DE112010001561T5 - Mikrozelluläres Polyurethanelastomer, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung davon - Google Patents

Mikrozelluläres Polyurethanelastomer, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung davon Download PDF

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Yide Liang
Yuedong Zhang
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethan und insbesondere ein mikrozelluläres Polyurethanelastomer, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung. Bei dem mikrozellulären Polyurethanelastomer handelt es sich um das Umsetzungsprodukt von (1) einem durch Umsetzung eines Isocyanats mit einem ersten Polyol erhaltenen isocyanatterminierten Prepolymer, (2) einem zweiten Polyol, (3) einem Kettenverlängerungsmittel und (4) einem Katalysator, wobei das erste Polyol und/oder das zweite Polyol mindestens ein durch Umsetzung von Kohlendioxid mit einem Alkenoxid erhaltenes Polycarbonatpolyol umfassen. Durch dieses Verfahren zur Herstellung von mikrozellulärem Polyurethanelastomer kann nicht nur der Bedarf an Ausgangsstoffen petrochemischen Urspungs verringert werden, sondern auch die Nutzung des Treibhausgases Kohlendioxid realisiert werden.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethan und insbesondere ein mikrozelluläres Polyurethanelastomer, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.
  • STAND DER TECHNIK
  • Mikrozelluläres Polyurethanelastomer ist ein Material, das aufgrund seiner hervorragenden physikalischen Leistungsfähigkeit, wie hoher Abriebfestigkeit, hoher Reissfestigkeit, guter Flexibilität und geringer Dichte, in der Insdustrie breite Anwendung findet. Das Elastomer wird oft in der Schuh- und Autoindustrie verwendet. Insbesondere in der Schuhindustrie besitzen Schuhsohlen aus mikrozellulärem Polyurethanelastomer Vorteile wie geringes Gewicht, Rutschfestigkeit, hoche mechanische Festigkeit, Abriebfestigkeit und Ölbeständigkeit.
  • Zur Zeit gibt es zwei Arten von mikrozellulären Polyurethanelastomeren für Schuhsohlen, nämlich mikrozelluläres Polyurethanelastomer vom Polyester-Typ und mikrozelluläres Polyurethanelastomer vom Polyether-Typ. Mikrozelluläres Polyurethanelastomer vom Polyester-Typ hat gute mechanische Eigenschaften, ist aber zu schwach, um Hydrolyse oder mikrobiellem Angriff zu widerstehen. Des Weiteren zeigt es unbefriedigendes physikalisches Verhalten bei niedrigen Temperaturen. Daher gestaltet sich die Verarbeitung kompliziert. Mikrozelluläres Polyurethanelastomer vom Polyether-Typ ist hydrolysestabil und weist gute Kaltflexibilitätseigenschaften auf. Es hat jedoch verhältnismäßig schlechte mechanische Eigenschaften.
  • Im Stand der Technik wird mikrozelluläres Polyurethanelastomer durch ein- oder mehrstufige Umsetzungen zwischen Isocyanaten, Polyesterpolyolen und/oder Polyetherpolyolen hergestellt. In der CN 1982351 A wird ein Verfahren zur Herstellung von mikrozellulärem NDI-Polyurethanelastomer vom Polyester-Typ offenbart. In der CN 101328254 A wird ein Verfahren zur Herstellung von mikrozellulärem Polyurethanelastomer vom Polyester-Typ durch Zugabe von Polycarbonatpolyolen offenbart. In der CN 1428359 A wird ein Verfahren zur Herstellung von mikrozellulärem Polyurethanelastomer vom Polyether-Typ nach einem Semiprepolymerverfahren offenbart. In der CN 101165094 A wird ein Verfahren zur Herstellung eines mikrozellulären Polyurethanelastomers vom Polyether-Typ durch Verwendung von hochreaktiven, niedrig ungesättigten Polyetherpolyolen offenbart. Des Weiteren wird in der CN 1986592 A ein Verfahren zur Herstellung eines mikrozellularen Polyurethanelastomers vom Polyether-Typ mit verbessertem mechanischem Verhalten durch Zugabe von Polymerpolyolen und Organosiliciumtensiden offenbart. Bei allen oben erwähnten Verfahren werden alle Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und Polycarbonatpolyole als Ausgangsstoffe jedoch auf petrochemischen Wegen erhalten. Es ist gut bekannt, dass Petrochemikalien nicht erneuerbare Ressourcen sind. Daher sind intensive Anstrengungen unternommen worden, um alternative Wege zu erkunden, bei denen die Verwendung von Ausgangsstoffen aus petrochemischen Prozessen teilweise oder ganz vermieden wird.
