发明涉及用于制备非交替甲醛/CO₂共聚物的方法，包括在催化剂体系的存在下使甲醛或释放甲醛的化合物与二氧化碳反应的步骤，其特征在于所述催化剂体系包括路易斯酸性组分和碱性组分，其中所述路易斯酸性组分在反应条件下是至少间歇性配位不饱和的，其中所述碱性组分具有≥ 0的pK_b值。

Description

生产甲醛/CO2共聚物的方法

本发明涉及用于生产非交替甲醛/CO₂共聚物的方法。

非交替甲醛/CO₂共聚物在聚氨酯领域中作为原料，和应用于聚甲醛(POM)领域中都是有益的。通过改变CO₂含量，可以使物理性质与特定的应用相匹配，因此可以开发出聚合物的新应用领域。因为它们的CO₂固定潜能，它们比现有产品（例如聚氨酯领域中的聚醚或POM领域中的高分子量甲醛均聚物）具有更有利的CO₂平衡。

WO 96/06118描述了单体在液体、气体或超临界二氧化碳中的阳离子聚合，其中也可以使用甲醛作为单体。使用阳离子聚合催化剂。然而，没有描述结合二氧化碳以形成甲醛/CO₂共聚物。

Chiang在Tatung Xuebao (1978), 8, 255-265中描述了使用干冰作为CO₂源，使用叔胺类作为聚合催化剂，由含水甲醛溶液制备交替甲醛/CO₂共聚物。在得到的产品中，甲醛和CO₂单元以等摩尔比存在。

Sharma和Olson描述了使用干冰作为CO₂源，由含水甲醛溶液或由低聚甲醛进行交替甲醛/CO₂共聚物的制备(Preprints of Symposia–American Chemical Society(2000), 45-4, 676)。使用的催化剂同样是叔胺类。还使用了锌-Bisanil催化剂。在得到的产品中，甲醛和CO₂单元以等摩尔比存在。

现有技术中没有公开用于制备非交替甲醛/CO₂共聚物的方法。

本发明提出的问题是提供非交替的甲醛/CO₂共聚物，以及用于制备其的方法。

现已发现，令人惊讶地，在甲醛和CO₂的共聚中使用适当选择的路易斯酸性催化剂和碱性催化剂的组合获得了非交替的甲醛/CO₂共聚物。

本发明由此提供用于制备非交替甲醛/CO₂共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：在催化剂体系的存在下使甲醛或释放甲醛的化合物和二氧化碳反应，其中所述催化剂体系包括路易斯酸性组分和碱性组分，所述路易斯酸性组分在反应条件下是至少间歇性配位不饱和的，并且所述碱性组分具有≥ 0的pK_b值。

本发明中的术语“交替”是指，在聚合物链中，每个CO₂单元连接至两个甲醛单元，并且每个甲醛单元连接至两个CO₂单元。在交替聚合物的情形中，在聚合物链的末端基团中，可以是其中CO₂单元连接至甲醛单元和一个端基，和/或甲醛单元连接至CO₂单元和一个端基而产生的单元。

在本发明中，非交替甲醛/CO₂共聚物是其中两个或多个甲醛单元通过碳酸酯单元连接的那些共聚物。在本发明中，非交替甲醛/CO₂共聚物可以含有交替的甲醛/CO₂序列，但是在聚合物链中含有至少一个其中两个或多个甲醛单元直接彼此连接的非交替序列，其中甲醛与CO₂单元的相对比例> 1:1，优选 > 1.5:1。

路易斯酸性组分（下文中也称为“聚合催化剂”）的特点是，其含有至少一个金属原子，所述金属原子在反应条件下至少间歇性配位不饱和。通常，根据路易斯酸性组分是否适用于甲醛的均聚来进行选择。因此，路易斯酸性组分可以是游离的或络合的金属离子。

这种聚合催化剂含有作为路易斯酸性中心的一个或多个配位不饱和的金属原子，例如硼、铝，第三或第四副族的金属和镧系金属，钒、钼、钨，第八至第十副族的金属，特别是铁、钴、镍、铑、铱、钯、铂、铜、锌、锡或铋。亲核结合配体可以结合至配位不饱和的路易斯酸性中心。

配位不饱和的路易斯酸性中心可以已经存在于用作催化剂的化合物中，或在反应混合物中形成，例如，通过脱离弱结合亲核结合配体而形成，所述弱结合亲核结合配体从聚合催化剂中脱离之后，可以形成稳定的、不带电荷或带负电荷的化合物。从聚合催化剂中脱离之后，可以形成稳定的、不带电荷或带负电荷的化合物的弱结合亲核结合配体的实例是卤化物，例如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，氰化物、氰酸盐、异氰酸盐、叠氮化物、一氧化碳、二氧化碳、氮气，或通过所含有的氮、氧、磷或硫原子和/或孤立的或共轭的双键体系能与金属原子形成键的有机化合物。这些化合物的实例是有机腈类，例如乙腈；醚类，例如四氢呋喃或乙醚；硫醚类，例如二甲基硫醚；烯烃类，例如乙烯、环辛烯或环辛二烯；直链或支链的饱和或单或多不饱和的C1-C20的醇盐；直链或支链的饱和或单或多不饱和的C1-C20羧酸盐；直链或支链的饱和或单或多不饱和的C1-C20的磺酸盐；伯、仲或叔C1-C20胺类；N-烷基或N-芳基亚烷基胺类；N-烷基或N-芳基亚苄基胺类；三烷基膦；三芳基膦或混合的烷基芳基膦；三烷基亚磷酸酯；三芳基亚磷酸酯或混合的烷基芳基亚磷酸酯；三烷基膦氧化物；三芳基膦氧化物或混合的烷基芳基膦氧化物；未取代或单-或多取代的乙酰丙酮；未取代的或单-或多取代的1,3- 芳基丙烷 -1,3- 二酮酯；未取代或单-或多取代的环戊二烯基阴离子；未取代或单-或多取代的苯衍生物。

在从聚合催化剂中脱离之后，可以形成稳定的不带电荷或带负电荷的化合物的结合配体还应考虑包括经由所具有的额外氮、氧、磷和/或硫原子和/或双键结合至金属原子的结合配体，其中，在除去结合至金属原子的键后，其通过至少一个另外的键保持结合至金属原子。其实例是双膦，例如1,2-双（二苯基膦基）乙烷、1,3-双（二苯基膦基）丙烷、1,4-双（二苯基膦基）丁烷，二醇，例如1,2-乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、2,3-丁二醇，二胺，例如1,2-乙二胺、1,2-亚环己基二胺、1,2-二氨基苯或1,2-二氨基甲苯，或由二胺如1,2-乙二胺、1,2-亚环己基二胺或1,2-二氨基苯通过与醛类反应得到的席夫碱（Salen）化合物，1,5-环辛二烯或1,3,5,7-环辛四烯。

优选的聚合催化剂是含有选自硼、铝、钒、钼、钨、锡、铋、第三和第四副族金属和镧系金属、第八至第十副族金属（例如铁、钴、镍、铑、铱、钯、铂、铜、锌）的至少一种金属原子的化合物。

特别优选路易斯酸性组分包括选自硼、锡、铋、锌、铜、钼、钨和/或钒的金属。

非常特别优选的聚合催化剂是三氟化硼乙醚化物、三（五氟苯基）硼烷、二丁基二月桂酸锡（DBTL）、双（2-乙基己酸）锡、乙酸锡(II)、双（2-乙基己酸）铜、环烷酸铜、双（2-乙基己酸）锌、钼酸锂、二氧基二（乙酰丙酮酸）钼、三（乙酰丙酮酸）镓、三（2-乙基己酸）铋、原钒酸锂、氧基三乙醇钒(V)、氧基三丙醇钒(V)、氧基三异丙醇钒(V)和/或氧基三（乙酰丙酮酸）钒(V)。

路易斯碱性催化剂（下文中也称为“碱性催化剂”）的特点是其具有路易斯碱性特性，因此可以形成至少一个能形成单键的自由的、未结合的电子对。优选地，自由电子对在一个杂原子如氮、氧或磷上，或在键合至至少一个杂原子的碳原子上。更优选的是，自由电子对在氮、氧或磷上。

碱性催化剂的实例是：

i) 由一个或多个碱性阴离子（例如碳酸根、直链或支链的饱和的或单-或多不饱和的C1-C20羧酸根、磷酸根、单-或二氢磷酸根、多磷酸根）和一个或多个适当选择的抗衡离子组成的离子化合物，所述抗衡离子例如是来自碱金属或碱土金属的组的阳离子，四烷基-、四芳基-、单烷基三芳基-、二烷基二芳基-或三烷基单芳基鏻，四烷基铵，N,N'-二烷基-、N,N'-二芳基-、N-烷基-N'-芳基咪唑鎓，N,N'二烷基-、N,N'二芳基-、N-烷基-N'-芳基-咪唑啉鎓或N,N'-二烷基-、N,N'-二芳基-、N -烷基- N'-芳基三唑鎓，N-烷基吡啶鎓，或

ii) 分子有机路易斯碱，例如叔胺或芳族碱性胺（例如三乙胺和其它三烷基胺，吡啶和单-或多取代的吡啶衍生物，例如2,6-二甲基吡啶、N-烷基或N-芳基咪唑、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷（DABCO）、4-（二甲基氨基）吡啶（DMAP）、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯（DBU）、三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯（MTBD）、三烷基-、三芳基或混合的烷基芳基膦（例如三苯基膦、三基膦、三（2,6--二异丙基苯基）膦、三(叔丁基膦）或N-杂环卡宾（例如1,3-二基-，1,3-二异丙基-或1,3-二（2,6-二异丙基苯基）咪唑-2-亚基，1,3- 二基-，1,3-二异丙基-或1,3-二（2,6-二异丙基苯基）咪唑啉-2-亚基，1,3-二基-、1,3-二异丙基-或1,3-二-（2,6-二异丙基苯基）苯并咪唑-2-亚基）。

根据本发明，碱性组分具有≥ 0的pK_b值（碱强度）。此pK_b优选为≥ 1至≤ 10，更优选≥ 1.5至 ≤ 8。可以由25℃下水溶液中相应酸的离解常数pK_a来测定碱强度。在多价碱的情形中，考虑第一离解阶段。为了更好的分类，给出一些实例：NH₃的pK_b为4.79，氢氧根离子的pK_b为-1.74。叔丁醇钾的pK_b为-3。

在这方面，强碱如氢氧化物和醇盐不用作本发明方法中催化剂体系的碱性组分。

优选的是，碱性组分选自以下组：碱金属碳酸盐、碱金属羧酸盐、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷（DABCO）、4-（二甲基氨基）吡啶（DMAP）、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯（DBU）、三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯（MTBD）、2,6-二甲基吡啶、N-杂环卡宾和/或三基膦。特别优选的是碳酸铯、DABCO、DBU、TBD、MTBD、2,6-二甲基吡啶和/或三基膦。

优选碱性组分的pK_b值的实例是：DABCO 的pK_b = 5.18，DMAP的pK_b = 4.8和2,6-二甲基吡啶的pK_b = 7.25。

路易斯酸性组分和碱性组分的优选组合是二月桂酸二丁基锡（DBTL）、乙酸锡(II)、双（2-乙基己酸）锡、三（2-乙基己酸）铋、双（2-乙基己酸）锌、双（2-乙基己酸）铜和/或环烷酸铜与碳酸铯或与DABCO。

该催化剂体系的两种催化剂组分也可以结合在一种物质中，以致于该物质既起到聚合催化剂的作用，又起到碱性催化剂的作用。对于本发明的目的，将这样的物质视为两种不同的组分，并因此将其也明确并入。

因此，催化剂体系可以是受阻路易斯酸碱对形式。在受阻路易斯酸碱对（阻碍的路易斯酸碱对；FLP）中，对路易斯酸LA和路易斯碱LB进行选择，使得它们不能以游离形式彼此形成加合物。这可以通过合适的空间上要求高的取代基来实现。

在本发明的上下文中，当键焓LB + LA→LB-LA为≤ 15千卡/摩尔，优选≤ 10千卡/摩尔时，LB和LA彼此不形成加合物。这个值可以通过在B3LYP水平上通过密度泛函计算的方式来确定。代替DFT计算的方便方法是通过动态温度相关的核磁共振光谱（NMR光谱）法来测定键焓。代替DFT计算的另一方便方法是通过滴定量热法来测定键焓。

在一个实施方案中，LA是二芳基硼烷或三芳基硼烷。这种二芳基-或三芳基硼烷可带有，例如，未取代或取代的苯基。优选的是，LA是双（五氟苯基）硼烷或三（五氟苯基）硼烷。作为氟取代基的结果，这些化合物都是强路易斯酸。

在另一个的实施方案中，LB是三取代的膦。这种膦可以带有，例如，未取代或取代的苯基。优选地，LB是三（邻甲苯基）膦、三（2,4,6-三甲基苯基）膦、三-叔丁基膦或[双-2,5-（三氟甲基）苯基]二苯基膦。在这些膦中，由于所述取代基，磷原子具有明显的空间位阻。

例如，在Angew. Chem. Int. Ed. (2010), 49, 46, Dalton Trans. (2011),40, 7475或Angew. Chem. Int. Ed. (2011), 50, 10294中描述了受阻路易斯酸碱对。优选的受阻路易斯酸碱对是（4-二基膦基-2,3,5,6-四氟苯基）二（五氟苯基）硼烷和（2-二基膦基乙基）二（五氟苯基）硼烷。

为了制备本发明的非交替甲醛/ CO₂共聚物，任选地在合适的溶剂中，甲醛或合适的甲醛源的混合物与二氧化碳，与至少一种聚合催化剂和至少一种碱性催化剂接触。

甲醛可以以气态，任选以与惰性气体（例如氮气或氩气）的混合物，或与气态、超临界或液态二氧化碳的混合物，或以甲醛溶液的形式使用。甲醛溶液可以是甲醛含量在1重量%至37重量%之间的含水甲醛溶液，其可任选地含有高达15重量%的甲醇作为稳定剂。可供选择地，可以使用在极性有机溶剂中的甲醛溶液，所述极性有机溶剂例如为甲醇或更高的单或多元醇、1,4-二噁烷、乙腈、N,N -二甲基甲酰胺（DMF）、N,N -二甲基乙酰胺、二甲基亚砜（DMSO）、环碳酸酯，如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯，N-甲基吡咯烷酮（NMP）、环丁砜、四甲基脲、N,N'-二甲基亚乙基脲或其彼此的混合物，或其与水和/或其它溶剂的混合物。不排除溶液中存在例如作为稳定剂的其它物质。

