CN101623656A - 一种双金属氰化物催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双金属氰化物催化剂的制备方法，得到结构为AaBbCcDd(H2O)e的双金属氰化物催化剂。其制法是向一定浓度的含有一种或者几种两价金属A的卤化物的水溶液中逐渐滴加含有一种或者几种变价金属B的氰化物水溶液，过滤并充分洗涤反应形成的沉淀物，再加入螯合剂进行反应，分离并干燥后即可得到所述的双金属氰化物催化剂。本发明的制备方法简单，不会产生大量对环境有害的废水，未反应的螯合剂可以循环利用，生产成本低，有利于环境保护。所得到的催化剂在用于二氧化碳/环氧化物共聚时，具有良好的应用效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别是涉及一种双金属氰化物催化剂。本发明还涉及此种双金属氰化物的制备方法和用途。
其可以用于催化二氧化碳/环氧化物共聚制备脂肪族聚碳酸酯多元醇。
背景技术
二氧化碳/环氧化物在小分子引发剂引发下，可以通过反应制备脂肪族聚碳酸酯多元醇，这个反应不经过二氧化碳的还原反应，产品可以作为聚氨酯原材料用于制备各种高性能聚氨酯材料，受到广泛的关注。
双金属氰化物催化剂是一类优良的二氧化碳/环氧化物共聚催化剂，可以用于制备脂肪族聚碳酸酯多元醇及高分子量聚碳酸酯树脂。US 4500704采用铁氰化锌与二甘醇二甲醚的络合物作为催化剂，用于环氧丙烷/二氧化碳共聚制备脂肪族聚碳酸酯多元醇，催化效率达到44g催化剂/g产品，但是产品中碳酸酯基团含量较低，一般在15％左右，接近于聚醚而非聚碳酸酯。Shang Chen等(Journalof Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，Vol.42，5284-5291，2004)利用钴氰化钾与氯化锌反应，以叔丁醇作为螯合剂，制备出高活性双金属氰化物催化剂，用于二氧化碳/环氧化物共聚制备脂肪族聚碳酸酯多元醇，催化效率达到2560g产品/g催化剂，产品中二氧化碳含量最高达到32％。这个反应需要在10Mpa以上压力下进行，同时产品中含有大量的副产物环状碳酸酯。
陈立班(CN89100701)等采用高分子有机螯合剂制备出负载型双金属氰化物催化剂，用于二氧化碳/环氧化物共聚制备脂肪族聚碳酸酯多元醇，所得到的聚碳酸酯树脂中碳酸酯基团含量在40～50％。刘保华等(CN101024685)也公布了一种负载型双金属氰化物催化剂，用于二氧化碳/环氧化物共聚制备脂肪族聚碳酸酯多元醇，通过环氧化物对催化剂进行后处理，缩短催化剂用于聚合时的反应诱导期。
然而上述能够用于二氧化碳/环氧化物共聚的催化剂在制备的过程中，都采用了类似的合成方法，都是先将金属卤化物与螯合剂进行螯合，再逐渐滴加金属氰化物，金属卤化物及螯合剂用量远远过量，一般是金属氰化物用量的3-20倍，Shang Chen等在制备叔丁醇为螯合剂的双金属氰化物催化剂时，氯化锌过量20倍左右，螯合剂过量上千倍。在工业应用时，螯合剂的回收成本高，当使用高分子螯合剂时，螯合剂的回收经济上并不划算，处理这些含有大量螯合剂的废水的成本十分高昂，催化剂制造成本高，影响了工业应用。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种双金属氰化物催化剂。
本发明的第二个目的在于提供一种双金属氰化物催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种双金属氰化物催化剂的的用途。
本发明的第一个目的通过以下技术方案予以实现：
一种双金属氰化物催化剂，其特征在于：该双金属氰化物催化剂为至少两种金属和至少一种螯合剂形成的络合物，其结构式为：
AaBbCcDd(H2O)e；
其中：A为两价金属锌、镉、钴、镍、铜、铁中的一种或几种的混合物；
B为三价或变价金属铁、钴、铬、铝、锡中的一种或几种的混合物；
C为卤素；