  • INHALT DER ERFINDUNG
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines mikrozellulären Polyurethanelastomers. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das mikrozelluläre Polyurethanelastomer das Umsetzungsprodukt von:
    • a) einem isocyanatterminierten Prepolymer, wobei es sich bei dem isocyanatterminierten Prepolymer um das Umsetzungsprodukt eines Isocyanats und eines ersten Polyols handelt;
    • b) einem zweiten Polyol und
    • c) einem Kettenverlängerungsmittel mit einem mittleren Molekulargewicht kleiner gleich 800;
    wobei das erste Polyol und/oder das zweite Polyol mindestens ein durch Umsetzung von Kohlendioxid mit einem Alkenoxid erhaltenes Polycarbonatpolyol umfassen bzw. umfasst, wobei das mindestens eine Polycarbonatpolyol die allgemeine Formel (I) aufweist:
    Figure 00030001
    worin
    R1 und R2 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl und Phenyl ausgewählt sind;
    m für eine natürliche Zahl steht;
    n für 0 oder eine natürliche Zahl steht und
    X und Y unabhängig voneinander für eine hydroxylgruppenhaltige Endgruppe stehen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines isocyanatterminierten Prepolymer für die Herstellung des mikrozellulären Polyurethanelastomers der vorliegenden Erfindung. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem isocyanatterminierten Prepolymer um das Umsetzungsprodukt eines Isocyanats mit einem ersten Polyol, wobei das erste Polyol mindestens ein durch Umsetzung von Kohlendioxid mit einem Alkenoxid erhaltenes Polycarbonatpolyol umfasst, wobei das mindestens eine Polycarbonatpolyol die allgemeine Formel (I) aufweist:
    Figure 00040001
    worin
    R1 und R2 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl und Phenyl ausgewählt sind;
    m für eine natürliche Zahl steht;
    n für 0 oder eine natürliche Zahl steht und
    X und Y unabhängig voneinander für eine hydroxylgruppenhaltige Endgruppe stehen.
  • In den oben erwähnten Reaktionskomponenten liegt die Menge des durch Umsetzung von Kohlendioxid mit einem Alkenoxid erhaltenen Polycarbonatpolyols in dem ersten Polyol im Bereich von 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des ersten Polyols.
  • In den oben erwähnten Reaktionskomponenten liegt der NCO-Gehalt des isocyanatterminierten Prepolymers im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des isocyanatterminierten Prepolymers.
  • In den oben erwähnten Reaktionskomponenten liegt die Menge des durch Umsetzung von Kohlendioxid mit einem Alkenoxid erhaltenen Polycarbonatpolyols in dem zweiten Polyol im Bereich von 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des ersten Polyols.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Schuhsohle aus dem mikrozellulären Polyurethanelastomer der vorliegenden Erfindung.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Verwendung für das mikrozelluläre Polyurethanelastomer der vorliegenden Erfindung.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines aus durch Umsetzung von Kohlendioxid und Alkenoxid erhaltenen Polycarbonatpolyols hergestellten mikrozellulären Polyurethanelastomers bereit. Durch dieses Verfahren kann nicht nur der Bedarf an Ausgangsstoffen petrochemischen Urspungs verringert werden, sondern auch die Nutzung des Treibhausgases Kohlendioxid realisiert werden. Des Weiteren wird durch die vorliegende Erfindung die verwendete Menge des durch Umsetzung von Kohlendioxid und Alkenoxid erhaltenen Polycarbonatpolyols optimiert und der NCO-Gehalt von isocyanatterminiertem Prepolymer so eingestellt, dass das daraus hergestellte mikrozelluläre Polyurethanelastomer gute physikalische und mechanische Eigenschaften aufweist.
  • SPEZIFISCHE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
  • Im Gegensatz zu den auf petrochemischen Routen produzierten Polyesterpolyolen und/oder Polyetherpolyolen wird bei der vorliegenden Erfindung das durch Umsetzung von Kohlendioxid und Alkenoxid erhaltene Polycarbonatpolyol zur Herstellung von mikrozellulärem Polyurethanelastomer gewählt und weiter optimiert. Bei der vorliegenden Erfindung kann das durch Umsetzung von Kohlendioxid und Alkenoxid erhaltene Polycarbonatpolyol (1) in dem ersten Polyol zur Herstellung des isocyanatterminierten Prepolymers zugegeben werden, (2) in dem zweiten Polyol zur Umsetzung mit dem isocyanatterminierten Prepolymer zugegeben werden, (3) in dem ersten Polyol und dem zweiten Polyol gleichzeitig zugegeben werden, und zwar durch Optimierung der Menge des Polycarbonatpolyols und Einstellung des NCO-Gehalts des isocyanatterminierten Prepolymers zum Erhalt eines mikrozellulären Polyurethanelastomers mit guten physikalischen und mechanischen Eigenschaften für technische Anwendungen.