可供选择地，可在原位由合适的甲醛源产生甲醛。所使用的甲醛源可以是含有化学结合的甲醛（通常以氧基亚甲基的形式），并且能够在合适条件下释放甲醛的物质。用于释放的合适条件可以包括，例如，升高温度和/或使用催化剂，和/或存在酸、碱或其它导致单体甲醛释放的试剂。优选的甲醛源是1,3,5-三噁烷、低聚甲醛、聚甲醛、二甲基缩醛、1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷和/或1,3-二氧杂环己烷，特别优选1,3,5-三噁烷和低聚甲醛。

二氧化碳可以以气态、固态、液态或超临界状态使用，优选以气态或固态，更优选以气态使用。在以气态使用二氧化碳的情形中，选择1-73.8 巴，优选 1-50 巴，更优选5-30巴的二氧化碳分压。在使用气体二氧化碳的情形中，选择压力和温度的组合，使得作为纯物质的二氧化碳在所选择的反应条件下为气体状态。相应条件可以从相图中推断出来。向反应器中导入气态二氧化碳之后，其在反应混合物中部分或全部溶解。

聚合催化剂（路易斯酸性组分）可以以相对于甲醛或存在于甲醛源中的甲醛同等物为1:100 000至1:10，优选1:100 000至1:50，更优选1:50 000至1:90 的摩尔比来使用。

碱性组分可以以相对于甲醛或存在于甲醛源中的甲醛同等物为1:100 000至1:1，优选1:100 000至1:5，更优选1:50 000至1:10以及最优选 1:500至1:10的摩尔比来使用。

路易斯酸性组分与碱性组分的摩尔比可以为1:2000至10:1，优选1:1000至10:1，更优选1:1000至1:1以及最优选 1:500至1:1。

除了聚合催化剂和碱性催化剂，还可以使用相对于本发明的催化剂为亚化学计量、化学计量或超化学计量的其它催化剂、助催化剂或添加剂，所述添加剂例如增加碱性催化剂的可溶性，例如冠醚或四烷基铵盐。

该反应一般在20至250℃之间（包括20℃和250℃）的温度下进行，优选在40至200℃之间（包括40℃和200℃），更优选在60至180℃之间（包括60℃和180℃）。在使用含有化学结合甲醛的甲醛源的情形中，反应温度应当高于在给定条件下存在的分解温度。在加速甲醛释放的合适催化剂的存在下，反应温度可以低于用于非催化热分解的温度。在一些情形中，本发明的聚合催化剂和/或碱性催化剂可同样起到用于释放甲醛的催化剂的作用。

所用的溶剂可以是，例如，水、甲醇或更高的单-或多元醇、非极性有机溶剂，例如直链或支链烷烃或烷烃混合物、甲苯、各种二甲苯异构体或其混合物、均三甲苯、单-或多卤代的芳族化合物或烷烃、开链或环状的醚，例如四氢呋喃（THF）或甲基叔丁基醚（MTBE）、开链或环状的酯，或极性非质子溶剂，例如1,4-二噁烷、乙腈、N,N -二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜（DMSO）、环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯、N -甲基吡咯烷酮（NMP）、环丁砜、四甲基脲、N,N'-二甲基亚乙基脲或其彼此的混合物，与水和/或与其它溶剂的混合物。还可以使用液态或超临界二氧化碳，以纯物质形式作为溶剂或与上述溶剂之一形成混合物。优选水、醇类、极性非质子溶剂和超临界二氧化碳，特别优选1,4-二噁烷、乙腈、DMF、N,N-二甲基乙酰胺、DMSO、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、NMP和环丁砜。

反应时间通常为0.05-120小时，优选0.5-48小时，更优选1-24小时。反应时间是指其中反应混合物在所选反应温度下与催化剂混合物接触的时间段。

该反应可通过间歇、半连续或连续方法进行。在半连续反应方式的情形中，反应物可以分别以气体或液体，或混合物的形式计量加入运行的反应中。在半连续方法的一个优选实施方案中，首先加入聚合催化剂、碱性催化剂和溶剂的混合物，然后向反应中计量加入气体或液体的纯物质形式或在溶液的形式的甲醛或甲醛源。在半连续或连续反应方式的情形中，反应可以在连续搅拌釜反应器（CSTR）中、在搅拌釜级联中或在流管中进行。

在该方法的一个实施方案中，通过加入环氧化物稳定得到的非交替甲醛/CO₂共聚物。向反应混合物中加入环氧化物可以在聚合反应期间进行，在聚合反应后直接加入，在聚合反应结束后加入或加入到分离的产物中。优选的环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷、氧化环己烯或氧化苯乙烯。如果合适，稳定化反应在催化OH基与环氧化物反应的另外催化剂的存在下进行。合适的催化剂是，例如，氢氧化钾和其它碱金属或碱土金属氢氧化物；钛化合物，例如四氯化钛或四烷氧基钛；二烷基锌化合物，特别是二乙基锌；或锌配合物，如苯酚锌或其它醇盐锌、β–二亚胺锌（β-diiminates）、β-二酮亚胺锌酰胺（β-diketiminate zincamide）、混合的锌/钴氰化物、铬(III)-席夫碱配合物或钴(III)- 席夫碱配合物。

在该方法的另一实施方案中，通过加入环状缩醛稳定得到的非交替甲醛/CO₂共聚物。向反应混合物中加入环状缩醛可以在聚合反应期间进行，在聚合反应后直接加入，在聚合反应结束后加入或加入到分离的产物中。优选的环状缩醛是1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷或1,3-二氧杂环己烷。如果合适，稳定化反应在催化OH基与缩醛反应的另外催化剂的存在下进行。合适的催化剂是，例如，三氟化硼醚合物、三氯化铝、四氯化锡、二醇锡或二羧酸锡、DBTL或四氯化钛。

在该方法的另一实施方案中，通过加入羧酸酐稳定得到的非交替甲醛/CO₂共聚物。向反应混合物中加入羧酸酐可以在聚合反应期间进行，在聚合反应后直接加入，在聚合反应结束后加入或加入到分离的产物中。优选的羧酸酐是乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐。如果合适，稳定化反应在催化OH基与羧酸酐的另外催化剂的存在下进行。合适的催化剂是，例如，三氟化硼醚合物、三氯化铝、四氯化锡、四氯化钛、吡啶、DABCO或三烷基胺。

在该方法的另一实施方案中，通过加入有机碳酸酯稳定得到的非交替甲醛/CO₂共聚物。向反应混合物中加入有机碳酸酯可以在聚合反应期间进行，在聚合反应后直接加入，在聚合反应结束后加入或加入到分离的产物中。优选的有机碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸新戊酯。如果合适，稳定化反应在催化OH基与碳酸酯的另外催化剂的存在下进行。合适的催化剂是，例如，锌配合物，如苯酚锌或其它醇化锌、β–二亚胺锌、β-二酮亚胺锌酰胺、混合的锌/钴氰化物、铬(III)-席夫碱配合物或钴(III)- 席夫碱配合物、三氟化硼醚合物、三氯化铝、四氯化锡或四氯化钛。

在该方法的另一实施方案中，通过加入有机异氰酸酯稳定得到的非交替甲醛/CO₂共聚物。向反应混合物中加入有机异氰酸酯可以在聚合反应期间进行，在聚合反应后直接加入，在聚合反应结束后加入或加入到分离的产物中。实例是异氰酸甲酯、异氰酸4-甲苯酯、二异氰酸1,4-亚丁基酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、二异氰酸1,6-六亚甲基酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、同分异构的双（4,4'-异氰酸根合环己基）甲烷或其具有任何异构体含量的混合物、1,4-环亚己基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯（TDI）、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和/或高级同系物（聚合的MDI ）、1,3-和/或1,4-双（2- 异氰酸根合丙-2-基）苯（TMXDI）、1,3-双（异氰酸根合甲基）苯（XDI）和具有C₁至C₆-烷基基团的2,6- 二异氰酸根合己酸烷基酯（赖氨酸二异氰酸酯）。优选异氰酸甲酯、异氰酸4-甲苯酯、HDI、TDI和MDI，以及由聚醚多元醇和二异氰酸酯（例如MDI或TDI）的反应得到的异氰酸酯预聚物。如果合适，稳定化反应在催化OH基与异氰酸酯反应的另外催化剂的存在下实施。合适的催化剂是，例如，二月桂酸二丁基锡（DBTL）、二烷氧基锡(II)、二羧酸锡(II)、二卤化锡(II)、钼酸锂、二氧基二（乙酰丙酮酸）钼、三（乙酰丙酮酸）镓、三（2-乙基己酸）铋、原钒酸锂、氧基三乙醇钒(V)、氧基三丙醇钒(V)、氧基三异丙醇钒(V)或氧基三（乙酰丙酮酸）钒(V)。

非交替甲醛/CO₂共聚物与羧酸酐、有机碳酸酯或有机异氰酸酯反应之后，在任选存在的压力释放之前或之后，可以使存在于反应混合物中的过量未反应的羧酸酐、有机碳酸酯或有机异氰酸酯以及任选的催化剂失去活性，例如，通过水、含水碱，例如碱金属或碱土金属氢氧化物，碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，碱金属醇盐，碱金属羧酸盐，氨水溶液，含碳酸盐和/或磷酸盐与一种或多种碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐和/或磷酸二氢盐组合的混合物的水性缓冲溶液，醇、胺或上述组分的两种或多种的混合物。

非交替甲醛/CO₂共聚物通常通过以下方法分离：释放过量压力，倾析出产物相或滤出固体成分（任选地在加入适当的溶剂之后），除去挥发性成分（例如通过真空蒸馏）。同样也可以包括附加的纯化步骤（例如用于除去催化剂）。

在本发明得到的非交替甲醛/CO₂共聚物中，甲醛与CO₂单元的摩尔比可在> 1:1至30:1之间，优选在1.5:1至25:1之间，更优选在2:1至15:1之间。可以测定此比例，例如，通过NMR光谱法或质谱法。此外，甲醛与CO₂单元的比例可以通过热分解并分析分解产物（例如通过元素分析或热重分析-质谱法（TGA-MS））来测定。

除了甲醛和CO₂之外，聚合物链中还可以存在其它单元，例如氧化乙烯基、2-或3-氧化丙烯基、4-氧化丁烯基、和作为端基的另外的羧酸酯，例如乙酸酯、2- （羟基羰基乙烯基）羧酸酯、3-（羟基羰基丙基）羧酸酯、2-（羟基羰基苯基）羧酸酯基团，碳酸酯，例如甲氧基羰基氧基、苯氧基羰基氧基、2-羟乙氧基羰基氧基、2- 羟丙基氧基羰基氧基、3- 羟丙基氧基羰基氧基、（2-羟基-2,3,3-三甲基）乙氧基羰基氧基、（2-羟基-2,2,3-三甲基）乙氧基羰基氧基或氨基甲酸酯，例如N-甲基氨基甲酸酯、4-甲苯基氨基甲酸酯、4-（4'-异氰酸根合苯基甲基苯基）氨基甲酸酯、3- 异氰酸根合苯基氨基甲酸酯、4-异氰酸根合苯基氨基甲酸酯，6- 异氰酸根合己基氨基甲酸酯基团。

本发明得到的非交替甲醛/CO₂共聚物是无色至浅棕色液体或蜡状物，并具有330至1 000 000 g/mol，优选350至200 000 g/mol，更优选350至15 000 g/mol以及最优选400至5000 g/mol的数均分子量Mn（通过相对于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚丙二醇或聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法进行测定）。

在一个优选的实施方案中，本发明的甲醛/CO₂共聚物每个聚合物链含有平均1至50个，优选1-20个，更优选2至5个OH基。这个平均官能度可通过多元醇技术中的常规方法进行测定，例如通过比较端基官能化（例如通过三甲基甲硅烷基化）之前和之后的质谱。

由本发明方法获得的非交替甲醛/CO₂共聚物具有含量低的副产物，并且可以毫无问题地进行加工，尤其是通过与二-和/或多异氰酸酯反应得到聚氨酯，特别是柔性聚氨酯泡沫。对于聚氨酯应用，优选使用官能度至少为2的非交替甲醛/CO₂共聚物。此外，本发明非交替甲醛/CO₂共聚物可用作塑料材料（任选在加入其它添加剂后），例如用在聚甲醛领域的应用中。此外，由本发明方法获得的非交替甲醛/CO₂共聚物可用在以下应用中：诸如洗涤和清洁组合物制剂、钻井液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、用于造纸或织物生产的处理化学品或化妆品制剂。本领域技术人员意识到，取决于各自使用领域，待使用的非交替甲醛/CO₂共聚物必须满足某些物质性质，例如分子量、粘度、官能度和/或羟基值。

实施例

通过以下附图和实施例更详细地说明本发明，但本发明不被限制于此。

使用以下化合物作为甲醛源：

低聚甲醛(Aldrich) [30525-89-4]: Aldrich (Cat. No. 16005)

低聚甲醛(Acros Organics) [30525-89-4]: Acros Organics (Cat. No.416780)。

根据n(CH₂O) = m(低聚甲醛) / 30.03 g/mol计算得到以mol表示的甲醛当量n(CH₂O)（不考虑端基含量），其中m(低聚甲醛)是使用的低聚甲醛的质量，以g表示。

使用以下化合物作为路易斯酸性组分：

Sn cat. 1: 二月桂酸二丁基锡 (DBTL) [77-58-7], Aldrich (Cat. No.291234), 95%

Sn cat. 2: 二乙酸锡(II) [638-39-1], Aldrich (Cat. No. 345164)

Sn cat. 3: Borchi® Kat 28，OMG Borchers GmbH，含有双(2-乙基己酸)锡[301-10-0]；锡含量 28.0%-29.3%

Bi cat. 1: Borchi® Kat 24，OMG Borchers GmbH，含有65%-85% 三(2-乙基己酸)铋[67874-71-9]

Zn cat. 1: Borchi® Kat 22，OMG Borchers GmbH，含有100%双(2-乙基己酸)锌[85203-81-2]

Cu cat. 1: Soligen® Copper 8，OMG Borchers GmbH，含有20%-40% 双(2-乙基己酸)铜 [22221-10-9] 和20%-40%环烷酸铜[1338-02-9]；铜含量7.8%-8.2%。