D为含有n个配位体原子氧、硫、氮、磷的有机螯合剂n≥1；
a、b、c、d、e为1～20的整数。
本发明的第二个目的通过以下技术方案予以实现：
一种双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于：在搅拌条件下，向浓度为0.1％-50％的一种或者一种以上两价金属A的卤化物的水溶液中逐渐滴加含有一种或者一种以上变价金属B的氰化物水溶液，过滤分离出反应形成的沉淀物，将该沉淀物充分洗涤脱除副产物后，加入到螯合剂D的水溶液中，搅拌0.1-48h，分离出沉淀物，分离出的螯合剂水溶液在补充螯合剂后可以循环使用，在0-150℃，常压或真空条件下干燥1-72h即得到所述的双金属氰化物催化剂，该催化物的结构式为：AaBbCcDd(H2O)e；
其中A为两价金属锌、镉、钴、镍、铜、铁中的一种或几种的混合物；
B为三价或变价金属铁、钴、铬、铝、锡中的一种或几种的混合物；
C为卤素；
D为含有n个配位体原子氧、硫、氮、磷的有机螯合剂n≥1；
a、b、c、d、e为1～20的整数。
所这的的螯合剂D为叔丁醇、二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、聚醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚中的一种或几种，或者是这些聚合物的醚化、醛化或酯化衍生物；或者是多元醚、硫醚、缩醛、酮、酯、胺中的一种或几种的混合物。
本发明的第三个目的通过以下技术方案予以实现：
前述双金属氰化物催化剂可用于催化二氧化碳/环氧化物共聚反应，制备脂肪族聚碳酸酯多元醇，其中双金属氰化物催化剂的用量是反应单体总重量的0.02～5％。
所述的环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化苯乙烯中的一种或几种的混合物。
本发明的双金属氰化物催化剂及其制备方法，先制备出双金属氰化物，洗涤脱除副产物后，再用螯合剂螯合，分离出产品后的螯合剂还可以用于下一次催化剂制备，显著降低螯合剂的用量和催化剂的生产成本，同时催化效率能够保持在较高的水平。
具体实施方式
本发明提供一种二氧化碳/环氧化物共聚用双金属催化剂氰化物催化剂及其制备方法，用清洁的方法制备出一种廉价的双金属氰化物催化剂；该催化剂的结构为：AaBbCcDd(H2O)e，其中：A为两价金属锌、镉、钴、镍、铜、铁中的一种或几种的混合物；B为三价或变价金属铁、钴、铬、铝、锡中的一种或几种的混合物；C为卤素；D为含有n个配位体原子氧、硫、氮、磷的有机螯合剂n≥1；a、b、c、d、e为1～20的整数。
实施例1
在搅拌条件下向50ml浓度为10％的氯化锌水溶液中逐渐滴加50ml浓度为20％的铁氰化钾水溶液，过滤收集生成的黄色沉淀，用1000ml去离子水分5次洗涤后，加入50ml浓度为10％的二乙二醇二甲醚溶液，搅拌20h，过滤得到黄色沉淀，100℃常压下干燥24h，得到15.3g浅黄色双金属氰化物催化剂。
实施例2
在搅拌条件下向10ml浓度为10％的氯化锌水溶液中逐渐滴加10ml浓度为20％的钴氰化钾水溶液，过滤收集生成的白色沉淀，用500ml去离子水分5次洗涤后，加入20ml浓度为10％的二乙二醇二甲醚溶液，搅拌20h，过滤得到白色沉淀，100℃常压下干燥24h，得到3.8g白色双金属氰化物催化剂。
实施例3
在搅拌条件下向10ml浓度为10％的氯化锌水溶液中逐渐滴加10ml浓度为20％的钴氰化钾水溶液，过滤收集生成的白色沉淀，用500ml去离子水分5次洗涤后，加入20ml浓度为10％的叔丁醇溶液，搅拌20h，过滤得到白色沉淀，100℃常压下干燥24h，得到3.7g白色双金属氰化物催化剂。
实施例4
在搅拌条件下向10ml浓度为10％的氯化锌水溶液中逐渐滴加10ml浓度为20％的钴氰化钾水溶液，过滤收集生成的白色沉淀，用500ml去离子水分5次洗涤后，加入20ml浓度为15％的分子量为2000的聚醚水溶液，搅拌20h，过滤得到白色沉淀，100℃常压下干燥24h，得到4.5g白色双金属氰化物催化剂。