  • In der CN 1400229 A wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoff oder Polyurethan-Weichschaumstoff nach einem einstufigen Verfahren unter Verwendung von durch Umsetzung von Kohlendioxid und Alkenoxid als Ausgangsstoffen erhaltenem Polycarbonatpolyol anstelle herkömmlicher Polyesterpolyole oder Polyetherpolyole offenbart. Dieses Verfahren kann jedoch nicht zur Herstellung von mikrozellulärem Polyurethanelastomer, das technisch anwendbaren Standards entspricht, verwendet werden. Bei der vorliegenden Erfindung wird durch die Prepolymer-Verfahrensweise nicht nur die Reaktionsroute optimiert, sondern auch die Menge von durch eine Reaktion von Kohlendioxid und einem Alkenoxid erhaltenem Polycarbonatpolyol zur Herstellung von mikrozellulärem Polyurethanelastomer mit guten mechanischen und physikalischen Eigenschaften zur Erfüllung der Anforderungen im Hinblick auf eine technische Anwendung eingestellt.
  • Mikrozelluläres Polyurethanelastomer
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das mikrozelluläre Polyurethanelastomer das Umsetzungsprodukt von:
    • a) einem isocyanatterminierten Prepolymer, wobei es sich bei dem isocyanatterminierten Prepolymer um das Umsetzungsprodukt eines Isocyanats und eines ersten Polyols handelt;
    • b) einem zweiten Polyol und
    • c) einem Kettenverlängerungsmittel mit einem mittleren Molekulargewicht kleiner gleich 800;
    wobei das erste Polyol und/oder das zweite Polyol mindestens ein durch Umsetzung von Kohlendioxid mit einem Alkenoxid erhaltenes Polycarbonatpolyol umfassen bzw. umfasst, wobei das Polycarbonatpolyol die allgemeine Formel (I) aufweist:
    Figure 00070001
    worin
    R1 und R2
    unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Phenyl ausgewählt sind;
    m für eine natürliche Zahl steht;
    n für 0 oder eine natürliche Zahl steht und
    X und Y
    unabhängig voneinander für eine hydroxylgruppenhaltige Endgruppe stehen.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das obige mikrozelluläre Polyurethanelastomer ferner ein Treibmittel.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das obige mikrozelluläre Polyurethanelastomer ferner ein Tensid.
  • Das obige mikrozelluläre Polyurethanelastomer kann durch Umsetzung von a), b) und c) in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann durch die Umsetzung von Kohlendioxid mit einem Alkenoxid erhaltenes Polycarbonatpolyol nach dem in der US 2008/021154 , der WO 2006/103213 , der CN 1060299 A , oder der CN 101024685 A offenbarten chemischen Verfahren hergestellt werden. Die Umsetzung von Kohlendioxid mit einem Alkenoxid kann in Gegenwart von Startern und Katalysatoren durchgeführt werden. Das Alkenoxid kann unter Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 1,2-Cyclohexenoxid, Styroloxid oder Mischungen davon ausgewählt werden, ist aber nicht darauf beschränkt. Der Starter kann unter einem oder mehreren Polyolen ausgewählt werden, ist aber nicht darauf beschränkt, und dieses Polyol bzw. diese Polyole können unter Wasser, Glykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Diethylenglykol, Trimethylolpropan oder Mischungen davon ausgewählt werden, ist bzw. sind aber nicht darauf beschränkt. Der Katalysator kann unter Doppelmetallcyaniden (DMC), Porphyrin-Metall-Katalysatoren, Seltenerdmetallkatalysatoren oder Mischungen davon ausgewählt werden, ist aber nicht darauf beschränkt. Die Reaktionstemperatur kann unter einer Temperatur im Bereich von 40 bis 120°C ausgewählt werden, ist aber nicht darauf beschränkt. Der Kohlendioxiddruck bei der Umsetzung kann unter einem Druck im Bereich von 20 bis 60 atm ausgewählt werden, ist aber nicht darauf beschränkt. Die Reaktionszeit kann unter einem Zeitraum im Bereich von 1 bis 20 Stunden ausgewählt werden, ist aber nicht darauf beschränkt.
  • Bei dem isocyanatterminierten Prepolymer a) handelt es sich um das Umsetzungsprodukt eines Polyisocyanats und eines ersten Polyols. Die Polyisocyanate und ersten Polyole, die zur Herstellung des isocyanatterminierten Preoplymers a) verwendet werden können, werden nachstehend in dem Abschnitt mit dem Titel ”Isocyanatterminiertes Prepolymer” ausführlich beschrieben.
  • Das zweite Polyol b) hat ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 10.000 und eine mittlere Funktionalität von 1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 3.