使用以下化合物作为碱性组分：

碱 1: 碳酸铯(Cs₂CO₃) [534-17-8], Aldrich (Cat. No. 441902),ReagentPlus®, 99%

碱 2: 1,4-二氮杂双环[2.2.2] 辛烷(DABCO) [280-57-9]；Sigma-Aldrich(Cat. No. D27802), ReagentPlus®, ≥ 99.0%。

使用以下化合物作为稳定化试剂：

乙酸酐[108-24-7]: Sigma-Aldrich (Cat. No. 320102), ReagentPlus®, ≥99%。

方法说明：

通过凝胶渗透色谱（GPC）法测定摩尔质量分布。

凝胶渗透色谱（GPC）：在Agilent 1200系列仪器（Agilent）上用DMF作为洗脱液来实施测量，洗脱液: 1 g/L LiBr在DMF (UV/IR 级)中，在N₂下储存；流速: 1.0 mL/min；自动取样器: Jasco 2031plus；HPLC 泵: ERC/Knauer K-1001；检测器: Wellchrom RI-/Visko dual detector WEG/ERC；柱组合: GRAM 50×8 mm，10 μm，30 Å；GRAM 300×8 mm，10 μm，30 Å；GRAM 300×8 mm，10 μm，100 Å；GRAM 300×8 mm，10 μm，1000 Å；GRAM 300×8mm，10 μm，10000 Å；脱气器: ERC PL-DG802。用来自PSS聚合物标准服务（PSS PolymerStandards Service）的PMMA标准物进行分子量校准。所使用的测量记录和评估软件是软件包“PSS WinGPC Unity”。根据DIN 55672-1记录GPC色谱图，除了使用在DMF中的LiBr作为洗脱液而不是THF。

用氯仿作为洗脱液的测量在Agilent 1200系列仪器(G1310A Iso Pump, G1329AALS, G1316A TCC, G1362A RID, G1365D MWD)（Agilent）上实施，通过RID检测；洗脱液：氯仿（GPC级），流速1.0ml / min；柱组合：PSS SDV前置柱8×50 mm (5 µm)，2× PSS SDV线型S 8×300 mL (5 µm)。使用来自PSS聚合物标准服务（PSS Polymer Standards Service）的已知摩尔质量的聚苯乙烯样品进行校准。所使用的测量记录和评估软件是软件包“PSSWinGPC Unity”。根据DIN 55672-1记录GPC色谱图，除了使用氯仿作为洗脱液而不是THF。

在Anton Paar的Physica MCR 501流变仪上测定粘度。选择具有50 µm间隔的锥板结构(DCP25 测量系统)。将0.1g物质施加到流变仪板上，并在25℃下以0.01至1000 1/s进行剪切，在10分钟内每10秒测量粘度。报告在所有测量点基础上平均的粘度。

OH值测定：基于DIN 53240-2测定OH值（羟基值），除了使用N-甲基吡咯烷酮而不是THF /二氯甲烷作为溶剂。使用0.5摩尔乙醇的KOH溶液用于滴定（通过电位测定法识别终点）。所用的试验物质是具有鉴定过的OH值的蓖麻油。报告的单位“mg_KOH/g”是指mg[KOH]/g[产物]。根据以下方程式，OH值与当量摩尔质量相关：

OH值[mg_KOH/g] = 56100 [mg_KOH/mol] / 当量摩尔质量[g/mol]

当量摩尔质量是指含活性氢原子的物质的数均总摩尔质量除以活性氢原子的数目（官能度）。

红外（IR）光谱：在Bruker Alpha-P FT-IR光谱仪上实施测量。以纯物质形式实施测量。信号强度：vs =非常强（90-100％吸光率），s =强（70-90％吸光率），m =中等（30-70％吸光率），w =弱（10-30％吸光率），vw =非常弱（0-10％吸光率）；b =加宽谱带。

¹H NMR 光谱: 在Bruker AV400 (400 MHz)或Bruker AV600 (600 MHz) 仪器（Bruker）上实施测量。相对于溶剂信号(DMSO-d⁶, δ = 2.50 ppm or CDCl₃, δ = 7.14ppm)校准化学位移；s =单峰，m =多重峰，bs =加宽单峰。报告各个¹H信号相对于彼此的面积积分。

¹³C NMR光谱：在Bruker AV400 (100 MHz) 或Bruker AV600 (600 MHz) 仪器（Bruker）上实施测量。相对于溶剂信号(DMSO-d⁶, δ = 39.52 ppm or CDCl₃, δ = 77.16ppm)校准化学位移。APT（连接质子测试）: CH₂，C_quart:正信号（+）; CH, CH₃:负信号(-)。HMBC：杂多键相关性。HSQC：异核单量子相关性。

电喷雾质谱（ESI-MS）：在Thermo Fisher Scientific的LTQ Orbitrap XL仪器上实施测量；将样品溶解在DMSO中并用MeOH稀释。

ICP-OES（电感耦合等离子体发射光谱法）：在180℃的温度下通过微波消解（MarsXpress，出自CEM Mikrowellentechnik）法用硝酸将样品溶解在特氟隆容器中，然后在Spectro Syros Vision仪器（Spectro）上通过ICP-OES法进行分析。

实施例1：用低聚甲醛、Sn cat. 1 (DBTL)和碱1 (碳酸铯)制备甲醛/CO ₂ 共聚物

首先向200 mL不锈钢反应器中装入15.14 g (对应于 0.504 mol甲醛同等物) 低聚甲醛(Aldrich)、1.66 g (5.09 mmol)碱1 (Cs₂CO₃)和12.8 mg (0.02 mmol)Sn cat. 1(DBTL)。然后加入40 ml 1,4-二噁烷。随后，注入二氧化碳至10巴（绝对）并将反应混合物加热至120℃。在达到120℃的温度之后，用二氧化碳将过压调节至30巴（绝对）并在120℃下用鼓泡搅拌器以500rpm搅拌反应混合物16小时。在冷却至25℃ 之后，释放升高的压力。获得双相混合物。除去在上方的低粘度相，在2 × 10^-3 巴下干燥粘稠的产物相3小时。获得7.07g粘稠、无色的油状物。

与低聚甲醛起始物质不同，该产物可溶于DMF和DMSO。

通过相对于PMMA标准物的凝胶渗透色谱法（GPC），以DMF为洗脱液，测定得到平均分子量M_n = 407 g/mol 和多分散指数PDI = 1.27。

IR: ν = 3321 (b, w, ν[OH]), 2888 (w, ν[CH₂]), 1772 (vw, ν[C=O]), 1591(w), 1411 (vw), 1380 (vw), 1347 (vw), 1290 (vw), 1256 (vw), 1113 (w), 1017(m), 869 (w), 614 (w) cm^-1。

¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d⁶): δ = 1.66 (s, 0.006 H), 3.16 (s, 0.015 H),3.20 (s, 0.034 H), 3.24 (s, 0.01 H), 3.31 (s, 0.052 H), 3.39–3.56 (m, 1.00H), 3.75 (s, 0.025) 4.03–4.22 (m, 0.033 H), 4.32–4.42 (m, 0.007 H), 4.52–4.78(m, 0.399 H), 8.44 (bs, 0.024 H) ppm。

¹³C APT NMR (125 MHz, DMSO-d⁶): δ = 24.8 (+), 53.8 (+), 59.6 (+), 59.8(+), 60.0 (+), 61.5 (+), 62.1 (+), 62.3 (+), 62.7 (+), 62.8 (+), 62.9 (+),63.0 (+), 63.7 (+), 64.2 (+), 66.3 (+), 67.9 (-), 68.1 (+), 68.7 (+), 68.9(+), 69.0 (+), 70.4 (+), 71.7 (-), 71.8 (-), 72.2 (-), 73.5 (+), 74.0 (+),76.4 (-), 76.4 (-), 76.5 (+), 81.9 (+), 83.7 (+), 84.7 (+), 84.9 (+), 88.8(+), 89.0 (+), 89.1 (+), 89.3 (+), 90.8 (+), 90.9 (-), 91.6 (+), 166.7 (-),175.3 (+), 175.5 (+) ppm。

通过HMBC-NMR光谱法，观察到在175.3处的¹³C信号对在3.75 ppm处的¹H信号的长程偶合。通过HSQC-NMR光谱法，此¹H信号可归属于在62.1 ppm处的正¹³C 信号 (CH₂ 基团)。此外，根据HMBC-NMR光谱，在3.75 ppm的¹H信号显示出对在66.3和69.0 ppm处(CH₂ 基团)的正¹³C 信号的另外的长程偶合，其通过HSQC-NMR光谱依次指定至在3.58和3.68 ppm处的¹H信号。由此已经显示，在175.3 ppm处的¹³C 信号具有对3个亚甲基单元序列的长程偶合。因此存在非交替的甲醛/CO₂ 共聚物。

ESI-MS (FTMS + p ESI):

通过以下质量信号显示在ESI质谱中同时存在CO₂和甲醛单元：

M1: m/z = 609.11582

M2: m/z = 639.12654

M3: m/z = 653.10595

M4: m/z = 683.11608。

将在M1中的链延长一个甲醛单元获得M2(∆m = 30.01072 amu, calc.: ∆m(CH₂O) = 30.01056 amu)，将M1延长一个CO₂单元获得M3 (∆m = 43.99013 amu, calc.:∆m(CO₂) = 43.98983 amu)。将M1各延长一个CO₂和一个甲醛单元获得M4 (∆m = 74.00026amu, calc.: ∆m(CH₂O+CO₂) = 74.00039 amu)。由此已经显示，M4是通过将M1延长一个甲醛和一个CO₂单元获得的，因此其含有至少一个甲醛和一个CO₂单元。

此外，在ESI质谱中识别出以下质量信号：

m/z =

745.1539 [(CH₂O)₁₈(CO₂)₄CHO⁺, calc.: 745.1522],

715.1431 [(CH₂O)₁₇(CO₂)₄CHO⁺, calc.: 715.1417],

685.1324 [(CH₂O)₁₆(CO₂)₄CHO⁺, calc.: 685.1311],

655.1216 [(CH₂O)₁₅(CO₂)₄CHO⁺, calc.: 655.1205],

625.1110 [(CH₂O)₁₄(CO₂)₄CHO⁺, calc.: 625.1110],

595.1002 [(CH₂O)₁₃(CO₂)₄CHO⁺, calc.: 595.0994],

565.0896 [(CH₂O)₁₂(CO₂)₄CHO⁺, calc.: 565.0888],

535.0788 [(CH₂O)₁₁(CO₂)₄CHO⁺, calc.: 535.0783]。

得到的高分辨质量信号显示存在甲醛: CO₂ 比例 > 1:1的非交替甲醛/CO₂共聚物。

实施例2：用低聚甲醛、Sn cat. 1 (DBTL) 和碱1(碳酸铯)制备甲醛/CO ₂ 共聚物

首先向200 mL不锈钢反应器中装入15.12 g (对应于 0.504 mol甲醛同等物) 低聚甲醛(Aldrich)、1.63 g (4.99 mmol)碱1 (Cs₂CO₃)和30.0 mg (0.047 mmol) Sn cat. 1(DBTL)。然后加入40 ml 1,4-二噁烷。随后，注入二氧化碳至10巴（绝对）并将反应混合物加热至120℃。在达到120℃的温度之后，用二氧化碳将过压调节至30巴（绝对）并在120℃下用鼓泡搅拌器以500 rpm搅拌反应混合物16小时。在冷却至25℃ 之后，释放升高的压力。获得双相混合物。除去在上方的低粘度相，在2 × 10^-3 巴下干燥粘稠的产物相3小时。获得6.85g 粘稠、棕色的油状物。

与低聚甲醛起始物质不同，该产物可溶于DMF和DMSO。

OH 值: 157.9 mg_KOH/g。这对应于355.4 g/mol OH的当量重量。

IR: ν = 3320 (b, w, ν[OH]), 2894 (w, ν[CH₂]), 1766 (vw, ν[C=O]), 1716(w), 1590 (w), 1408 (vw), 1351 (vw), 1292 (vw), 1255 (vw), 1116 (w), 1033(m), 869 (w), 613 (w) cm^-1。

¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d⁶): δ = 1.82 (s, 0.008 H), 1.98- (m, 0.009 H),2.10-2.15 (m, 0.011 H), 3.16 (s, 0.034 H), 3.31 (s, 0.092 H), 3.40–3.54 (m,1.00 H), 4.04 (s, 0.012 H), 4.06 (s, 0.018 H), 4.16 (s, 0.014 H), 4.18 (s,0.013 H), 4.35 (s, 0.030 H), 4.59 (bs, 0.637 H), 8.17 (s, 0.001 H), 8.44 (bs,0.014 H) ppm。

¹³C APT NMR (125 MHz, DMSO-d⁶): δ = 48.9 (+), 49.8 (+), 60.0 (+), 60.4(+), 61.6 (+), 62.1 (+), 63.08 (+), 64.2 (+), 64.6 (+), 66.6 (+), 68.4 (-),68.6 70.3 (-), 70.5 (-), 72.5 (-), 74.7 (+), 76.7 (-), 167.1 (-), 176.3 (+),177.5 (+) ppm。

实施例1和2显示，在反应期间，不可溶的低聚甲醛发生再聚合获得了可溶的低聚产物。在产物的IR光谱中，既没有观察到在1236、1089、904、629 和 453 cm^-1处低聚甲醛的典型信号，也没有观察到在1716、 1328、 876 和 673 cm^-1处碳酸铯的典型信号。

IR光谱中在1772 cm^–1 (实施例 1)或1766 cm^-1 (实施例 2)处的特征信号和¹³CAPT NMR 光谱中在δ = 175.3、175.5 (+, C_quart., 实施例 1) 和 176.3、177.5 (+, C_quart,实施例 2)处的特征信号证明CO₂结合入聚合物中。在¹³C NMR光谱中若干信号的产生说明结合的CO₂基团的多变环境，并由此说明形成非交替的聚合物。通过HMBC-NMR 光谱和HSQC-NMR光谱，证明了对于实施例1，在¹³C NMR光谱中在δ = 175.3 ppm处的四重信号通过长程偶合与由三个不同亚甲基组成的序列关联。这是非交替共聚物存在的证据。

此外，实施例1中的ESI-MS光谱证明存在具有不同含量的CO₂ 单元(Δm =43.98983 amu)和CH₂O单元(Δm = 30.01056 amu)的低聚物。此外，元素组合物的质量信号显示非交替甲醛/CO₂ 聚合物存在。

