CN116102585A - 一种配体及其制备方法、金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种配体及其制备方法、金属催化剂及其制备方法和应用，该配体通过取代反应将具有大位阻的含硅基团引入主体结构中，通过共价键与金属活性中心相连接，最终得到双金属催化剂。本发明制备的催化剂活性高，激活阶段温升小的特点，该催化剂可用于制备分布窄、具有阻燃性能的聚醚多元醇。

Description

一种配体及其制备方法、金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种配体及其制备方法、金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
双金属催化剂因其催化活性较传统的碱催化剂高且制备时无需后处理,可用于连续化生产，因此被广泛应用于聚醚的制备领域。
聚氨酯(PU)是一种重要的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其优异的性能被广泛应用于航空航天、汽车密封、电子电器、建筑保温、化工及国防等领域。聚氨酯材料具有硬度范围宽、耐油、耐潮、耐磨、隔热、减震及强度高等优点，但聚氨酯材料存在氧指数低、易燃烧、烟密度大等缺点，限制了聚氨酯材料的广泛应用。
聚醚多元醇是聚氨酯制备的主要原料之一，因此从源头着手制备阻燃聚醚多元醇是解决聚氨酯氧指数低最直接的手段。但目前使用传统双金属催化剂制备的聚醚多元醇没有阻燃功效，且在使用过程中催化剂激活阶段存在显著温升(＞20℃)，易造成产品分子量分布(PDI)较宽，影响产品质量。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种配体及其制备方法、金属催化剂及其制备方法和应用，制备得到的催化剂热学性能稳定，采用本发明的催化剂制备的聚醚多元醇具有阻燃效果，且分子量分布窄。
为实现以上发明目的、达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：
一种配体，所述配体的结构式为：
Figure BDA0003343959380000021
其中，R为CH2或C＝O。
本发明还提供上述配体的制备方法，该制备方法包含下述步骤：
S1：将1,3-二叔丁基-2,2-二氯-4,4-二苯基-1,3,2-二氮杂环丁烷在叔丁基锂作用下进行脱卤反应，得到产物C1；
S2：将产物C1与2,2-亚甲基双苯酚或2,2'-二羟基苯酮进行取代反应得到产物C2；
本发明中，S1中所述的脱卤反应采用强碱叔丁基锂在有机溶剂、低温环境中进行；优选地，所述有机溶剂为醚和/或甲苯，其中醚选自1,4-二氧六环、THF和乙醚中的一种或多种。
本发明中，S1中的反应条件为反应温度-80～-120℃、反应时间1h～10h，优选反应温度-80～-100℃、时间2h～5h；1,3-二叔丁基-2,2-二氯-4,4-二苯基-1,3,2-二氮杂环丁烷与叔丁基锂投料摩尔比为1:1～1:1.5，优选1:1～1:1.1。
本发明中，S2中的反应条件为温度110～150℃、反应时间24h～50h，优选反应温度110～120℃、时间30h～40h；2,2-亚甲基双苯酚或2,2'-二羟基苯酮与产物C1的投料摩尔比为1:2.0～1:6.0，优选1:2.5～1:4.0。
优选的，步骤S2中所述的取代反应在有机溶剂、弱碱性环境中进行；
优选地，所述有机溶剂为DMF、THF、甲苯、乙醚、1,4-二氧六环中的一种或多种；
优选地，所述弱碱性环境可通过加入碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种或多种碱提供，PH值范围为7-8.5；
反应路线示意如下：
Figure BDA0003343959380000031
一种金属催化剂，所述催化剂包括两种或两种以上的式Ⅰ结构的金属配位体：
Figure BDA0003343959380000032
其中，所述M为锌、铝、锡、钴、铁和镁中的任意一种金属元素；R为CH2或C＝O，x为M金属元素对应的氯原子的个数，x为2或3或4，例如，当M为锌时，X为2；当M为铝时，X为3；当M为锡时，X为4。