  • Das zweite Polyol kann mindestens ein durch Umsetzung von Kohlendioxid mit einem Alkenoxid erhaltenes Polycarbonatpolyol in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des zweiten Polyols, umfassen.
  • Das zweite Polyol kann ferner Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polycarbonatpolyole oder Mischungen davon umfassen.
  • Die Polyesterpolyole können durch Umsetzung einer organischen Dicarbonsäure oder eines organischen Dicarbonsäureanhydrids mit einem Polyol hergestellt werden. Die Dicarbonsäure umfasst vorzugsweise eine aliphatische Carbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die unter Bernsteinsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Mischungen davon ausgewählt werden kann, aber nicht darauf beschränkt ist. Das Dicarbonsäureanhydrid kann unter Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Mischungen davon ausgewählt werden, ist aber nicht darauf beschränkt. Das Polyol kann unter Glykol, Diethylenglykol, 1,2-Propandiolen, 1,3-Propandiolen, Dipropylenglykol, 1,3-Methylpropandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,10-Decandiol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Mischungen davon ausgewählt werden, ist aber nicht darauf beschränkt. Das Polyesterpolyol kann ferner ein aus einem Lacton hergestelltes Polyesterpolyol umfassen. Das Lacton kann unter ε-Caprolacton ausgewählt werden, ist aber nicht darauf beschränkt.
  • Die Polyetherpolyole können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung eines Alkenoxids mit einem Starter in Gegenwart eines Katalysators. Der Katalysator kann unter Alkalihydroxiden, Alkalialkoxiden, Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat oder Mischungen davon ausgewählt werden, ist aber nicht darauf beschränkt. Das Alkenoxid kann unter Tetrahydrofuran. Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Styroloxid oder Mischungen davon ausgewählt werden, ist aber nicht darauf beschränkt. Der Starter kann unter einem oder mehreren Polyolen ausgewählt werden, ist aber nicht darauf beschränkt, und dieses Polyol bzw. diese Polyole können unter Wasser, Glykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, Trimethylolpropan oder Mischungen davon ausgewählt werden, ist bzw. sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Die Polycarbonatpolyole können durch Umsetzung eines Diols mit einem Dialkyl- oder Diarylcarbonat oder Phosgen hergestellt werden. Das Diol kann unter 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Trioxyethylenglykol oder Mischungen davon ausgewählt werden, ist aber nicht darauf beschränkt.
  • Das Dialkyl- oder Diarylcarbonat kann unter Diphenylcarbonat ausgewählt werden, ist aber nicht darauf beschränkt.
  • Das Kettenverlängerungsmittel c) ist unter Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von weniger als 800, vorzugsweise im Bereich von 18 bis 400, ausgewählt. Die Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen können unter Alkandiolen, Dialkylenglykolen, Polyalkylenpolyolen oder Mischungen davon ausgewählt sein, beispielsweise Glykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Polyoxyalkylenglykolen oder Mischungen davon, sind aber nicht darauf beschränkt. Die Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen können auch andere gepfropfte oder ungesättigte Alkyldiole oder Mischungen davon umfassen, wie 1,2-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Butylen-1,4-glykol, 2-Butin-1,4-glykol, Alkanolamin, N-Alkyldialkanolamin, sind aber nicht darauf beschränkt. Das N-Alkyldialkanolamin kann unter Ethanolamin, 2-Propanolamin, 3-Amido-2,2-dimethylpropylalkohol, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanol amin oder Mischungen davon ausgewählt sein, ist aber nicht darauf beschränkt. Die Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen können auch ein aliphatisches Amin, ein aromatisches Amin oder eine Mischung davon umfassen. Das aliphatische Amin und/oder das aromatische Amin kann bzw. können unter 1,2-Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 1,4-Cyclohexamethylendiamin, N,N'-Diethylphenylendiamin und 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol oder Mischungen davon ausgewählt sein, ist bzw. sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Der Katalysator, der bei der Herstellung des mikrozellulären Polyurethanelastomers verwendet werden kann, kann unter Aminkatalysatoren, Organometallkatalysatoren oder Mischungen davon ausgewählt werden, ist aber nicht darauf beschränkt. Die Aminkatalysatoren können unter tertiären Aminen, Triethylamin, Tributylamin, N-Ethylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin, N,N-Methylbenzylamin, N,N-Dimethylbenzylamin oder Mischungen davon ausgewählt werden, sind aber nicht darauf beschränkt. Die Organometallkatalysatoren können unter Organozinnverbindungen, wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinnethylhexanoat, Zinnlaurat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat oder Mischungen davon ausgewählt werden, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Das Treibmittel kann unter physikalischen Treibmitteln oder chemischen Treibmitteln ausgewählt sein, vorzugsweise Wasser, Halogenkohlenwasserstoffen, Kohlenwasserstoffen und Gasen, ist aber nicht darauf beschränkt. Die Halogenkohlenwasserstoffe können unter Monochlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlorfluormethan, Trichlorfluormethan oder Mischungen davon ausgewählt sein, sind aber nicht darauf beschränkt. Die Kohlenwasserstoffe können unter Butan, Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan oder Mischungen davon ausgewählt sein, sind aber nicht darauf beschränkt. Die Gase können unter Luft, CO2 und N2 ausgewählt sein, sind aber nicht darauf beschränkt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Treibmittel um Wasser.