实施例2中的OH值和IR光谱中在3321 cm^-1 (实施例 1) 或 3320 cm^-1 (实施例2)处的宽OH谱带显示存在末端OH基团，其使得可以使用该产物在聚氨酯中作为多元醇单元。

实施例3：用低聚甲醛、Sn cat. 1 (DBTL)和碱 1 (碳酸铯) (碱:甲醛同等物的比 = 1:94)制备酰基化的甲醛/CO ₂ 共聚物

首先向200 mL不锈钢反应器中装入15.15 g (对应于 0.504 mol甲醛同等物) 低聚甲醛(Aldrich)、1.74 g (5.34 mmol)碱1 (Cs₂CO₃)和10.1 mg (0.016 mmol) Sn cat. 1(DBTL)。然后加入40 ml 1,4-二噁烷。随后，注入二氧化碳至10巴（绝对）并将反应混合物加热至120℃。在达到120℃的温度之后，用二氧化碳将过压调节至30巴（绝对）并在120℃下用鼓泡搅拌器以500 rpm搅拌反应混合物16小时。在冷却至25℃ 之后，在搅拌的同时用HPLC泵以1 mL/min的流速计量加入30 ml乙酸酐。添加完成后，在以500 rpm搅拌的同时将反应混合物加热至60℃，并在60℃下搅拌3小时。然后，将反应器冷却至25℃，并释放升高的压力。将得到的无色均匀产物混合物转移到烧杯中，并逐滴加入饱和碳酸钠溶液直至获得溶液的pH＞7。将由此获得的混合物转移入分液漏斗中，并用4 × 50 ml的二氯甲烷萃取产物。在减压下除去挥发性成分之后，获得作为残余物的9.95 g淡黄色油状物。

与低聚甲醛起始物质不同，该产物可溶于二氯甲烷和氯仿中。

粘度：0.292 Pa·s

通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法（GPC），以氯仿为洗脱液，测定得到平均分子量M_n = 644 g/mol 和多分散指数PDI = 1.23。

IR: ν = 3481 (b, w, ν[OH]), 2959 (w, ν[CH₂]), 2904 (w, ν[CH₂]), 1737(s, ν[C=O]), 1466 (w), 1432 (w), 1368 (m), 1224 (s), 1197 (s), 1158 (m), 1112(m), 1043 (m), 1010 (s), 946 (s), 834 (w), 605 (w), 515 (vw) cm^-1。

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 1.80 (bs, 1.00 H, CH₃), 1.81 (bs, 0.81 H,CH₃), 3.08 (s, 0.091 H), 3.09 (s, 0.065 H), 3.16–4.23 (m, 1.26 H), 4.31–4.69(m, 0.47 H, O-CH₂-O), 4.84–5.20 (m, 0.63 H, O-CH₂-O), 5.42 (s, 0.12 H, O-CH₂-O) ppm。

¹³C APT NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 19.9 (-, CH₃), 20.0 (-, CH₃), 20.2(-, CH₃), 55.1 (-), 64.2 (+), 70.1 (+), 70.4 (+), 71.5 (+), 72.0 (+), 75.1(+), 77.1 (+), 78.6 (+,O-CH₂-O), 84.6 (+, O-CH₂-O), 84.9 (+, O-CH₂-O), 86.3(+, O-CH₂-O), 88.1 (+, O-CH₂-O), 88.5 (+, O-CH₂-O), 89.6 (+, O-CH₂-O), 90.1(+, O-CH₂-O), 92.9 (+, O-CH₂-O), 94.5 (+, O-CH₂-O), 169.0 (+, C=O), 169.5 (+,C=O), 169.8 (+,C=O), 169.8 (+,C=O), 170.0 (+,C=O), 170.1 (+, C=O) ppm。

ESI-MS (FTMS + p ESI):在ESI质谱中，识别的具有最好信号强度的信号系列是以下信号系列，其被归属于以下一般化学式：

[H₃CCOO(CH₂O)_x(CO₂)_yCOCH₃] + H⁺

系列 1 (y = 2): m/z (%) [x CH₂O] = 431.15155 (1.05) [8 CH₂O],461.16241 (1.16) [9 CH₂O], 491.17294 (1.46) [10 CH₂O], 521.18341 (1.61) [11CH₂O], 551.19348 (1.13) [12 CH₂O], 581.20441 (1.21) [13 CH₂O]。

系列2 (y = 3): m/z (%) [x CH₂O] = 415.12067 (12.38) [6 CH₂O],445.13120 (39.65) [7 CH₂O], 475.14169 (79.80) [8 CH₂O], 505.15222 (100) [9CH₂O], 535.16284 (8318) [10 CH₂O], 565.17352 (45.87) [11 CH₂O], 595.18427(20.73) [12 CH₂O], 625.19482 (7.72) [13 CH₂O]。

系列3 (y = 4): m/z (%) [x CH₂O] = 489.12057 (0.64) [7 CH₂O], 519.13129(0.92) [8 CH₂O], 549.14221 (0.85) [9 CH₂O]。

将系列1中的链延长一个CO₂单元获得系列2(∆m = 43.98981 amu, calc.: ∆m(CO₂) = 43.98983 amu)。将系列2延长一个CO₂单元获得系列3 (∆m = 43.98999 amu,calc.: ∆m(CO₂) = 43.98983 amu)。

因此，可将系列1归属于具有2个CO₂单元和8-13个甲醛单元的非交替甲醛/CO₂ 共聚物，将系列2归属于具有3个CO₂单元和6-13个甲醛单元的非交替甲醛/CO₂ 共聚物，和将系列3归属于具有4个CO₂单元和7-9个甲醛单元的甲醛/CO₂ 共聚物。ESI质谱中最强的信号归属于具有3个CO₂单元和9个甲醛单元的甲醛/CO₂ 共聚物。

在所有链中甲醛单元与CO₂单元的相对比例由此> 1:1，这意味着非交替甲醛/CO₂共聚物的存在已经被证实无疑。

实施例4：用低聚甲醛、Sn cat. 1 (DBTL)和碱1 (碳酸铯) (碱:甲醛同等物的比例 = 1:199)制备酰基化的甲醛/CO ₂ 共聚物

首先向200 mL不锈钢反应器中装入15.09 g (对应于 0.502 mol甲醛同等物) 低聚甲醛(Acros Organics)、0.82 g (2.52 mmol)碱1 (Cs₂CO₃)和10.2 mg (0.016 mmol) Sncat. 1 (DBTL)。然后加入40 ml 1,4-二噁烷。随后，注入二氧化碳至10巴（绝对）并将反应混合物加热至120℃。在达到120℃的温度之后，用二氧化碳将过压调节至30巴（绝对）并在120℃下用鼓泡搅拌器以423 rpm搅拌反应混合物16小时。在冷却至25℃ 之后，在搅拌的同时用HPLC泵以5 mL/min的流速计量加入30 ml乙酸酐。添加完成后，在以500 rpm搅拌的同时将反应混合物加热至60℃，并在60℃下搅拌3小时。然后，将反应器冷却至25℃，并释放升高的压力。得到无色均匀混合物。将得到的产物混合物转移到烧杯中，并逐滴加入饱和碳酸钠溶液直至获得溶液的pH＞7。将由此获得的混合物用4 × 50 ml的二氯甲烷萃取。在减压下除去挥发性成分之后，获得14.82 g具有无色固体颗粒的无色油状物。

通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法（GPC），以氯仿为洗脱液，测定得到平均分子量M_n = 796 g/mol 和多分散指数PDI = 1.24。

IR: ν = 3487 (b, vw, v[OH]), 2973 (w, v[CH₂]), 2913 (w, v[CH₂]), 1743(m, v[C=O]), 1467 (w), 1419 (w), 1369 (w), 1225 (m), 1197 (m), 1108 (m), 1045(w), 1006 (m), 910 (vs), 833 (w), 606 (w), 534 (vw), 455 (vw) cm^-1。

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃):_ δ = 1.99–2.03 (m, 1.00 H, CH₃), 3.29 (s,0.17 H), 3.51–3.87 (m, 0.22 H), 4.63 (s, 0.11 H, O-CH₂-O), 4.66 (s, 0.02 H,O-CH₂-O), 4.70–4.85 (m, 0.74 H, O-CH₂-O), 5.12–5.29 (m, 0.45 H, O-CH₂-O), 5.62(s, 0.08 H, O-CH₂-O) ppm。

¹³C APT NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 20.6 (-, CH₃), 20.8 (-, CH₃), 55.7(-), 55.8 (-), 79.1 (+, O-CH2-O), 85.0 (+, O-CH₂-O), 85.4 (+, O-CH₂-O), 86.8(+, O-CH₂-O), 88.7 (+, O-CH₂-O), 89.1 (+, O-CH₂-O), 90.1 (+, O-CH₂-O), 90.6(+, O-CH₂-O), 92.3 (+, O-CH₂-O), 93.5 (+, O-CH₂-O), 95.0 (+, O-CH₂-O), 169.6(+, C=O), 170.1 (+, C=O) ppm。

ESI-MS (FTMS + p ESI):在ESI质谱中，识别到以下信号系列，其被归属于以下一般化学式：

[H₃CCOO(CH₂O)_x(CO₂)_yCOCH₃] + H⁺

系列 1 (y = 1): m/z (%) [x CH₂O] = 387.12 (2.90) [8 CH₂O], 417.13(5.32) [9 CH₂O], 447.14 (6.76) [10 CH₂O], 477.15 (10.40) [11 CH₂O], 507.16(9.07) [12 CH₂O], 537.17 (10.62) [13 CH₂O], 567.18 (11.18) [14 CH₂O], 597.19(11.38) [15 CH₂O], 627.21 (11.00) [16 CH₂O], 657.22 (9.39) [17 CH₂O], 687.23(7.88) [18 CH₂O], 717.24 (5.34) [19 CH₂O], 747.25 (4.26) [20 CH₂O], 777.26(3.18) [21 CH₂O]。

系列 2 (y = 2): m/z (%) [x CH₂O] = 341.08 (1.33) [5 CH₂O], 371.09(4.89) [6 CH₂O], 401.10 (12.07) [7 CH₂O], 431.11 (18.45) [8 CH₂O], 461.12(24.03) [9 CH₂O], 491.13 (26.81) [10 CH₂O], 521.14 (27.46) [11 CH₂O], 551.15(24.41) [12 CH₂O], 581.16 (21.62) [13 CH₂O], 611.17 (18.81[14 CH₂O]), 641.19(16.80) [15 CH₂O], 671.20 (14.39) [16 CH₂O], 701.21 (12.01) [17 CH₂O], 731.22(9.45) [18 CH₂O], 761.23 (7.17) [19 CH₂O], 791.24 (5.29) [20 CH₂O], 821.25(3.67) [21 CH₂O]。

系列 3 (y = 3): m/z (%) [x CH₂O] = 385.11 (5.93) [5 CH₂O], 415.12(15.92) [6 CH₂O], 445.13 (30.97) [7 CH₂O], 475.13 (30.97) [8 CH₂O], 505.15(57.53) [9 CH₂O], 535.16 (72.55) [10 CH₂O], 565.17 (88.46) [11 CH₂O], 595.18(99.41) [12 CH₂O], 625.19 (99.78) [13 CH₂O], 655.20 (100.0) [14 CH₂O], 685.21(96.90) [15 CH₂O], 715.22 (80.16) [16 CH₂O], 745.23 (71.63) [17 CH₂O], 775.24(55.02) [18 CH₂O], 805.25 (43.09) [19 CH₂O], 835.26 (32.39) [20 CH₂O], 865.27(23.48) [21 CH₂O], 895.29 (17.22) [22 CH₂O], 925.30 (10.99) [23 CH₂O], 955.31(6.73) [24 CH₂O], 985.32 (4.91) [25 CH₂O], 1015.33 (2.82) [26 CH₂O]。

系列 4 (y = 4): m/z (%) [x CH₂O] = 459.14 (5.00) [6 CH₂O], 489.15(8.67) [7 CH₂O], 519.16 (10.59) [8 CH₂O], 549.17 (11.61) [9 CH₂O], 579.19(13.85) [10 CH₂O], 609.20 (16.50) [11 CH₂O], 639.21 (17.48) [12 CH₂O], 669.22(19.06) [13 CH₂O], 699.23 (19.24) [14 CH₂O], 729.24 (17.46) [15 CH₂O], 759.25(15.88) [16 CH₂O], 789.2 6 (14.16) [17 CH₂O], 819.27 (11.49) [18 CH₂O], 849.28(8.21) [19 CH₂O], 879.29 (7.79) [20 CH₂O], 909.31 (5.16) [21 CH₂O], 939.31(3.12) [22 CH₂O], 969.32 (2.42) [23 CH₂O]。

因此，可将系列1归属于具有1个CO₂单元和8-21个甲醛单元的非交替甲醛/CO₂ 共聚物，将系列2归属于具有2个CO₂单元和5-21个甲醛单元的非交替甲醛/CO₂ 共聚物，将系列3归属于具有3个CO₂单元和5-26个甲醛单元的非交替甲醛/CO₂ 共聚物，和将系列4归属于具有4个CO₂单元和6-23个甲醛单元的甲醛/CO₂ 共聚物。ESI质谱中最强的信号归属于具有3个CO₂单元和14个甲醛单元的甲醛/CO₂ 共聚物。

实施例5：用低聚甲醛、Sn cat. 1 (DBTL)和碱1 (碳酸铯) (碱:甲醛同等物的比例 = 1:49)制备酰基化的甲醛/CO ₂ 共聚物

首先向200 mL不锈钢反应器中装入15.11 g (对应于 0.503 mol甲醛同等物) 低聚甲醛(Acros Organics)、3.31 g (10.2 mmol)碱1 (Cs₂CO₃)和10.1 mg (0.016 mmol) Sncat. 1 (DBTL)。然后加入40 ml 1,4-二噁烷。随后，注入二氧化碳至10巴（绝对）并将反应混合物加热至120℃。在达到120℃的温度之后，用二氧化碳将过压调节至30巴（绝对）并在120℃下用鼓泡搅拌器以425 rpm搅拌反应混合物16小时。在冷却至25℃ 之后，在搅拌的同时用HPLC泵以5 mL/min的流速计量加入30 ml乙酸酐。添加完成后，在以425 rpm搅拌的同时将反应混合物加热至60℃，并在60℃下搅拌3小时。然后，将反应器冷却至25℃，并释放升高的压力。得到淡黄色均匀混合物。将得到的产物混合物转移到烧杯中，并逐滴加入饱和碳酸钠溶液直至获得溶液的pH＞7。将由此获得的混合物用总计300 ml的二氯甲烷萃取。在减压下除去挥发性成分之后，获得11.50 g具有无色固体颗粒的淡黄色油状物。