优选的，所述催化剂包括两种式Ⅰ结构的金属配位体。
优选的，所述催化剂中，两种金属的摩尔比为2:1～1:2。
本发明的另一目的在于提供一种金属催化剂的制备方法，将本发明所述的配体与金属M的盐溶液反应，得到金属催化剂粗产品。
Figure BDA0003343959380000041
优选地，将配体加入到含有金属M的THF溶液中，在路易斯酸提供的弱酸环境中配位反应，过滤后洗涤得到催化剂。
得到的催化剂使用含有醚类的水溶液清洗。
优选地，所述的醚类可溶于水且分子量为200-2000g/mol。如PEG500、PEG1000或PEG2000。
优选地，所述的金属M的盐属于路易斯酸，优选氯化锌、氯化铝、氯化锡、氯化钴、氯化铁和氯化镁。
进一步优选地，金属M的盐同时加入两种或两种以上，优选两种。
本发明中，S3中的反应条件为温度70～100℃、反应时间2h～12h，优选反应温度70～80℃、时间2h～4h。
优选地，所述配体和金属M的盐的加入量摩尔比为1:1～1:20，优选1:5～1:10。
本发明的又一目的在于提供一种所述金属催化剂的用途，其用于制备聚醚多元醇。
一种聚醚多元醇的制备方法，采用上述的催化剂，或采用上述的催化剂制备方法获得的催化剂。
优选的，所述的催化剂具有两种或两种以上式Ⅰ的催化剂，更优选两种。
优选的，所述催化剂的加入量为：所需制备的聚醚多元醇质量的20-80ppm，如30-60ppm。
本发明中，所述聚醚多元醇的制备方法中，以小分子多元醇或分子量大于400g/mol的聚醚作为起始剂，以环氧化合物为单体。
优选的，根据本领域公知，起始剂的分子量一般小于10000。
所述环氧化合物优选环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。
本发明中，所述方法控制反应温度100～180℃，优选120～140℃，压力0.1～0.6MPa，优选0.1-0.3MPa。
本发明中所述压力均为表压。
与现有技术相比较，本发明的有益效果如下：
1、本发明的催化剂通过硅原子将多个苯环、叔丁基连接成为一个三面大环，使金属活性中心仅有一面裸露，抑制反应激活速率，降低温升，降低产品PDI(分子量分布)。
2、本发明的催化剂引入大位阻硅基团，不仅可以固定金属活性中心，使催化剂热学性能稳定，还能起到阻燃效果。
3、本发明的催化剂活性高，对聚醚多元醇有优异的催化效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
主要原料信息：
1,3-二叔丁基-2,2-二氯-4,4-二苯基-1,3,2-二氮杂环丁烷采购于纳孚生物、叔丁基锂采购于安耐吉化学、2,2,-亚甲基双苯酚采购于山东西亚化学工业有限公司、甲苯采购于安耐吉化学、碳酸钾采购于安耐吉化学、PEG500采购于江苏省海安石油化工厂、THF采购于科密欧、H45D采购于江苏钟山化工有限公司。
实施例中涉及到的测试方法及表征手段如下：利用高分辨质谱(Waters Xevo G2QTof)测试制备产品的分子量，制样方法为取少量样品溶解在甲醇或乙腈中测试；利用BOEN326985凝胶渗透色谱仪测试制备产品的分子量分布(PDI)；利用NDJ-79旋转式粘度计测试制备产品的粘度；NMR：将少量干燥的样品加入核磁管中，加入氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)溶解，超声分散均匀后进行测试表征。测试范围：0～16ppm。
实施例1
1.催化剂的合成：
1)将0.2mol1,3-二叔丁基-2,2-二氯-4,4-二苯基-1,3,2-二氮杂环丁烷加入盛有30mL无水THF的三口烧瓶中，置换氮气三次后将烧瓶使用液氮冷却至-80℃，室温下使用真空泵抽5min，重复该操作三次，向烧瓶中冲压至常压，保持烧瓶温度低于-80℃，使用针头向烧瓶中加入0.205mol的叔丁基锂，搅拌反应5h，反应结束后向烧瓶中加入50g冰水，反应10min后旋蒸反应液得到0.17mol固体粉末C1。