  • Das Tensid kann unter Siloxanderivaten ausgewählt sein, ist aber nicht darauf beschränkt.
  • Isocyanatterminiertes Prepolymer
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das isocyanatterminierte Prepolymer a), das zur Herstellung des mikrozellulären Polyurethanelastomers verwendet wird, das Umsetzungsprodukt eines Isocyanats mit einem ersten Polyol.
  • Das erste Polyol umfasst mindestens ein durch Umsetzung von Kohlendioxid mit einem Alkenoxid erhaltenes Polycarbonatpolyol mit der folgenden allgemeinen Formel:
    Figure 00130001
    worin
    R1 und R2
    unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Phenyl ausgewählt sind;
    m für eine natürliche Zahl steht;
    n für 0 oder eine natürliche Zahl steht und
    X und Y
    unabhängig voneinander für eine hydroxylgruppenhaltige Endgruppe stehen.
  • Das erste Polyol hat ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 10.000 und eine mittlere Funktionalität von 1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 3.
  • Das erste Polyol kann mindestens ein durch Umsetzung von Kohlendioxid mit einem Alkenoxid erhaltenes Polycarbonatpolyol in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des zweiten Polyols, umfassen.
  • Der NCO-Gehalt des isocyanatterminierten Prepolymers beträgt 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des isocyanatterminierten Prepolymers.
  • Das erste Polyol kann ferner Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polycarbonatpolyole oder Mischungen davon umfassen.
  • Das Isocyanate hat die allgemeine Formel R(NCO)n, worin R für ein aliphatisches Alkyl mit 2–18 Kohlenstoffatomen, ein Aryl mit 6–15 Kohlenstoffatomen oder ein araliphatisches Alkyl mit 8–15 Kohlenstoffatomen steht und n für 2, 3 oder 4 steht.
  • Das Isocyanat kann unter Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,2-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4-Hexahydrotoluoldiisocyanat, Hexahydro-1,3-phenylendiisocyanat, Hexahydro-1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4-diphenylmethandiisocyanat, Perhydro-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,4-Duroldiisocyanat, 1,4-Stilbendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat (TDI), Toluol-2,6-diisocyanat (TDI), Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat (MDI), Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat (MDI), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), Naphthylen-1,5-diisocyanat (ND'), Isomeren davon und Mischungen davon ausgewählt sein, ist aber nicht darauf beschränkt.
  • Das Isocyanat kann auch ein mit Carbodiimid-, Uretonimin-, Allophanat- oder Isocyanuratstrukturen modifiziertes Polyisocyanat umfassen, vorzugsweise Diphenylmethandiisocyanat, mit Carbodiimid modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat, Isomere davon und Mischungen davon, ist aber nicht darauf beschränkt
  • Schuhsohlenherstellung
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das mikrozelluläre Polyurethanelastomer zur Herstellung von Schuhwerk, wie Schuhsohlen, verwendet werden.
  • Die in der vorliegenden Erfindung offenbarten Beispiele und Verfahren dienen zur Erläuterung und sollen die Erfindung nicht einschränken.
  • Im Kontext erwähnte Ausgangsstoffe
    • Bayflex 2003E: Polyesterpolyol, mittleres Molekulargewicht 2000, OH 56 mg KOH/g, erhältlich von BayerMaterialScience.
    • Arcol 1026: Polyetherpolyol, mittleres Molekulargewicht 4000, OH 28 mg KOH/g, erhältlich von BayerMaterialScience.
    • Arcol 1362: Polyetherpolyol, mittleres Molekulargewicht 6000, OH 28 mg KOH/g, erhältlich von BayerMaterialScience.
    • Hyperlite E851: Polyetherpolyol, OH 18,5 mg KOH/g, BayerMaterialScience.
    • Dabco EG, Dabco S-25: tert.-Amin-Katalysatoren, erhältlich von Air Products.
    • DC 193: Siloxan-Tensid, erhältlich von Air Products.
  • BEISPIELE
  • In den folgenden Beispielen wurde das Polycarbonatpolyol durch Umsetzung von Kohlendioxid mit Propylenoxid erhalten. Dieses Polycarbonatpolyol hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2000 g/mol, eine Funktionalität von 2,0 und eine OH-Zahl von 48 mg KOH/g.