通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法（GPC），以氯仿为洗脱液，测定得到平均分子量M_n = 725 g/mol 和多分散指数PDI = 1.24。

IR: ν = 3498 (b, vw, v[OH]), 2959 (w, v[CH₂]), 2906 (w, v[CH₂]), 1742(m, v[C=O]), 1467 (w), 1418 (w), 1369 (w), 1225 (m), 1197 (m), 1108 (m), 1045(w), 1007 (m), 916 (s), 833 (w), 606 (w), 537 (vw), 444 (vw) cm^-1。

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃):_ δ = 1.99–2.02 (m, 1.00 H, CH₃), 3.28–3.30(m, 0.27 H), 4.61–4.64 (m, 0.16 H, O-CH₂-O), 4.66 (s, 0.03 H, O-CH₂-O), 4.76–4.85 (m, 0.48 H, OCH₂-O), 5.17–5.27 (m, 0.32 H, O-CH₂-O), 5.63 (s, 0.09 H, O-CH₂-O) ppm。

¹³C APT NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 20.6 (-, CH₃), 20.8 (-, CH₃), 55.7(-), 55.9 (-), 79.1 (+, O-CH₂-O), 85.4 (+, O-CH₂-O), 86.8 (+, O-CH₂-O), 88.6(+, O-CH₂-O), 88.7 (+, O-CH₂-O), 88.7 (+, O-CH₂-O), 89.0 (+, O-CH₂-O), 89.1(+, O-CH₂-O), 90.1 (+, O-CH₂-O), 90.5 (+, O-CH₂-O), 92.3 (+, O-CH₂-O), 93.5(+, O-CH₂-O), 95.0 (+, O-CH₂-O), 169.5 (+, C=O), 170.0 (+, C=O) ppm。

[H₃CCOO(CH₂O)_x(CO₂)_yCOCH₃] + H⁺

系列 1 (y = 1): m/z (%) [x CH₂O] = 357.11 (4.22) [7 CH₂O], 387.12(6.77) [8 CH₂O], 417.13 (10.16) [9 CH₂O], 447.14 (15.49) [10 CH₂O], 477.15(25.68) [11 CH₂O], 507.16 (14.65) [12 CH₂O], 537.18 (14.47) [13 CH₂O], 567.19(13.08) [14 CH₂O], 597.20 (11.38) [15 CH₂O], 627.21 (9.28) [16 CH₂O], 657.22(7.55) [17 CH₂O], 687.23 (5.41) [18 CH₂O], 717.24 (3.60) [19 CH₂O]。

系列2 (y = 2): m/z (%) [x CH₂O] = 341.08 (1.74) [5 CH₂O], 371.09(5.29) [6 CH₂O], 401.10 (8.97) [7 CH₂O], 431.11 (16.75) [8 CH₂O], 461.12(17.92) [9 CH₂O], 491.13 (19.85) [10 CH₂O], 521.14 (18.00) [11 CH₂O], 551.15(15.04) [12 CH₂O], 581.17 (11.60) [13 CH₂O], 611.18 (8.82) [14 CH₂O], 641.19(6.46) [15 CH₂O], 671.20 (5.02) [16 CH₂O], 701.21 (3.55) [17 CH₂O]。

系列3 (y = 3): m/z (%) [x CH₂O] = 385.11 (11.17) [5 CH₂O], 415.12(30.37) [6 CH₂O], 445.13 (65.45) [7 CH₂O], 475.14 (78.67) [8 CH₂O], 505.15(100) [9 CH₂O], 535.16 (95.78) [10 CH₂O], 565.17 (84.58) [11 CH₂O], 595.18(66.99) [12 CH₂O], 625.19 (52.93) [13 CH₂O], 655.20 (41.00) [14 CH₂O], 685.21(31.33) [15 CH₂O], 715.22 (22.64) [16 CH₂O], 745.23 (15.35) [17 CH₂O], 775.24(9.87) [18 CH₂O], 805.26 (5.99) [19 CH₂O]。

系列4 (y = 4): m/z (%) [x CH₂O] = 459.14 (13.39) [6 CH₂O], 489.15(18.32) [7 CH₂O], 519.17 (20.79) [8 CH₂O], 549.18 (22.84) [9 CH₂O], 579.19(24.54) [10 CH₂O], 609.20 (24.31) [11 CH₂O], 639.21 (23.66) [12 CH₂O], 669.22(21.77) [13 CH₂O], 699.23 (18.57) [14 CH₂O], 729.24 (14.84) [15 CH₂O], 759.25(11.47) [16 CH₂O], 789.26 (8.04) [17 CH₂O], 819.27 (5.35) [18 CH₂O]。

因此，可将系列1归属于具有1个CO₂单元和7-19个甲醛单元的非交替甲醛/CO₂ 共聚物，将系列2归属于具有2个CO₂单元和5-17个甲醛单元的非交替甲醛/CO₂ 共聚物，将系列3归属于具有3个CO₂单元和5-19个甲醛单元的非交替甲醛/CO₂ 共聚物，和将系列4归属于具有4个CO₂单元和6-18个甲醛单元的甲醛/CO₂ 共聚物。ESI质谱中最强的信号归属于具有3个CO₂单元和9个甲醛单元的甲醛/CO₂ 共聚物。

实施例6：用低聚甲醛、Sn cat. 1 (DBTL)和碱1 (碳酸铯) (碱:甲醛同等物的比例 = 1:20)制备酰基化的甲醛/CO ₂ 共聚物

首先向200 mL不锈钢反应器中装入15.00 g (对应于 0.500 mol甲醛同等物) 低聚甲醛(Acros Organics)、8.20 g (25.2 mmol)碱1 (Cs₂CO₃)和10.2 mg (0.016 mmol) Sncat. 1 (DBTL)。然后加入40 ml 1,4-二噁烷。随后，注入二氧化碳至10巴（绝对）并将反应混合物加热至120℃。在达到120℃的温度之后，用二氧化碳将过压调节至30巴（绝对）并在120℃下用鼓泡搅拌器以431 rpm搅拌反应混合物16小时。在冷却至25℃ 之后，在搅拌的同时用HPLC泵以5 mL/min的流速计量加入30 ml乙酸酐。添加完成后，在以431 rpm搅拌的同时将反应混合物加热至60℃，并在60℃下搅拌3小时。然后，将反应器冷却至25℃，并释放升高的压力。得到由无色液体和无色固体颗粒组成的无色不均匀混合物。将得到的产物混合物转移到烧杯中，并逐滴加入饱和碳酸钠溶液直至获得溶液的pH＞7。将由此获得的混合物用二氯甲烷萃取。在减压下除去挥发性成分之后，获得10.58 g具有无色固体颗粒的无色油状物。

通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法（GPC），以氯仿为洗脱液，测定得到平均分子量M_n = 716 g/mol 和多分散指数PDI = 1.30。

IR: ν = 3480 (b, vw, v[OH]), 2970 (w, v[CH₂]), 2913 (w, v[CH₂]), 1744(m, v[C=O]), 1575 (vw), 1467 (w), 1425 (w), 1369 (w), 1225 (m), 1197 (m),1108 (m), 1044 (w), 1007 (m), 913 (s), 833 (w), 606 (w), 533 (vw), 457 (vw)cm^-1。

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃δ = 2.00–2.03 (m, 1.00 H, CH₃), 3.29–3.32 (m,0.40 H), 4.62–4.65 (m, 0.23 H, O-CH₂-O), 4.67 (s, 0.05 H, O-CH₂-O), 4.77–4.86(m, 0.57 H, OCH₂-O), 5.18–5.29 (m, 0.35 H, O-CH₂-O), 5.64 (s, 0.09 H, O-CH₂-O)ppm。

¹³C APT NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 20.6 (-, CH₃), 20.9 (-, CH₃), 55.7(-), 55.8 (-), 79.1 (+, O-CH₂-O), 85.1 (+, O-CH₂-O), 85.5 (+, O-CH₂-O), 86.8(+, O-CH₂-O), 88.7 (+, O-CH₂-O), 89.1 (+, O-CH₂-O), 90.1 (+, O-CH₂-O), 90.6(+, O-CH₂-O), 93.5 (+, O-CH₂-O), 95.00 (+, O-CH₂-O), 169.6 (+, C=O), 170.3 (+,C=O), 170.3 (+, C=O) ppm。

[H₃CCOO(CH₂O)_x(CO₂)_yCOCH₃] + H⁺

系列 1 (y = 1): m/z (%) [x CH₂O] = 357.11 (0.63) [7 CH₂O], 387.12(3.25) [8 CH₂O], 417.13 (10.34) [9 CH₂O], 447.14 (17.12) [10 CH₂O], 477.15(22.51) [11 CH₂O], 507.16 (22.09) [12 CH₂O], 537.17 (20.09) [13 CH₂O], 567.18(16.04) [14 CH₂O], 597.20 (10.19) [15 CH₂O], 627.21 (6.66) [16 CH₂O], 657.22(4.62) [17 CH₂O], 687.23 (2.21) [18 CH₂O]。

系列 2 (y = 2): m/z (%) [x CH₂O] = 401.10 (2.90) [7 CH₂O], 431.11(6.82) [8 CH₂O], 461.12 (10.31) [9 CH₂O], 491.13 (11.45) [10 CH₂O], 491.13(11.45) [11 CH₂O], 521.14 (9.45) [12 CH₂O], 551.15 (6.60) [13 CH₂O], 581.16(4.23) [14 CH₂O], 611.17 (2.24) [15 CH₂O]。

系列 3 (y = 3): m/z (%) [x CH₂O] = 385.11 (1.55) [5 CH₂O], 415.12(5.77) [6 CH₂O], 445.13 (24.39) [7 CH₂O], 475.14 (51.52) [8 CH₂O], 505.15(79.51) [9 CH₂O], 535.16 (71.81) [10 CH₂O], 565.17 (60.62) [11 CH₂O], 595.18(38.20) [12 CH₂O], 625.19 (23.80) [13 CH₂O], 655.20 (14.37) [14 CH₂O], 685.21(7.29) [15 CH₂O], 715.22 (4.04) [16 CH₂O], 745.23 (1.79) [17 CH₂O], 775.24(0.87) [18 CH₂O]。

系列 4 (y = 4): m/z (%) [x CH₂O] = 459.14 (6.29) [6 CH₂O], 489.15(9.74) [7 CH₂O], 519.16 (11.20) [8 CH₂O], 549.17 (15.39) [9 CH₂O], 579.19(15.48) [10 CH₂O], 609.20 (14.23) [11 CH₂O], 639.21 (11.36) [12 CH₂O], 669.22(8.56) [13 CH₂O], 699.23 (6.03) [14 CH₂O], 729.24 (3.76) [15 CH₂O], 759.25(1.98) [16 CH₂O], 789.26 (1.41) [17 CH₂O]。

因此，可将系列1归属于具有1个CO₂单元和7-18个甲醛单元的非交替甲醛/CO₂ 共聚物，将系列2归属于具有2个CO₂单元和7-15个甲醛单元的非交替甲醛/CO₂ 共聚物，将系列3归属于具有3个CO₂单元和5-18个甲醛单元的非交替甲醛/CO₂ 共聚物，和将系列4归属于具有4个CO₂单元和6-17个甲醛单元的甲醛/CO₂ 共聚物。

实施例3-6显示，在不同比例的碱性组分（=碱）与甲醛的情况中（碱:甲醛同等物=1:199（实施例4中）至1:20（实施例6中））获得了本发明的甲醛/CO₂共聚物。

实施例7：用低聚甲醛、Sn cat.2 (乙酸锡(II))和碱1 (碳酸铯)制备酰基化的甲醛/CO ₂ 共聚物

首先向200 mL不锈钢反应器中装入15.14 g (对应于 0.504 mol甲醛同等物) 低聚甲醛(Acros Organics)、1.65 g (5.06 mmol)碱1 (Cs₂CO₃)和4.1 mg (0.017 mmol) Sncat.2 (乙酸锡(II))。然后加入40 ml 1,4-二噁烷。随后，注入二氧化碳至20巴（绝对）并将反应混合物加热至120℃。在达到120℃的温度之后，将过压调节至32巴（绝对）并在120℃下用鼓泡搅拌器以500 rpm搅拌反应混合物16小时。在冷却至25℃ 之后，在搅拌的同时用HPLC泵以5 mL/min的流速计量加入30 ml乙酸酐。添加完成后，在以500 rpm搅拌的同时将反应混合物加热至60℃，并在60℃下搅拌3小时。然后，将反应器冷却至25℃，并释放升高的压力。得到由液体和固体成分组成的无色不均匀混合物。将得到的产物混合物转移到烧杯中，并逐滴加入饱和碳酸钠溶液直至获得溶液的pH＞7。通过纸滤器过滤由此获得的混合物，滤液用4 × 50 ml二氯甲烷萃取。在减压下除去挥发性成分之后，获得3.07 g无色油状物。

通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法（GPC），以氯仿为洗脱液，测定得到平均分子量M_n = 639 g/mol 和多分散指数PDI = 1.08。

IR: ν = 2975 (vw, v[CH₂]), 2918 (vw, v[CH₂]), 1747 (m, v[C=O]), 1573(vw), 1426 (w), 1369 (w), 1224 (m), 1195 (m), 1145 (w), 1111 (w), 1046 (w),1006 (m), 980 (m), 918 (s), 831 (w), 605 (w), 520 (vw), 456 (w) cm^-1。

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃):_ δ = 2.01–2.06 (m, 1.00 H, CH₃), 3.31–3.35(m, 0.11 H), 4.64–4.69 (m, 0.08 H, O-CH₂-O), 4.79–4.89 (m, 0.36 H, O-CH₂-O),5.25–5.33 (m, 0.40 H, O-CH₂-O), 5.70 (s, 0.12 H, O-CH₂-O) ppm。

¹³C APT NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 20.7 (-, CH₃), 20.9 (-, CH₃), 55.8(-), 55.9 (-), 79.2 (+, O-CH₂-O), 85.5 (+, O-CH₂-O), 86.9 (+, O-CH₂-O), 88.7(+, O-CH₂-O), 88.8 (+, O-CH₂-O), 89.2 (+, O-CH₂-O), 90.2 (+, O-CH₂-O), 90.7(+, O-CH₂-O), 90.7 (+, O-CH₂-O), 92.4 (+, O-CH₂-O), 93.6 (+, O-CH₂-O), 169.7(+, C=O), 170.2 (+, C=O) ppm。