2)将0.04mol 2,2-亚甲基双苯酚和0.1mol产物C1分别溶于30ml甲苯中，取2,2-亚甲基双苯酚与10ml 10％wt的碳酸钾水溶液加入三口烧瓶中，将该体系在110℃下加热搅拌冷凝回流，然后向该体系中缓慢加入产物C1的甲苯溶液，反应35h后旋蒸反应液，将得到的固体粉末使用纯水冲洗三次后烘干，再用400ml乙酸乙酯和丙酮的混合溶液(体积比为1:6)重结晶1次，即可得到0.035mol固体产物C2。13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ155.26(s),141.32(s),134.33(s),129.37(s),129.18(d,J＝1.8Hz),128.70(s),127.33(s),124.28(s),123.12(s),97.48(s),54.38(s),32.73(s),31.21(s)。
3)70℃下，将0.02mol步骤2)产物加入到含有200ml无水THF、0.1mol氯化铝和0.1mol氯化锌的溶液中，反应2h，过滤后采用500g 1％wt PEG500的水溶液清洗，然后将固体放置于100℃的真空烘箱中4h，得到催化剂产品。
2.聚醚多元醇的合成：
1)将600g分子量为600g/mol的聚丙三醇作为起始剂与0.036g上述双金属催化剂混合，升温至100℃，搅拌至物料分散均匀，保持温度100℃，抽真空环境下搅拌脱水2h；
2)升温至130℃，加入起始剂质量的10％的环氧丙烷60g，观察压力变化；
3)压力下降至初始压力一半的时间为3min，向反应容器中加入540g环氧丙烷，反应过程中控制反应温度135℃，压力0.2MPa(按表压计)。反应至压力不再降低，得到聚醚多元醇产物。
实施例2
1.催化剂的合成：
1)将0.2mol1,3-二叔丁基-2,2-二氯-4,4-二苯基-1,3,2-二氮杂环丁烷加入盛有30mL无水THF的三口烧瓶中，置换氮气三次后将烧瓶使用液氮冷却至-80℃，室温下使用真空泵抽5min，重复该操作三次，向烧瓶中冲压至常压，保持烧瓶温度低于-80℃，使用针头向烧瓶中加入0.210mol的叔丁基锂，搅拌反应5h，反应结束后向烧瓶中加入50g冰水，反应10min后旋蒸反应液得到0.17mol固体粉末C1。
2)将0.033mol 2,2'-二羟基苯酮和0.1mol产物C1分别溶于30ml甲苯中，取2,2-亚甲基双苯酚与10ml 10％wt的碳酸钾水溶液加入三口烧瓶中，将该体系在110℃下加热搅拌冷凝回流，然后向该体系中缓慢加入产物1的甲苯溶液，反应35h后旋蒸反应液，将得到的固体粉末使用纯水冲洗三次后烘干，再用400ml乙酸乙酯和丙酮的混合溶液(体积比为1:6)重结晶1次，即可得到0.029mol固体产物C2。13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ192.12(s),163.38(s),141.32(s),132.20(d,J＝14.7Hz),131.97(s),129.19(s),128.70(s),127.33(s),124.95(s),123.53(s),97.48(s),54.38(s),31.21(s)。
3)70℃下，将0.025mol步骤2)产物加入到含有200ml无水THF、0.025mol氯化钴和0.038mol氯化锌的溶液中，反应2h，过滤后采用500g 1％wt PEG500的水溶液清洗，然后将固体放置于100℃的真空烘箱中4h，得到催化剂产品。
2.聚醚多元醇的合成：
1)将600g分子量为600g/mol的聚丙三醇作为起始剂与0.036g上述双金属催化剂混合，升温至100℃，搅拌至物料分散均匀，保持温度100℃，抽真空环境下搅拌脱水2h；
2)升温至130℃，加入起始剂质量的10％的环氧丙烷60g，观察压力变化；
3)压力下降至初始压力一半的时间为10min，向反应容器中加入540g环氧丙烷，反应过程中控制反应温度135℃，压力0.2MPa(按表压计)。反应至压力不再降低，得到聚醚多元醇产物。
实施例3
1.催化剂的合成：
1)将0.2mol1,3-二叔丁基-2,2-二氯-4,4-二苯基-1,3,2-二氮杂环丁烷加入盛有30mL无水THF的三口烧瓶中，置换氮气三次后将烧瓶使用液氮冷却至-80℃，室温下使用真空泵抽5min，重复该操作三次，向烧瓶中冲压至常压，保持烧瓶温度低于-80℃，使用针头向烧瓶中加入0.22mol的叔丁基锂，搅拌反应5h，反应结束后向烧瓶中加入50g冰水，反应10min后旋蒸反应液得到0.17mol固体粉末C1。