  • Der Isocyanatindex X ist definiert als
  • Figure 00160001
  • Herstellung von isocyanatterminierten Prepolymeren
  • Beispiele 1–4
  • 4,4'-MDI und Polyol wurden in den in Tabelle 1 aufgeführten Mengen in einen Reaktor gegeben und zwei Stunden bei 70°C umgesetzt und dann auf 65°C abgekühlt. Danach wurde carbodiimidisiertes MDI (CD-MDI) in den in Tabelle 1 aufgeführten Mengen in den Reaktor gegeben und 30 min gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, was die Prepolymere A1–A4 ergab.
  • Beispiel 5
  • 4,4'-MDI und Polyol wurden in der in Tabelle 1 aufgeführten Menge in einen Reaktor gegeben und zwei Stunden bei 60°C umgesetzt und dann auf 50°C abgekühlt. Danach wurde carbodiimidisiertes MDI (CD-MDI) in der in Tabelle 1 aufgeführten Menge in den Reaktor gegeben und 30 min gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, was das Prepolymer A5 ergab. TABELLE 1 Herstellung von isocyanatterminierten Prepolymeren
    Beispiel 1 2 3 4 5
    4,4'-MDI (Gew.-%) 56 60 60 60 66
    CD-MDI (Gew.-%) 6 6 6 6 5
    Bayflex 2003E (Gew.-%) 38,0 32,3 27,2 23,8 -
    Polycarbonatpolyol (Gew.-%) - 1,7 6,8 10,2 -
    Arcol Polyol 1021 (Gew.-%) - - - - 22
    Tripropylenglykol (Gew.-%) - - - - 7
    NCO (Gew.-%) 19,3 19,5 19,9 19,2 19,8
    Erhaltene Prepolymere A1 A2 A3 A4 A5
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde zur Herstellung der isocyanatterminierten Prepolymere der Beispiele 1 und 5 kein durch Umsetzung von Kohlendioxid und einem Alkenoxid erhaltenes Polycarbonatpolyol verwendet. Zur Herstellung der isocyanatterminierten Prepolymere der Beispiele 2–4 wurde durch Umsetzung von Kohlendioxid und einem Alkenoxid erhaltenes Polycarbonatpolyol verwendet.
  • Herstellung von mikrozellulären Polyurethanelastomeren
  • Die isocyanatterminierten Prepolymere der Beispiele 1–5 wurden jeweils als Komponente A verwendet.
  • Die zweiten Polyole, Kettenverlängerungsmittel, Treibmittel, Katalysatoren und Tenside wurden als Komponente B verwendet.
  • Beispiel 6
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde Komponente B bei 45°C unter Verwendung eines mechanischen Rühres mit dem isocyanatterminierten Prepolymer A2 gemischt.
  • Die Mischung wurde in eine auf 50°C erhitzte Klappform aus Aluminium gegossen. Die Form wurde geschlossen, und nach 8 Minuten wurde der Schaumstoff entformt, was ein mikrozelluläres Polyurethanelastomer ergab. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des mikrozellulären Polyurethanelastomers sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiel 7
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde Komponente B bei 45°C unter Verwendung eines mechanischen Rühres mit dem isocyanatterminierten Prepolymer A3 gemischt.
  • Die Mischung wurde in eine auf 50°C erhitzte Klappform aus Aluminium gegossen. Die Form wurde geschlossen, und nach 8 Minuten wurde der Schaumstoff entformt, was ein mikrozelluläres Polyurethanelastomer ergab. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des mikrozellulären Polyurethanelastomers sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiel 8
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde Komponente B bei 45°C unter Verwendung eines mechanischen Rühres mit dem isocyanatterminierten Prepolymer A4 gemischt.
  • Die Mischung wurde in eine auf 50°C erhitzte Klappform aus Aluminium gegossen. Die Form wurde geschlossen, und nach 8 Minuten wurde der Schaumstoff entformt, was ein mikrozelluläres Polyurethanelastomer ergab. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des mikrozellulären Polyurethanelastomers sind in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2 Herstellung von mikrozellulären Polyurethanelastomeren
    Beispiele 6 7 8
    Komponente A A2 A3 A4
    Komponente B Bayflex 2003E (Gew.-%) 91,0 91,0 91,0
    Ethylenglykol (Gew.-%) 6,7 6,7 6,7
    Wasser (Gew.-%) 0,4 0,4 0,4
    Dabco EG (Gew.-%) 1,5 1,5 1,5
    DC193 (Gew.-%) 0,4 0,4 0,4
    Index X (%) 94 98 98
    Physikalische Eigenschaften Dichte (kg/m3) 550 550 550
    Zugfestigkeit (MPa) 4,3 4,6 2,5
    Reissfestigkeit (90°) (kN/m) 21,2 20,8 10,8
    Reissfestigkeit (Hose) (kN/m) 7,1 5,9 2,8
    Reissdehnung (%) 431 331 292
    Ross Flex (mm, Raumtemperatur, 40.000 Zyklen) 0,15 0,7 -
    Härte (Asker C) 66 67 45
    Abrieb (mm3) (7,5 N halbe Strecke) 251 338 -
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt, besitzen die mikrozellulären Polyurethanelastomere der Beispiele 6–8 gute physikalische und mechanische Eigenschaften.