[H₃CCOO(CH₂O)_x(CO₂)_yCOCH₃] + H⁺

系列 1 (y = 1): m/z (%) [x CH₂O] = 387.12 (0.85) [8 CH₂O], 417.13(1.04) [9 CH₂O], 447.14 (1.39) [10 CH₂O], 477.15 (1.05) [11 CH₂O], 507.16(0.78) [12 CH₂O], 537.17 (0.53) [13 CH₂O]。

系列2 (y = 2): m/z (%) [x CH₂O] = 341.08 (1.80) [5 CH₂O], 371.09(3.41) [6 CH₂O], 401.10 (4.12) [7 CH₂O], 431.11 (5.23) [8 CH₂O], 461.12 (6.87)[9 CH₂O], 491.13 (5.09) [10 CH₂O], 521.14 (2.31) [11 CH₂O], 551.15 (0.83) [12CH₂O]。

系列3 (y = 3): m/z (%) [x CH₂O] = 385.11 (4.56) [5 CH₂O], 415.12(4.98) [6 CH₂O], 445.13 (16.03) [7 CH₂O], 475.14 (14.29) [8 CH₂O], 505.15(14.60) [9 CH₂O], 535.16 (11.00) [10 CH₂O], 565.17 (5.99) [11 CH₂O], 595.18(2.83) [12 CH₂O]。

系列4 (y = 4): m/z (%) [x CH₂O] = 459.14 (1.37) [6 CH₂O], 489.15(1.44) [7 CH₂O], 519.16 (2.44) [8 CH₂O], 549.18 (2.18) [9 CH₂O], 579.19 (2.36)[10 CH₂O], 609.20 (1.25) [11 CH₂O], 639.21 (0.69) [12 CH₂O]。

因此，可将系列1归属于具有1个CO₂单元和8-13个甲醛单元的非交替甲醛/CO₂ 共聚物，将系列2归属于具有2个CO₂单元和5-12个甲醛单元的非交替甲醛/CO₂ 共聚物，将系列3归属于具有3个CO₂单元和5-12个甲醛单元的非交替甲醛/CO₂ 共聚物，和将系列4归属于具有4个CO₂单元和6-12个甲醛单元的甲醛/CO₂ 共聚物。

实施例8：用低聚甲醛、Sn cat.3 (双（2-乙基己酸）锡和碱1 (碳酸铯)制备酰基化的甲醛/CO ₂ 共聚物

首先向200 mL不锈钢反应器中装入15.34 g (对应于 0.511 mol甲醛同等物) 低聚甲醛(Acros Organics)、1.64 g (5.03 mmol)碱1 (Cs₂CO₃)和9.8 mg Sn cat. 3(Borchi® Kat 28, 含有双（2-乙基己酸）锡)。然后加入40 ml 1,4-二噁烷。随后，注入二氧化碳至10巴（绝对）并将反应混合物加热至120℃。在达到120℃的温度之后，用二氧化碳将过压调节至30巴（绝对）并在120℃下用鼓泡搅拌器以409 rpm搅拌反应混合物16小时。在冷却至25℃ 之后，在搅拌的同时用HPLC泵以1 mL/min的流速计量加入30 ml乙酸酐。添加完成后，在以409 rpm搅拌的同时将反应混合物加热至60℃，并在60℃下搅拌3小时。然后，将反应器冷却至25℃，并释放升高的压力。得到由液体和固体成分组成的无色不均匀混合物。将得到的产物混合物转移到烧杯中，并逐滴加入饱和碳酸钠溶液直至获得溶液的pH＞7。加入140 ml二氯甲烷后，通过纸滤器过滤获得的混合物。在减压下除去挥发性成分之后，获得5.48 g具有无色固体颗粒的淡黄色油状物。

通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法（GPC），以氯仿为洗脱液，测定得到平均分子量M_n = 799 g/mol 和多分散指数PDI = 1.19。

IR: ν = 2981 (w, v[CH₂]), 2918 (w, v[CH₂]), 1750 (m, v[C=O]), 1451(w), 1430 (w), 1369 (w), 1227 (m), 1193 (s), 1145 (w), 1111 (w), 1046 (w),1009 (s), 979 (m), 915 (s), 821 (w), 606 (w), 519 (vw), 456 (w) cm^-1。

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃):_ δ = 0.80–0.94 (m, 0.13 H), 1.20–1.28 (m,0.13 H), 2.03–2.07 (m, 1.00 H, CH₃), 3.35 (s, 0.10 H), 4.67–4.69 (m, 0.10 H,O-CH₂-O), 4.71 (s, 0.03 H, O-CH₂-O), 4.82–4.90 (m, 0.52 H, O-CH₂-O), 5.26–5.32(m, 0.34 H, O-CH₂-O), 5.68 (s, 0.16 H, O-CH₂-O) ppm。

¹³C APT NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 11.7 (-), 13.9 (-), 20.7 (-, CH₃),21.0 (-, CH₃), 22.6 (+), 24.9 (+), 29.4 (+), 31.1 (+), 48.2 (-), 55.9 (-),56.0 (-), 79.2 (+, O-CH₂-O), 85.6 (+, O-CH₂-O), 86.9 (+, O-CH₂-O), 89.2 (+, O-CH₂-O), 90.2 (+, O-CH₂-O), 90.7 (+, O-CH₂-O), 92.4 (+, O-CH₂-O), 93.6 (+, O-CH₂-O), 95.1 (+, O-CH₂-O), 169.7 (+, C=O), 170.2 (+, C=O), 170.4 (+, C=O) ppm。

ESI-MS (FTMS + p ESI):在ESI质谱中，识别到的具有最好信号强度的信号系列是以下信号系列，其被归属于以下一般化学式：

[H₃CCOO(CH₂O)_x(CO₂)_yCOCH₃] + H⁺

系列 1 (y = 1): m/z (%) [x CH₂O] = 357.11 (0.87) [7 CH₂O], 387.12(1.61) [8 CH₂O], 417.13 (2.88) [9 CH₂O], 447.14 (4.68) [10 CH₂O], 477.15(6.33) [11 CH₂O], 507.17 (5.42) [12 CH₂O], 537.18 (4.78) [13 CH₂O], 567.19(3.04) [14 CH₂O]。

系列 2 (y = 2): m/z (%) [x CH₂O] = 371.09 (1.72) [6 CH₂O], 401.10(6.30) [7 CH₂O], 431.11 (11.25) [8 CH₂O], 461.12 (14.26) [9 CH₂O], 491.13(17.50) [10 CH₂O], 521.15 (17.61) [11 CH₂O], 551.16 (14.90) [12 CH₂O], 581.17(11.24) [13 CH₂O], 611.18 (7.97) [14 CH₂O], 641.19 (5.22) [15 CH₂O], 671.20(3.23) [16 CH₂O], 701.21 (1.97) [17 CH₂O]。

系列 3 (y = 3): m/z (%) [x CH₂O] = 385.11 (3.74) [5 CH₂O], 415.12(11.78) [6 CH₂O], 445.13 (26.95) [7 CH₂O], 475.14 (48.97) [8 CH₂O], 505.15(83.20) [9 CH₂O], 535.16 (100.0) [10 CH₂O], 565.17 (94.00) [11 CH₂O], 595.18(74.10) [12 CH₂O], 625.19 (53.15) [13 CH₂O], 655.20 (36.44) [14 CH₂O], 685.21(23.88) [15 CH₂O], 715.22 (14.54) [16 CH₂O], 745.23 (8.74) [17 CH₂O], 775.25(4.85) [18 CH₂O], 805.26 (2.70) [19 CH₂O], 835.27 (1.47) [20 CH₂O]。

系列 4 (y = 4): m/z (%) [x CH₂O] = 489.12 (0.52) [7 CH₂O], 519.13(0.81) [8 CH₂O], 549.14 (1.07) [9 CH₂O], 579.15 (1.04) [10 CH₂O], 609.16(0.83) [11 CH₂O], 639.17 (0.61) [12 CH₂O]。

因此，可将系列1归属于具有1个CO₂单元和7-14个甲醛单元的非交替甲醛/CO₂ 共聚物，将系列2归属于具有2个CO₂单元和5-17个甲醛单元的非交替甲醛/CO₂ 共聚物，将系列3归属于具有3个CO₂单元和5-20个甲醛单元的非交替甲醛/CO₂ 共聚物，和将系列4归属于具有4个CO₂单元和7-12个甲醛单元的甲醛/CO₂ 共聚物。ESI质谱中最强的信号归属于具有3个CO₂单元和10个甲醛单元的甲醛/CO₂ 共聚物。

实施例9：用低聚甲醛、Bi cat. 1 (三(2-乙基己酸)铋)和碱1 (碳酸铯)制备酰基化的甲醛/CO ₂ 共聚物

首先向200 mL不锈钢反应器中装入15.00 g (对应于 0.500 mol甲醛同等物) 低聚甲醛(Acros Organics)、1.65 g (5.06 mmol)碱1 (Cs₂CO₃)和10.1 mg Bi cat. 1(Borchi® Kat 24, 含有三(2-乙基己酸)铋)。然后加入40 ml 1,4-二噁烷。随后，注入二氧化碳至10巴（绝对）并将反应混合物加热至120℃。在达到120℃的温度之后，用二氧化碳将过压调节至30巴（绝对）并在120℃下用鼓泡搅拌器以415 rpm搅拌反应混合物16小时。在冷却至25℃ 之后，在搅拌的同时用HPLC泵以5 mL/min的流速计量加入30 ml乙酸酐。添加完成后，在以415 rpm搅拌的同时将反应混合物加热至60℃，并在60℃下搅拌3小时。然后，将反应器冷却至25℃，并释放升高的压力。得到淡黄色均匀混合物。将得到的产物混合物转移到烧杯中，并逐滴加入饱和碳酸钠溶液直至获得溶液的pH＞7。用总计300 ml二氯甲烷萃取由此获得的产物。在减压下除去挥发性成分之后，获得12.69 g具有无色固体颗粒的淡黄色油状物。

通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法（GPC），以氯仿为洗脱液，测定得到平均分子量M_n = 648 g/mol 和多分散指数PDI = 1.19。

IR: ν = 3490 (b, vw, v[OH]), 2975 (w, v[CH₂]), 2904 (w, v[CH₂]), 1740(m, v[C=O]), 1468 (w), 1421 (w), 1369 (w), 1224 (m), 1196 (m), 1110 (m), 1045(m), 1008 (m), 917 (s), 833 (w), 606 (w), 532 (vw), 453 (vw) cm^-1。

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃):_ δ = 2.01–2.03 (m, 1.00 H, CH₃), 3.00–3.12(m, 0.19 H), 3.61 (s, 0.04 H), 4.03–4.08 (m, 0.03 H), 4.62–4.64 (m, 0.10 H,O-CH₂-O), 4.67 (s, 0.03 H, O-CH₂-O), 4.78–4.86 (m, 0.37 H, O-CH₂-O), 5.14–5.31(m, 0.37 H, O-CH₂-O), 5.64 (s, 0.09 H, O-CH₂-O) ppm。

¹³C APT NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 20.6 (-, CH₃), 20.9 (-, CH₃), 55.7(-), 55.8 (-), 64.7 (+), 67.0 (+) 70.5 (+), 75.6 (+), 79.1 (+, O-CH₂-O), 85.1(+, O-CH₂-O), 85.4 (+, O-CH₂-O), 86.8 (+, O-CH₂-O), 88.6 (+, O-CH₂-O), 88.7(+, O-CH₂-O), 89.0 (+, O-CH₂-O), 89.1 (+, O-CH₂-O), 90.1 (+, O-CH₂-O), 90.5(+, O-CH₂-O), 93.5 (+, O-CH₂-O), 95.0 (+, O-CH₂-O), 169.6 (+, C=O), 170.1 (+,C=O) ppm。

[H₃CCOO(CH₂O)_x(CO₂)_yCOCH₃] + H⁺

系列 1 (y = 1): m/z (%) [x CH₂O] = 357.12 (0.87) [7 CH₂O], 387.13(1.64) [8 CH₂O], 417.14 (2.87) [9 CH₂O], 447.15 (4.97) [10 CH₂O], 477.16(7.11) [11 CH₂O], 507.17 (5.85) [12 CH₂O], 537.18 (5.32) [13 CH₂O], 567.19(4.66) [14 CH₂O]。

系列 2 (y = 2): m/z (%) [x CH₂O] = 371.09 (1.60) [6 CH₂O], 401.11(6.45) [7 CH₂O], 431.12 (11.39) [8 CH₂O], 461.13 (14.06) [9 CH₂O], 491.14(17.11) [10 CH₂O], 521.15 (16.83) [11 CH₂O], 551.16 (14.36) [12 CH₂O], 581.17(10.67) [13 CH₂O], 611.18 (7.68) [14 CH₂O], 641.19 (4.93) [15 CH₂O], 671.20(3.10) [16 CH₂O], 701.21 (1.92) [17 CH₂O], 731.22 (0.99) [18 CH₂O]。

系列 3 (y = 3): m/z (%) [x CH₂O] = 385.11 (3.43) [5 CH₂O], 415.12(11.01) [6 CH₂O], 445.13 (25.91) [7 CH₂O], 475.14 (48.38) [8 CH₂O], 505.15(82.53) [9 CH₂O], 535.16 (100.0) [10 CH₂O], 565.17 (94.14) [11 CH₂O], 595.18(74.89) [12 CH₂O], 625.20 (53.50) [13 CH₂O], 655.21 (36.10) [14 CH₂O], 685.22(23.17) [15 CH₂O], 715.23 (14.09) [16 CH₂O], 745.24 (8.47) [17 CH₂O], 775.25(4.57) [18 CH₂O], 805.26 (2.35) [19CH₂O], 835.27 (1.30) [20 CH₂O]。

系列 4 (y = 4): m/z (%) [x CH₂O] = 459.15 (3.66) [6 CH₂O], 489.16(5.87) [7 CH₂O], 519.17 (7.94) [8 CH₂O], 549.18 (10.31) [9 CH₂O], 579.19(12.90) [10 CH₂O], 609.20 (14.32) [11 CH₂O], 639.22 (11.27) [12 CH₂O], 699.23(8.91) [13 CH₂O], 729.24 (6.18) [14 CH₂O], 759.25 (4.16) [15 CH₂O]。