2)将0.025mol 2,2'-二羟基苯酮和0.1mol产物C1分别溶于30ml甲苯中，取2,2-亚甲基双苯酚与10ml 10％wt的碳酸钾水溶液加入三口烧瓶中，将该体系在110℃下加热搅拌冷凝回流，然后向该体系中缓慢加入产物C1的甲苯溶液，反应35h后旋蒸反应液，将得到的固体粉末使用纯水冲洗三次后烘干，再用400ml乙酸乙酯和丙酮的混合溶液(体积比为1:6)重结晶1次，即可得到0.021mol固体产物C2。13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ191.32(s),164.81(s),142.16(s),133.65(d),132.87(s),129.76(s),128.75(s),128.13(s),125.05(s),124.33(s),97.66(s),54.98(s),31.87(s)。
3)70℃下，将0.021mol步骤2)产物加入到含有200ml无水THF、0.025mol氯化镁和0.05mol氯化锌的溶液中，反应2h，过滤后采用500g 1％wt PEG500的水溶液清洗，然后将固体放置于100℃的真空烘箱中4h，得到40g催化剂产品。
2.聚醚多元醇的合成：
1)将600g分子量为600g/mol的聚丙三醇作为起始剂与0.036g上述双金属催化剂混合，升温至100℃，搅拌至物料分散均匀，保持温度100℃，抽真空环境下搅拌脱水2h；
2)升温至130℃，加入起始剂质量的10％的环氧丙烷60g，观察压力变化；
3)压力下降至初始压力一半的时间为4min，向反应容器中加入540g环氧丙烷，反应过程中控制反应温度135℃，压力0.2MPa(按表压计)。反应至压力不再降低，得到聚醚多元醇产物。
实施例4
70℃下，将0.01mol实施例1制备的配体加入到含有200ml无水THF、0.05mol氯化铁和0.025mol氯化钴的溶液中，反应2h，过滤后采用500g 1％wt PEG500的水溶液清洗，然后将固体放置于100℃的真空烘箱中4h，得到催化剂产品。
采用实施例1相同的方法制备聚醚多元醇，不同之处在于，加入0.072g本实施例所制备的催化剂。
对比例1
本对比例与上述实施例1、2、3的区别在于，本对比例在聚醚多元醇的制备中使用的双金属催化剂为市售双金属催化剂，其余条件相同。
1.市售双金属催化剂，采购于常州市弘裕化工有限公司，该公司产品名称为：常州DMC双金属催化剂。双金属元素为锌和钴。
2.聚醚多元醇的合成：
1)将600g分子量为600g/mol的聚丙三醇作为起始剂与0.036g上述市售双金属催化剂混合，升温至100℃，搅拌至物料分散均匀，保持温度100℃，抽真空环境下搅拌脱水2h；
2)升温至130℃，加入起始剂质量的10％左右的环氧丙烷60g，后观察压力变化；
3)压力下降至初始压力一半的时间为8min，向反应容器中加入540g环氧丙烷，反应过程中控制反应温度135℃，压力0.2MPa(按表压计)。反应至压力不再降低，得到聚醚多元醇产物。
性能测试1：
对实施例1-4所制备的聚醚聚醚多元醇、对比例1制备的聚醚多元醇，利用高分辨质谱(Waters Xevo G2 QTof)测试制备产品的分子量，制样方法为取少量样品溶解在甲醇或乙腈中测试；利用BOEN326985凝胶渗透色谱仪测试制备产品的分子量分布(PDI)；利用NDJ-79旋转式粘度计测试制备产品的粘度；结果见表1。
表1测试结果
Figure BDA0003343959380000101
注：压力下降一半的时间即为激活时间；反应时间＝总反应时间-激活时间
由表1中实施例1、2、3、4与对比例1的测试结果可知，相同条件下本发明合成的双金属催化剂激活结束时的温度均低于市售催化剂；对比实施例1、2、3及对比例1，催化剂加入量相同，产品分子量相差不大，而实施例2的反应时间最短，表明实施例2的催化剂的活性最高；对比实施例1和3及对比例1，实施例3的催化剂加入量是实施例1的2倍，激活及反应时间均缩短，但是激活结束的温度偏高，PDI略变大，粘度略偏大，但均优于竞品；对比本发明实施例1、2、3、4与对比例1制备的催化剂用于聚醚多元醇得到的PDI及粘度均优于市售催化剂。