  • Beispiele 9–12
  • Wie in Tabelle 3 gezeigt, wurde Komponente B bei 45°C unter Verwendung eines mechanischen Rühres mit dem isocyanatterminierten Prepolymer A1 gemischt.
  • Die Mischung wurde in eine auf 50°C erhitzte Klappform aus Aluminium gegossen. Die Form wurde geschlossen, und nach 8 Minuten wurde der Schaumstoff entformt, was ein mikrozelluläres Polyurethanelastomer ergab. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des mikrozellulären Polyurethanelastomers sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3. Herstellung von mikrozellulären Polyurethanelastomeren
    Beispiele 9 10 11 12
    Komponente A A1 A1 A1 A1
    Komponente B Bayflex 2003E (Gew.-%) 86 81 71 61
    Polycarbonatpolyol (Gew.-%) 5 10 20 30
    Ethylenglykol (Gew.-%) 6,7 6,7 6,7 6,7
    Wasser (Gew.-%) 0,4 0,4 0,4 0,4
    Dabco EG (Gew.-%) 1,5 1,5 1,5 1,5
    DC193 (Gew.-%) 0,4 0,4 0,4 0,4
    Index X (%) 94 94 94 100
    Physikalische Eigenschaften Dichte (kg/m3) 550 550 550 550
    Zugfestigkeit (MPa) 4,3 3,1 3,6 2,8
    Reissfestigkeit (90°) (kN/m) 22,9 20,2 19,2 17,3
    Reissfestigkeit (Hose) (kN/m) 7,6 6,9 6,3 4,6
    Reissdehnung (%) 477 479 471 379
    Ross Flex (mm, Raumtemperatur, 40.000 Zyklen) 0,1 0,1 0,1 2,7
    Härte (Asker C) 67 63 63 61
    Abrieb (mm3) (7,5 N halbe Strecke) 332 366 382 576
  • Wie in Tabelle 3 gezeigt, wurden die mikrozellulären Polyurethanelastomere in den Beispielen 9–12 aus durch Umsetzung von Kohlendioxid und einem Alkenoxid erhaltene Polycarbonatpolyole umfassenden zweiten Polyolen hergestellt.
  • Die mikrozellulären Polyurethanelastomere der Beispiele 9–12 besitzen gute physikalische und mechanische Eigenschaften.
  • Beispiele 13–15
  • Wie in Tabelle 4 gezeigt, wurde Komponente B bei 45°C unter Verwendung eines mechanischen Rühres mit dem isocyanatterminierten Prepolymer A5 gemischt.
  • Die Mischung wurde in eine auf 50°C erhitzte Klappform aus Aluminium gegossen. Die Form wurde geschlossen, und nach 8 Minuten wurde der Schaumstoff entformt, was ein mikrozelluläres Polyurethanelastomer ergab. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des mikrozellulären Polyurethanelastomers sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4. Herstellung von mikrozellulären Polyurethanelastomeren
    Beispiele 13 14 15
    Komponente A A5 A5 A5
    Komponente B Arcol 1362 (Gew.-%) 70 60 50
    Hyperlite E851 (Gew.-%) 10 10 10
    Polycarbonatpolyol (Gew.-%) 10 20 30
    1,4-Butandiol (Gew.-%) 6,7 6,7 6,7
    Ethylenglykol (Gew.-%) 1,0 1,0 1,0
    Wasser (Gew.-%) 0,8 0,8 0,8
    Dabco S-25 (Gew.-%) 1,5 1,5 1,5
    Index X (%) 90 94 96
    Physikalische Eigenschaften Dichte (kg/m3) 350 350 350
    Zugfestigkeit (MPa) 1,2 1,0 0,9
    Reissfestigkeit (90°) (kN/m) 6,9 6,1 5,6
    Reissfestigkeit (Hose) (kN/m) 2,2 3,0 2,4
    Reissdehnung (%) 266 170 268
    Härte (Asker C) 33 34 30
    Druckverformungsrest [50%] (%) 9,9 12,8 15,6
  • Wie in Tabelle 4 gezeigt, wurden die mikrozellulären Polyurethanelastomere in den Beispielen 13–15 aus durch Umsetzung von Kohlendioxid und einem Alkenoxid erhaltene Polycarbonatpolyole umfassenden zweiten Polyolen hergestellt.