实施例5
向经充分干燥的500ml高压反应釜中加入2g实施例1所制备的催化剂，加入150ml环氧丙烷、5ml经过充分干燥的(水分含量300ppm、分子量为300)3官能度的聚醚多元醇，在搅拌条件下加入二氧化碳，升温至60℃，恒压至2.5Mpa，反应8小时出料，真空脱除未反应的环氧丙烷，得到115.2g粘稠树脂，树脂中碳酸酯含量为33.2％，重均分子量3150。
实施例6
向经充分干燥的500ml高压反应釜中加入0.2g实施例2所制备的催化剂，加入150ml环氧丙烷、5ml经过充分干燥的一缩二丙二醇，在搅拌条件下加入二氧化碳，升温至60℃，恒压至2.5Mpa，反应24小时出料，真空脱除未反应的环氧丙烷，得到96.2g粘稠树脂，树脂中碳酸酯含量为34.6％，重均分子量2800。
实施例7
向经充分干燥的500ml高压反应釜中加入0.1g实施例3所制备的催化剂，加入200ml环氧丙烷，在搅拌条件下加入二氧化碳，升温至60℃，恒压至2.5Mpa，反应24小时出料，真空脱除未反应的环氧丙烷，得到136.5g半固体树脂，树脂中碳酸酯含量为43.7％，重均分子量43000。
本发明并不限于以上实施方式，只要是本说明书及权利要求书中提及的方案均是可以实施的。
Claims (5)
1、一种双金属氰化物催化剂，其特征在于：该双金属氰化物催化剂为至少两种金属和至少一种螯合剂形成的络合物，其结构式为：
AaBbCcDd(H2O)e；
其中：A为两价金属锌、镉、钴、镍、铜、铁中的一种或几种的混合物；
B为三价或变价金属铁、钴、铬、铝、锡中的一种或几种的混合物；
C为卤素；
D为含有n个配位体原子氧、硫、氮、磷的有机螯合剂n≥1；
a、b、c、d、e为1～20的整数。
2、一种双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于：在搅拌条件下，向浓度为0.1％-50％的一种或者一种以上两价金属A的卤化物的水溶液中逐渐滴加含有一种或者一种以上变价金属B的氰化物水溶液，过滤分离出反应形成的沉淀物，将该沉淀物充分洗涤脱除副产物后，加入到螯合剂D的水溶液中，搅拌0.1-48h，分离出沉淀物，分离出的螯合剂水溶液在补充螯合剂后可以循环使用，在0-150℃，常压或真空条件下干燥1-72h即得到所述的双金属氰化物催化剂，该催化物的结构式为：AaBbCcDd(H2O)e；
其中A为两价金属锌、镉、钴、镍、铜、铁中的一种或几种的混合物；
B为三价或变价金属铁、钴、铬、铝、锡中的一种或几种的混合物；
C为卤素；
D为含有n个配位体原子氧、硫、氮、磷的有机螯合剂n≥1；
a、b、c、d、e为1～20的整数。
3、根据权利要求2所述的双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于：在制备过程中，所采用的螯合剂D为叔丁醇、二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、聚醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚中的一种或几种，或者是这些聚合物的醚化、醛化或酯化衍生物；或者是多元醚、硫醚、缩醛、酮、酯、胺中的一种或几种的混合物。
4、如权利要求1或2所述的双金属氰化物催化剂的用途，其特征在于：它用于催化二氧化碳/环氧化物共聚反应，制备脂肪族聚碳酸酯多元醇，其中双金属氰化物催化剂的用量是反应单体总重量的0.02～5％。
5、如权利要求4所述的双金属氰化物催化剂的用途，其特征在于：所述的环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化苯乙烯中的一种或几种的混合物。
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