因此，可将系列1归属于具有1个CO₂单元和7-14个甲醛单元的非交替甲醛/CO₂ 共聚物，将系列2归属于具有2个CO₂单元和5-18个甲醛单元的非交替甲醛/CO₂ 共聚物，将系列3归属于具有3个CO₂单元和5-20个甲醛单元的非交替甲醛/CO₂ 共聚物，和将系列4归属于具有4个CO₂单元和6-15个甲醛单元的甲醛/CO₂ 共聚物。ESI质谱中最强的信号归属于具有3个CO₂单元和10个甲醛单元的甲醛/CO₂ 共聚物。

实施例10：用低聚甲醛、Zn cat. 1 (双(2-乙基己酸)锌)和碱1 (碳酸铯)制备酰基化的甲醛/CO ₂ 共聚物

首先向200 mL不锈钢反应器中装入15.04 g (对应于 0.501 mol甲醛同等物) 低聚甲醛(Acros Organics)、1.63 g (5.00 mmol)碱1 (Cs₂CO₃)和11.4 mg Zn cat. 1(Borchi® Kat 22, 含有双(2-乙基己酸)锌)。然后加入40 ml 1,4-二噁烷。随后，注入二氧化碳至10巴（绝对）并将反应混合物加热至120℃。在达到120℃的温度之后，用二氧化碳将过压调节至30巴（绝对）并在120℃下用鼓泡搅拌器以452 rpm搅拌反应混合物16小时。在冷却至25℃ 之后，在搅拌的同时用HPLC泵以5 mL/min的流速计量加入30 ml乙酸酐。添加完成后，在以500 rpm搅拌的同时将反应混合物加热至60℃，并在60℃下搅拌3小时。然后，将反应器冷却至25℃，并释放升高的压力。得到由液体和固体成分组成的无色不均匀混合物。将得到的产物混合物转移到烧杯中，并逐滴加入饱和碳酸钠溶液直至获得溶液的pH＞7。在减压下通过Büchner过滤器过滤得到的混合物。得到的滤液用总计300 ml二氯甲烷萃取。在减压下除去挥发性成分后，获得5.14 g无色油状物。

通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法（GPC），以氯仿为洗脱液，测定得到平均分子量M_n = 645 g/mol 和多分散指数PDI = 1.09。

IR: ν = 2983 (w, v[CH₂]), 2914 (w, v[CH₂]), 1750 (m, v[C=O]), 1431(w), 1369 (m), 1226 (m), 1193 (s), 1145 (w), 1111 (w), 1086 (w), 1046 (w),1009 (s), 980 (m), 917 (s), 821 (m), 605 (w), 518 (w), 455 (w) cm^-1。

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃):_ δ = 1.97–2.00 (m, 1.00 H, CH₃), 3.25–3.28(m, 0.10 H), 4.59–4.61 (m, 0.05 H, O-CH₂-O), 4.63 (m, 0.01 H, O-CH₂-O), 4.72–4.84 (m, 0.28 H, O-CH₂-O), 5.19–5.26 (m, 0.25 H, O-CH₂-O), 5.60 (s, 0.18 H, O-CH₂-O) ppm。

¹³C APT NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 20.6 (-, CH₃), 20.8 (-, CH₃), 55.7(-), 79.1 (+, O-CH₂-O), 85.4 (+, O-CH₂-O), 86.7 (+, O-CH₂-O), 88.6 (+, O-CH₂-O), 88.6 (+, O-CH₂-O), 88.7 (+, O-CH₂-O), 89.0 (+, O-CH₂-O), 89.1 (+, O-CH₂-O), 90.0 (+, O-CH₂-O), 90.5 (+, O-CH₂-O), 90.5 (+, O-CH₂-O), 90.6 (+, O-CH₂-O), 92.3 (+, O-CH₂-O), 93.5 (+, O-CH₂-O), 94.9 (+, O-CH₂-O), 169.4 (+, C=O)ppm。

[H₃CCOO(CH₂O)_x(CO₂)_yCOCH₃] + H⁺

系列 1 (y = 1): m/z (%) [x CH₂O] = 297.09 (1.84) [5 CH₂O], 327.10(4.83) [6 CH₂O], 357.11 (6.06) [7 CH₂O], 387.12 (17.85) [8 CH₂O], 417.13(57.51) [9 CH₂O], 447.15 (43.49) [10 CH₂O], 477.16 (100.0) [11 CH₂O], 507.17(58.17) [12 CH₂O], 537.18 (60.86) [13 CH₂O], 567.19 (57.10) [14 CH₂O], 597.20(49.44) [15 CH₂O], 627.21 (39.63) [16 CH₂O], 657.22 (30.00) [17 CH₂O], 687.23(20.44) [18 CH₂O], 717.24 (12.49) [19 CH₂O], 747.25 (7.32) [20 CH₂O], 777.26(3.84) [21 CH₂O]。

系列 2 (y = 2): m/z (%) [x CH₂O] = 341.08 (1.03) [5 CH₂O], 371.09(3.60) [6 CH₂O], 401.10 (7.60) [7 CH₂O], 431.11 (10.46) [8 CH₂O], 461.13(11.44) [9 CH₂O], 491.14 (11.04) [10 CH₂O], 521.15 (9.70) [11 CH₂O], 551.16(7.79) [12 CH₂O], 581.17 (6.43) [13 CH₂O], 611.18 (5.02) [14 CH₂O], 641.19(3.75) [15 CH₂O], 671.20 (2.86) [16 CH₂O], 701.21 (1.86) [17 CH₂O], 731.22(1.29) [18 CH₂O], 761.28 (0.77) [19 CH₂O]。

系列 3 (y = 3): m/z (%) [x CH₂O] = 385.11 (8.39) [5 CH₂O], 415.12(22.08) [6 CH₂O], 445.13 (39.24) [7 CH₂O], 475.14 (52.13) [8 CH₂O], 505.15(65.51) [9 CH₂O], 535.16 (72.70) [10 CH₂O], 565.17 (75.60) [11 CH₂O], 595.18(73.43) [12 CH₂O], 625.19 (68.85) [13 CH₂O], 655.20 (59.93) [14 CH₂O], 685.22(49.36) [15 CH₂O], 715.23 (37.77) [16 CH₂O], 745.24 (27.77) [17 CH₂O], 775.25(18.84) [18 CH₂O], 805.26 (11.62) [19 CH₂O], 835.27 (6.91) [20 CH₂O], 865.28(3.71) [21 CH₂O], 895.29 (2.12) [22 CH₂O], 925.30 (1.13) [23 CH₂O]。

系列 4 (y = 4): m/z (%) [x CH₂O] = 459.15 (9.00) [6 CH₂O], 489.16(23.99) [7 CH₂O], 519.17 (43.00) [8 CH₂O], 549.18 (33.15) [9 CH₂O], 579.19(37.73) [10 CH₂O], 609.20 (34.37) [11 CH₂O], 639.21 (31.23) [12 CH₂O], 669.22(27.06) [13 CH₂O], 699.23 (21.12) [14 CH₂O], 729.24 (15.86) [15 CH₂O], 759.25(10.99) [16 CH₂O], 789.26 (7.15) [17 CH₂O], 819.27 (4.67) [18 CH₂O], 849.28(2.86) [19 CH₂O]。

因此，可将系列1归属于具有1个CO₂单元和5-21个甲醛单元的非交替甲醛/CO₂ 共聚物，将系列2归属于具有2个CO₂单元和5-19个甲醛单元的非交替甲醛/CO₂ 共聚物，将系列3归属于具有3个CO₂单元和5-23个甲醛单元的非交替甲醛/CO₂ 共聚物，和将系列4归属于具有4个CO₂单元和6-19个甲醛单元的甲醛/CO₂ 共聚物。不能将ESI质谱中最强的信号(m/z =477.16)归属于任何信号系列。具有第二高强度的信号被归属于具有3个CO₂单元和11个甲醛单元的甲醛/CO₂ 共聚物。

实施例11：用低聚甲醛、Zn cat. 1 (双(2-乙基己酸)锌)和碱1 (碳酸铯)制备酰基化的甲醛/CO ₂ 共聚物

首先向200 mL不锈钢反应器中装入15.29 g (对应于 0.509 mol甲醛同等物) 低聚甲醛(Acros Organics)、1.67 g (5.13 mmol)碱1 (Cs₂CO₃)和1.78 g Zn cat. 1(Borchi® Kat 22, 含有双(2-乙基己酸)锌)。然后加入40 ml 1,4-二噁烷。随后，注入二氧化碳至10巴（绝对）并将反应混合物加热至120℃。在达到120℃的温度之后，用二氧化碳将过压调节至30巴（绝对）并在120℃下用鼓泡搅拌器以500 rpm搅拌反应混合物16小时。在冷却至25℃ 之后，在搅拌的同时用HPLC泵以5 mL/min的流速计量加入30 ml乙酸酐。添加完成后，在以500 rpm搅拌的同时将反应混合物加热至60℃，并在60℃下搅拌3小时。然后，将反应器冷却至25℃，并释放升高的压力。得到由液体和固体成分组成的无色不均匀混合物。将得到的产物混合物转移到烧杯中，并逐滴加入饱和碳酸钠溶液直至获得溶液的pH＞7。通过纸滤器过滤得到的混合物。得到的滤液用总计300 ml二氯甲烷萃取。在减压下除去挥发性成分后，获得6.49 g无色油状物。

通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法（GPC），以氯仿为洗脱液，测定得到平均分子量M_n =877 g/mol 和多分散指数PDI = 1.76。

IR: ν = 2965 (w, v[CH₂]), 2938 (w, v[CH₂]), 1749 (m, v[C=O]), 1452(w), 1417 (w), 1369 (w), 1226 (m), 1194 (m), 1145 (w), 1111 (m), 1047 (w),1009 (m), 980 (m), 916 (s), 821 (w), 606 (w), 519 (vw), 455 (w) cm^-1。

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃):_ δ = 0.80–0.88 (m, 0.13 H), 1.23 (bs, 1.24,0.08 H), 2.02–2.05 (m, 1.00 H, CH3), 3.31–3.33 (m, 0.11 H), 3.63 (s, 0.01 H),4.64–4.67 (m, 0.07 H, O-CH₂-O), 4.69 (s, 0.01 H, O-CH₂-O), 4.80–4.87 (m, 0.37H, O-CH₂-O), 5.26–5.30 (m, 0.31 H, O-CH₂-O), 5.66 (s, 0.17 H, O-CH₂-O) ppm。

¹³C APT NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 11.8 (-), 13.9 (-), 20.6 (-, CH₃),21.0 (-, CH₃), 22.6 (+), 25.3 (+), 29.6 (+), 31.5 (+), 47.1 (-), 55.8 (-),67.0 (+), 79.1 (+, O-CH₂-O), 85.1 (+, O-CH₂-O), 85.5 (+, O-CH₂-O), 86.9 (+, O-CH₂-O), 88.7 (+, O-CH₂-O), 88.8 (+, O-CH₂-O), 89.1 (+, O-CH₂-O), 90.2 (+, O-CH₂-O), 90.6 (+, O-CH₂-O), 92.4 (+, O-CH₂-O), 93.6 (+, O-CH₂-O), 95.1 (+, O-CH₂-O), 169.7 (+, C=O), 170.1 (+, C=O), 170.4 (+, C=O), 181.1 (+, C=O) ppm。

实施例12：用低聚甲醛、Cu cat. 1 (双(2-乙基己酸)铜/环烷酸酮)和碱1 (碳酸铯)制备酰基化的甲醛/CO ₂ 共聚物

首先向200 mL不锈钢反应器中装入15.00 g (对应于 0.500 mol甲醛同等物) 低聚甲醛(Acros Organics)、1.65 g (5.06 mmol)碱1 (Cs₂CO₃)和1.77 g Cu cat. 1(Soligen® Copper 8, 含有双(2-乙基己酸)铜和环烷酸酮)。然后加入40 ml 1,4-二噁烷。随后，注入二氧化碳至10巴（绝对）并将反应混合物加热至120℃。在达到120℃的温度之后，用二氧化碳将过压调节至30巴（绝对）并在120℃下用鼓泡搅拌器以500 rpm搅拌反应混合物16小时。在冷却至25℃ 之后，在搅拌的同时用HPLC泵以1 mL/min的流速计量加入30ml乙酸酐。添加完成后，在以500 rpm搅拌的同时将反应混合物加热至60℃，并在60℃下搅拌3小时。然后，将反应器冷却至25℃，并释放升高的压力。得到由液体和固体成分组成的淡蓝色不均匀混合物。将得到的产物混合物转移到烧杯中，并逐滴加入饱和碳酸钠溶液直至获得溶液的pH＞7。在加入300 ml二氯甲烷后，将得到的混合物转移入分液漏斗中并移除有机相。在减压下除去挥发性成分后，将残余物放入乙醚中，并通过纸滤器过滤，过滤残余物用二氯甲烷洗涤，在减压下除去挥发性成分后，获得4.49 g具有无色固体颗粒的淡绿色油状物。

通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法（GPC），以氯仿为洗脱液，测定得到平均分子量M_n =861 g/mol 和多分散指数PDI = 1.26。

IR: ν = 2964 (w, v[CH₂]), 2917 (w, v[CH₂]), 1749 (m, v[C=O]), 1465(w), 1420 (w), 1369 (w), 1226 (m), 1195 (m), 1144 (w), 1110 (m), 1008 (m),980 (m), 913 (s), 822 (w), 736 (w), 606 (w), 532 (vw), 456 (w) cm^-1。

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃):_ δ = 1.92–1.95 (m, 1.00 H, CH₃), 3.20–3.23(m, 0.03 H), 4.54–4.56 (m, 0.04 H, O-CH₂-O), 4.58 (s, 0.01 H, O-CH₂-O), 4.70–4.77 (m, 0.30 H, OCH₂-O), 5.15–5.20 (m, 0.20 H, O-CH₂-O), 5.55 (s, 0.20 H, O-CH₂-O) ppm。

¹³C APT NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 20.3 (-, CH₃), 20.5 (-, CH₃), 55.5(-), 78.9 (+, O-CH₂-O), 84.9 (+, O-CH₂-O), 85.3 (+, O-CH₂-O), 86.6 (+, O-CH₂-O), 88.4 (+, O-CH₂-O), 88.9 (+, O-CH₂-O), 89.9 (+, O-CH₂-O), 90.4 (+, O-CH₂-O), 92.2 (+, OCH₂-O), 93.3 (+, O-CH₂-O), 94.8 (+, O-CH²-O), 169.3 (+, C=O),169.8 (+, C=O), 169.9 (+, C=O), 170.0 (+, C=O) ppm。