  • Die mikrozellulären Polyurethanelastomere der Beispiele 9–12 besitzen gute physikalische und mechanische Eigenschaften.
  • Die vorliegende Erfindung wird zwar anhand der obigen Beispiele erläutert, aber dadurch in keiner Weise eingeschränkt. Dem Fachmann stehen Abwandlungen und Alternativen zu Gebote, ohne dass er dabei den Grundgedanken und den Schutzbereich der Erfindung verlassen müsste.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (13)

  1. Mikrozelluläres Polyurethanelastomer, umfassend das Umsetzungsprodukt von: a) einem isocyanatterminierten Prepolymer, wobei es sich bei dem isocyanatterminierten Prepolymer um das Umsetzungsprodukt eines Isocyanats und eines ersten Polyols handelt; b) einem zweiten Polyol und c) einem Kettenverlängerungsmittel mit einem mittleren Molekulargewicht kleiner gleich 800; wobei das erste Polyol und/oder das zweite Polyol mindestens ein durch Umsetzung von Kohlendioxid mit einem Alkenoxid erhaltenes Polycarbonatpolyol umfassen bzw. umfasst, wobei das Polycarbonatpolyol die allgemeine Formel (I) aufweist:
    Figure 00230001
    worin R1 und R2 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Phenyl ausgewählt sind; m für eine natürliche Zahl steht; n für 0 oder eine natürliche Zahl steht und X und Y unabhängig voneinander für eine hydroxylgruppenhaltige Endgruppe stehen.
  2. Mikrozelluläres Polyurethanelastomer nach Anspruch 1, wobei das mikrozelluläre Polyurethanelastomer ein Tensid umfasst.
  3. Mikrozelluläres Polyurethanelastomer nach Anspruch 1, wobei das Alkenoxid aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 1,2-Cyclohexenoxid und Styroloxid ausgewählt ist.
  4. Mikrozelluläres Polyurethanelastomer nach Anspruch 1, wobei das erste Polyol und/oder das zweite Polyol ferner ein Polyetherpolyol und/oder ein Polyesterpolyol umfassen bzw. umfasst.
  5. Mikrozelluläres Polyurethanelastomer nach Anspruch 1, wobei die Menge des durch Umsetzung von Kohlendioxid mit einem Alkenoxid erhaltenen Polycarbonatpolyols in dem ersten Polyol im Bereich von 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des ersten Polyols, liegt.
  6. Mikrozelluläres Polyurethanelastomer nach Anspruch 1, wobei der NCO-Gehalt des isocyanatterminierten Prepolymers im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des isocyanatterminierten Prepolymers, liegt.
  7. Mikrozelluläres Polyurethanelastomer nach Anspruch 1, wobei die Menge des durch Umsetzung von Kohlendioxid mit einem Alkenoxid erhaltenen Polycarbonatpolyols in dem zweiten Polyol im Bereich von 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des zweiten Polyols, liegt.
  8. Isocyanatterminiertes Prepolymer, wobei es sich bei dem isocyanatterminierten Prepolymer um das Umsetzungsprodukt eines Isocyanats mit einem ersten Polyol handelt, wobei das erste Polyol mindestens ein durch Umsetzung von Kohlendioxid mit einem Alkenoxid erhaltenes Polycarbonatpolyol umfasst, wobei das Polycarbonatpolyol die allgemeine Formel (I) aufweist:
    Figure 00250001
    worin R1 und R2 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Phenyl ausgewählt sind; m für eine natürliche Zahl steht; n für 0 oder eine natürliche Zahl steht und X und Y unabhängig voneinander für eine hydroxylgruppenhaltige Endgruppe stehen.
  9. Isocyanatterminiertes Prepolymer nach Anspruch 8, wobei das Alkenoxid aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 1,2-Cyclohexenoxid und Styroloxid ausgewählt ist.
  10. Isocyanatterminiertes Prepolymer nach Anspruch 8, wobei die Menge des durch Umsetzung von Kohlendioxid mit einem Alkenoxid erhaltenen Polycarbonatpolyols in dem ersten Polyol im Bereich von 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des ersten Polyols, liegt.
  11. Isocyanatterminiertes Prepolymer nach Anspruch 8, wobei der NCO-Gehalt des isocyanatterminierten Prepolymers im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des isocyanatterminierten Prepolymers, liegt.
  12. Isocyanatterminiertes Prepolymer nach Anspruch 8, wobei das erste Polyol ferner ein Polyetherpolyol und/oder ein Polyesterpolyol umfasst.
  13. Schuhsohle, umfassend das mikrozelluläre Polyurethanelastomer nach Anspruch 1.
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