性能测试2：
聚氨酯泡沫制备：分别取实施例1/2/3/4及对比例1的聚醚多元醇50份，H45D50份，硅油2份，二乙醇胺2份，碳酸钙20份，水3份，搅拌均匀后，再高速搅拌下加入异氰酸酯50份，高速搅拌混合发泡，制得聚氨酯泡沫制品。
阻燃性能测试：将聚氨酯泡沫样品委托上海英格尔集团测试氧指数评价阻燃性能。
结果如下表2：
性能 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
氧指数/％ 29 32 30 28 21
注：氧指数大于27％为具有阻燃性

Claims (9)

1.一种配体，其特征在于，所述配体的结构式为：
Figure FDA0003343959370000011
其中，R为CH2或C＝O。
2.一种权利要求1所述配体的制备方法，其特征在于，该制备方法包含下述步骤：
S1：将1,3-二叔丁基-2,2-二氯-4,4-二苯基-1,3,2-二氮杂环丁烷在叔丁基锂作用下进行脱卤反应，得到产物C1；
S2：将产物C1与2,2-亚甲基双苯酚或2,2'-二羟基苯酮进行取代反应得到产物C2。
3.根据权利要求1所述配体的制备方法，其特征在于，S1中所述的脱卤反应采用强碱叔丁基锂在有机溶剂、低温环境中进行；
优选地，所述有机溶剂为醚和/或甲苯，其中醚选自1,4-二氧六环、THF和乙醚中的一种或多种；
优选地，S1中的反应条件为反应温度-80～-120℃、反应时间1h～10h；
进一步优选反应温度-80～-100℃、时间2h～5h；
优选地，1,3-二叔丁基-2,2-二氯-4,4-二苯基-1,3,2-二氮杂环丁烷与叔丁基锂投料摩尔比为1:1～1:1.5，进一步优选1:1～1:1.1。
4.根据权利要求1所述配体的制备方法，其特征在于，S2中的反应条件为温度110～150℃、反应时间24h～50h，优选反应温度110～120℃、时间30h～40h；
优选地，2,2-亚甲基双苯酚或2,2'-二羟基苯酮与产物C1的投料摩尔比为1:2.0～1:6.0，进一步优选1:2.5～1:4.0；
优选地，步骤S2中所述的取代反应在有机溶剂、弱碱性环境中进行；
优选地，所述有机溶剂为DMF、THF、甲苯、乙醚、1,4-二氧六环中的一种或多种；
优选地，所述弱碱性环境可通过加入碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种或多种碱提供，PH值范围为7-8.5。
5.一种金属催化剂，其特征在于，所述催化剂包括两种或两种以上的式Ⅰ结构的金属配位体：
Figure FDA0003343959370000021
其中，所述M为锌、铝、锡、钴、铁和镁中的任意一种金属元素；R为CH2或C＝O，x为M金属元素对应的氯原子的个数，x为2或3或4；
优选的，所述催化剂包括两种式Ⅰ结构的金属配位体；
优选的，所述催化剂中，两种金属的摩尔比为2:1～1:2。
6.一种权利要求5所述金属催化剂的制备方法，将本发明所述的配体与金属M的盐溶液反应，得到金属催化剂；
优选地，将配体加入到含有金属M的THF溶液中，在路易斯酸提供的弱酸环境中配位反应，过滤后洗涤得到催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的金属M的盐属于路易斯酸，优选氯化锌、氯化铝、氯化锡、氯化钴、氯化铁和氯化镁；
进一步优选地，金属M的盐同时加入两种或两种以上，优选两种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，反应条件为温度70～100℃、反应时间2h～12h，优选反应温度70～80℃、时间2h～4h；
优选地，所述配体和金属M的盐的加入量摩尔比为1:1～1:20，优选1:5～1:10。
9.一种权利要求5所述金属催化剂或权利要求6-8任一项所述制备方法制备的金属催化剂的用途，其用于制备聚醚多元醇；
优选地，所述催化剂的加入量为：所需制备的聚醚多元醇质量的20-80ppm。
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