实施例7-12显示，即使用其它路易斯酸性组分替换Sn cat. 1 (DBTL)，也获得本发明的甲醛/CO₂共聚物。实施例7-12中测试的路易斯酸性组分既包括含有主族元素（锡，第4主族；铋，第5主族）作为路易斯酸性中心的化合物，又包括含有副族元素（铜，第9副族；锌，第10副族）作为路易斯酸性中心的化合物。

实施例13：用低聚甲醛、Sn cat. 1 (DBTL)和碱2 (DABCO)制备甲醛/CO ₂ 共聚物

在氩气气氛下首先向200 mL不锈钢反应器中装入15.1 g (对应于 0.50 mol甲醛同等物) 低聚甲醛(Aldrich)、5.64 g (50.3 mmol)碱2 (DABCO)和3.39 mg (5.37 mmol)Sn cat. 1 (DBTL)。然后在氩气对流中加入367 mg (4.95 mmol)叔丁醇和40 ml 1,4-二噁烷。随后，注入二氧化碳至10巴（绝对）并将反应混合物加热至120℃。在达到120℃的温度之后，用二氧化碳将过压调节至30巴（绝对）并在120℃下用鼓泡搅拌器以500 rpm搅拌反应混合物16小时。在冷却至25℃ 之后，释放升高的压力，并在搅拌的同时向反应器中加入50 ml蒸馏水。通过纸滤器过滤得到的混合物。在100-70毫巴和40℃下在旋转蒸发器上从滤液中蒸馏除去挥发性成分。获得的蒸馏残余物是1.55 g粘稠状油状物。

通过相对于PMMA标准物的凝胶渗透色谱法（GPC），以DMF为洗脱液，测定得到平均分子量M_n =461 g/mol 和多分散指数PDI = 1.60。

通过IR光谱中在1772 cm^–1处和¹³C APT NMR光谱中在δ = 178.2 ppm (C_quart.)处的特征信号证实CO₂结合入聚合物中（参见实施例1和2）。

实施例14：用低聚甲醛、Sn cat. 1 (DBTL)和碱2 (DABCO)制备甲醛/CO ₂ 共聚物

在氩气气氛下首先向200 mL不锈钢反应器中装入15.0 g (对应于 0.50 mol甲醛同等物) 低聚甲醛(Aldrich)、5.59 g (49.8 mmol)碱2 (DABCO)和3.17 mg (5.02 mmol)Sn cat. 1 (DBTL)。然后在氩气对流中加入382 mg (5.30 mmol)叔丁醇和40 ml 1,4-二噁烷。随后，注入二氧化碳至10巴（绝对）并将反应混合物加热至120℃。在达到120℃的温度之后，用二氧化碳将过压调节至30巴（绝对）并在120℃下用鼓泡搅拌器以500 rpm搅拌反应混合物16小时。在冷却至25℃ 之后，将得到的混合物转移入250 mL圆底烧瓶中并在100-70毫巴和40℃下在旋转蒸发器上蒸馏除去挥发性成分。获得的蒸馏残余物是20.7 g粘稠状油状物。

通过相对于PMMA标准物的凝胶渗透色谱法（GPC），测定得到平均分子量M_n =446g/mol 和多分散指数PDI = 1.68。

通过IR光谱中在1770 cm^–1处（肩峰）的特征信号和¹³C APT NMR光谱中在δ =175.4和173.0 ppm (C_quart.)处的特征信号证实CO₂结合入聚合物中（参见实施例1和2）。

实施例13和14显示，即使用有机碱（碱2，DABCO）替换碱1（碳酸铯，无机碱）作为碱性组分，也获得了本发明的甲醛/CO₂共聚物。

对比试验：

对比例1：催化剂不存在时低聚甲醛和二氧化碳的反应

在氩气气氛首先向200 mL不锈钢反应器中装入15.2 g (对应于 0.51 mol甲醛同等物) 低聚甲醛(Aldrich)。然后在氩气对流中加入40 ml 1,4-二噁烷。随后，注入二氧化碳至10巴（绝对）并将反应混合物加热至120℃。在达到120℃的温度之后，用二氧化碳将过压调节至30巴（绝对）并在120℃下用鼓泡搅拌器以500 rpm搅拌反应混合物16小时。在冷却至25℃ 之后，释放升高的压力。通过纸滤器过滤存在于反应器中的混合物，并用二甲基甲酰胺（DMF）洗涤固体。在300-3毫巴和50℃下在旋转蒸发器上从滤液中蒸馏除去挥发性成分。获得的蒸馏残余物是1.28 g无色蜡状物。

在IR光谱中，除了DMF的微弱信号以外，该产物显示与低聚甲醛原料实质上一致。除了DMF的信号特征以外，在IR光谱中没有找到在1700 和 1800 cm^-1之间的任何羰基信号。

该对比例证明，与本发明实施例相比，在另外完全相同的条件下，当没有向反应混合物中加入催化剂时，低聚甲醛和二氧化碳之间没有发生反应。

对比例2：存在Sn cat. 1 (DBTL)作为路易斯酸性组分而没有加入碱性组分时低聚甲醛与CO ₂ 的反应

首先向200 mL不锈钢反应器中装入15.09 g (对应于 0.503 mol甲醛同等物) 低聚甲醛(Aldrich)、3.16 g (5.0 mmol) Sn cat. 1 (DBTL)和3.08 g 分子筛 (3 Å)。将反应器关闭，在1 × 10^-2 巴下抽真空，并用氩气充满。然后在氩气对流中加入40 ml 1,4-二噁烷。随后，注入二氧化碳至10巴（绝对）并将反应混合物加热至120℃。在达到120℃的温度之后，用二氧化碳将过压调节至30巴（绝对）并在120℃下用鼓泡搅拌器以500 rpm搅拌反应混合物16小时。在冷却至25℃ 之后，释放升高的压力。获得深棕色油状物。在300-3毫巴和50℃下在旋转蒸发器上蒸馏除去挥发性成分。获得的蒸馏残余物是11.62 g粘稠的深棕色油状物。

在IR光谱中，没有找到在1740 和 1800 cm^-1（碳酸酯区域）之间的信号。在¹³C APTNMR光谱中，没有在170和180 ppm之间观察到碳酸酯基团的四重¹³C信号。因此，没有观察到CO₂的结合。

该对比例证明，与本发明实施例相比，当在另外完全相同的条件下，没有碱性组分而仅向反应混合物中加入路易斯酸性组分(Sn cat. 1, DBTL)时，以碳酸酯基团形式的二氧化碳的结合没有发生。

对比例3：存在碱1（碳酸铯）作为碱性组分而没有加入路易斯酸性组分时低聚甲醛与CO ₂ 的反应

首先向200 mL不锈钢反应器中装入15.04 g (对应于 0.501 mol甲醛同等物) 低聚甲醛(Aldrich)和1.63 g (4.99 mmol)碱1(Cs₂CO₃)。然后加入40 ml 1,4-二噁烷。随后，注入二氧化碳至10巴（绝对）并将反应混合物加热至120℃。在达到120℃的温度之后，用二氧化碳将过压调节至30巴（绝对）并在120℃下用鼓泡搅拌器以500 rpm搅拌反应混合物16小时。在冷却至25℃ 之后，释放升高的压力。获得无色固体的无色悬浮液。固体用纸滤器滤出并用DMF洗涤。在300-3毫巴和50℃下在旋转蒸发器上蒸馏除去滤液的挥发性成分。获得的蒸馏残余物是4.38 g无色蜡状固体。

在IR光谱中，除了DMF的微弱信号以外，该产物显示与低聚甲醛原料实质上一致。除了DMF的信号特征以外，在IR光谱中没有找到在1700 和 1800 cm^-1之间的任何羰基信号。在¹³C APT NMR光谱中，没有观察到在170 和 180 ppm之间的碳酸酯基团的四重¹³C信号。

该对比例证明，与本发明实施例相比，当在另外完全相同的条件下，没有路易斯酸性组分而仅向反应混合物中加入碱性组分(碱1，碳酸铯)时，低聚甲醛和二氧化碳之间没有发生反应。

对比例4：用含水甲醛溶液和DMAP根据现有技术（Sharma, Preprints of Symposia–American Chemica 2000,676）重做试验

在200 mL不锈钢反应器中冷冻40 mL (43.4 g，对应于0.528 mol甲醛) 36.5% 含水甲醛溶液和2.37 g (19.4 mmol) 4-(二甲基氨基)吡啶 (DMAP)的混合物，并在低温条件下加入18.1 g (0.411 mol)干冰。直接关闭反应器，并在搅拌的同时将反应混合物加热至120℃。在达到120℃的温度后，在120℃下用鼓泡搅拌器以500 rpm搅拌反应混合物72小时。在冷却至25℃后，释放升高的压力并用2× 50 ml乙醚萃取得到的反应混合物。在70毫巴和40℃下在旋转蒸发器上从含水部分中蒸馏除去挥发性成分。获得的蒸馏残余物是2.85 g粘稠状黄色油状物。IR光谱显示与DMAP起始物质一致。在¹H 和 ¹³C NMR光谱中，仅探测到DMAP。

该对比例证明，在文献中指定的条件下，没有形成非交替的甲醛/CO₂ 共聚物。

对比例5：用低聚甲醛、DMAP和1,4-二噁烷根据现有技术（Sharma, Preprints of Symposia–American Chemica 2000,676）重做试验

在200 mL不锈钢反应器中冷冻10.27 g (对应于0.342 mol甲醛同等物) 低聚甲醛(Aldrich)、1.53 g (12.5 mmol) 4-(二甲基氨基)吡啶 (DMAP) 和 20 ml 1,4-二噁烷的混合物，并在低温条件下加入10.9 g (0.248 mol)干冰。立即关闭反应器，并在搅拌的同时将反应混合物加热至175℃。在达到120℃的温度后，在175℃下用鼓泡搅拌器以500 rpm搅拌反应混合物24小时。在冷却至25℃后，释放升高的压力并在搅拌的同时向反应器中加入20 ml甲醇。在300毫巴和40℃下在旋转蒸发器上从得到的混合物中蒸馏除去挥发性成分。获得的蒸馏残余物是1.37 g粘稠状深棕色油状物。IR光谱显示与低聚甲醛起始物质一致。没有观察到羰基谱带。

对比例6：用低聚甲醛、DABCO和1,4-二噁烷根据现有技术（Sharma, Preprints of Symposia–American Chemica 2000,676）重做试验

在200 mL不锈钢反应器中冷冻10.1 g (对应于0.336 mol甲醛同等物) 低聚甲醛(Aldrich)、2.44 g (21.8 mmol) 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷 (DABCO) 和 26.8 ml 1,4-二噁烷的混合物，并在低温条件下加入11.5 g (0.261 mol)干冰。立即关闭反应器，并在搅拌的同时将反应混合物加热至120℃。在达到120℃的温度后，在120℃下用鼓泡搅拌器以500 rpm搅拌反应混合物48小时。在冷却至25℃后，释放升高的压力并在搅拌的同时向反应器中加入20 ml甲醇。通过纸滤器过滤得到的混合物。在100毫巴和40℃下在旋转蒸发器上从滤液中蒸馏除去挥发性成分。获得的蒸馏残余物是4.94 g粘稠状橙色油状物。IR光谱显示与低聚甲醛起始物质一致。没有观察到羰基谱带。

根据对比例4-6，在文献中所述条件下重做的反应导致产物具有深棕色和焦糖味。这是不期望的副反应（特别是|Foremose反应）的结果，所述副反应导致由甲醛形成碳水化合物。在对比例4-6中，既没有探测到现有技术中引用的IR光谱中在1750 cm^-1处的羰基谱带，也没有探测到在本发明实施例的IR光谱中在1730至1780 cm^-1处所观察到的羰基谱带。因此对比例证明，在文献中指定的条件下，没有形成非交替的甲醛/CO₂共聚物。

Claims

1.用于制备非交替甲醛/CO₂共聚物的方法，包括在催化剂体系的存在下使甲醛或释放甲醛的化合物与二氧化碳反应的步骤，

其特征在于

所述催化剂体系包括路易斯酸性组分和碱性组分，

其中所述路易斯酸性组分在反应条件下是至少间歇性配位不饱和的，和

其中所述碱性组分具有≥ 0的pK_b值。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸性组分包括选自以下组的元素：硼、锡、锌、铜、铋、钼、钨和/或钒。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述碱性组分选自以下组：碱金属碳酸盐、碱金属羧酸盐、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷（DABCO）、4-（二甲基氨基）吡啶（DMAP）、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯（DBU）、三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯（MTBD）、2,6-二甲基吡啶、N-杂环卡宾和/或三基膦。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂体系是受阻路易斯酸碱对形式。

5.根据权利要求1、2和4中任一项所述的方法，其中所述路易斯酸性组分以相对于甲醛或存在于甲醛源中的甲醛同等物为1:100 000至1:10的摩尔比使用。

6.根据权利要求1、2和4中任一项所述的方法，其中所述碱性组分以相对于甲醛或存在于甲醛源中的甲醛同等物为1:100 000至1:1的摩尔比使用。

7.根据权利要求1、2和4中任一项所述的方法，其中路易斯酸性组分与碱性组分的摩尔比为1:2000至10:1。

8.根据权利要求1、2和4中任一项所述的方法，其中通过加入环氧化物稳定得到的非交替甲醛/CO₂ 共聚物。

9.根据权利要求1、2和4中任一项所述的方法，其中通过加入环状缩醛稳定得到的非交替甲醛/CO₂ 共聚物。

10.根据权利要求1、2和4中任一项所述的方法，其中通过加入羧酸酐稳定得到的非交替甲醛/CO₂ 共聚物。

11.根据权利要求1、2和4中任一项所述的方法，其中通过加入有机碳酸酯稳定得到的非交替甲醛/CO₂ 共聚物。

12.根据权利要求1、2和4中任一项所述的方法，其中通过加入有机异氰酸酯稳定得到的非交替甲醛/CO₂ 共聚物。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法获得的非交替甲醛/CO₂ 共聚物，所述共聚物的甲醛单元与CO₂单元的摩尔比在>1:1至30:1之间。

14.根据权利要求13所述的共聚物，其具有400至5000 g/mol的数均分子量。

15.根据权利要求13或14所述的共聚物，每聚合物链具有平均1-50个OH基团。