CN114213700B - 纤维素多孔材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纤维素多孔材料及其制备方法。该制备方法包括：将纤维素溶解于离子液体中，形成溶解液；将溶解液滴入低温介质中以使溶解液中的纤维素析出形成离子液体/纤维素凝胶颗粒，得到含有离子液体/纤维素凝胶颗粒的分散液；采用置换溶剂将离子液体/纤维素凝胶颗粒中的离子液体置换出来，形成置换颗粒；对置换颗粒进行冷冻干燥，得到纤维素多孔材料。基于此，本发明通过更简单的制备方法得到了一种纤维素多孔材料，其分子间氢键作用较弱、结晶度较低、且具有球状多孔结构以及高比表面积。

Description

纤维素多孔材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物质材料技术领域，具体而言，涉及一种纤维素多孔材料及其制备方法。
背景技术
随着以石油为基础的化学品和燃料的生产需求的增加，利用可再生资源作为化石资源的替代品，已受到极大关注。在这方面，生物质被认为是碳中性的资源，从生物质到燃料和化学品的转变使人们产生了强烈的兴趣，这种被称为“生物炼油厂”。而纤维素是自然界中存在最广泛的天然高分子，它价格低廉，可再生，易生物降解，生物相容性好，且其是最丰富的碳水化合物。但是，纤维素是由葡萄糖单元连接的β-1，4-糖苷键构成，纤维素的β-1，4-糖苷键通过纤维素链在超细纤维中密封包装紧密相连。因此，纤维素几乎没有显示出最常见的溶剂中的溶解度，使得纤维素向附加值化学品的转变变得困难，尤其是难以控制纤维素的形态。为了充分利用纤维素，纤维素的溶解在纤维素的高效利用中起着至关重要的作用。
但是，纤维素分子间超强的氢键作用和高结晶度使其不溶于大部分常规溶剂，也因此限制了纤维素的工业应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种纤维素多孔材料及其制备方法，以解决现有技术中纤维素因分子间氢键作用强、结晶度高，从而无法溶于大部分常规溶剂，造成难以用结晶法制备相关材料的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种纤维素多孔材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：将纤维素溶解于离子液体中，形成溶解液；将溶解液滴入低温介质中以使溶解液中的纤维素析出形成离子液体/纤维素凝胶颗粒，得到含有离子液体/纤维素凝胶颗粒的分散液；采用置换溶剂将离子液体/纤维素凝胶颗粒中的离子液体置换出来，形成置换颗粒；对置换颗粒进行冷冻干燥，得到纤维素多孔材料。
进一步地，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、1-乙基-3-乙酸甲基咪唑鎓离子液体或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物离子液体中的一种或多种。
进一步地，将纤维素溶解于离子液体的过程中，处理温度为120～150℃，搅拌速度为80～120r/min；优选纤维素和离子液体的重量比为1:(20～30)；优选溶解液中纤维素的重量浓度为0.03～0.05％。
进一步地，低温介质为冰水混合物；优选溶解液的滴加速度为0.5～1mL/min；优选溶解液和低温介质的体积比为1:(200～500)。
进一步地，置换溶剂为蒸馏水、去离子水或超纯水中的一种或多种；优选地，将分散液置于置换溶剂中进行第一浸泡，以将离子液体离子液体/纤维素凝胶颗粒中的离子液体置换出来；更优选第一浸泡的时间为180～240min。
进一步地，冷冻干燥过程中，处理温度为-10～-20℃，处理时间为12～24h。
进一步地，在冷冻干燥处理之后，制备方法还包括将冷冻干燥后物料置于无水甲醇和/或乙醇中进行第二浸泡的步骤，烘干后即得到纤维素多孔材料；优选第二浸泡的时间为2～4h；优选烘干的温度为30～40℃，时间为60～100min。
进一步地，在将纤维素溶解于离子液体之前，制备方法还包括对纤维素进行预干燥的步骤。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种纤维素多孔材料，纤维素多孔材料由上述的纤维素多孔材料的制备方法制备得到。
进一步地，纤维素多孔材料的平均粒径为0.5～4mm；优选地，纤维素多孔材料的孔隙率为15～30％。
离子液体作为溶剂可以降低纤维素的初始结晶度，从而破坏纤维素的氢键网络。将溶解液滴入低温介质中以使溶解液中的纤维素析出形成离子液体/纤维素凝胶颗粒。在后续溶剂置换处理过程中，离子液体/纤维素凝胶的表面与内部由于离子液体和置换溶剂的置换而形成大量孔洞。在冷冻干燥处理过程中，置换溶剂从置换颗粒内部升华而出，在纤维素球表面进一步形成稳定的多孔球状结构到纤维素多孔材料。基于此，本发明通过更简单的制备方法得到了一种纤维素多孔材料，其分子间氢键作用较弱、结晶度较低、且具有球状多孔结构以及高比表面积。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明一种实施例的纤维素多孔材料的SEM图(放大30倍)；
图2示出了本发明一种实施例的纤维素多孔材料的SEM图(放大600倍)。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中存在纤维素因分子间氢键作用强、结晶度高，从而无法溶于大部分常规溶剂，造成难以用结晶法制备相关材料的问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种纤维素多孔材料的制备方法，该制备方法包括：将纤维素溶解于离子液体中，形成溶解液；将溶解液滴入低温介质中以使溶解液中的纤维素析出形成离子液体/纤维素凝胶颗粒，得到含有离子液体/纤维素凝胶颗粒的分散液；采用置换溶剂将离子液体/纤维素凝胶颗粒中的离子液体置换出来，形成置换颗粒；对置换颗粒进行冷冻干燥，得到纤维素多孔材料。
首先，纤维素不溶于水，纤维素链中的β-1，4-糖苷键对非均相催化剂的酸性部位的进攻具有抗拒作用。但是，离子液体这种溶剂是由特定的阴离子与阳离子组成，其可以通过破坏纤维素的氢键而溶解纤维素。故而，离子液体作为溶剂可以降低纤维素的初始结晶度，从而破坏纤维素的氢键网络。接着，将溶解液滴入低温介质中以使溶解液中的纤维素析出形成离子液体/纤维素凝胶颗粒。继而，在后续溶剂置换处理过程中，离子液体/纤维素凝胶的表面与内部由于离子液体和置换溶剂的置换而形成大量孔洞。最后，在冷冻干燥处理过程中，置换溶剂从置换颗粒内部升华而出，在纤维素球表面进一步形成稳定的多孔球状结构到纤维素多孔材料。尤其是，其与常温结晶相比，本发明离子液体/纤维素凝胶颗粒在冷冻干燥处理过程中可以快速冻结，使其不易塌陷，得以保持材料的多孔结构。另外，基于上述制备方法，原料利用率更高，得到的纤维素多孔材料收率(此处收率是指纤维素多孔材料的重量占纤维素的重量的百分比)更高，可达80～95％。基于此，本发明通过更简单的制备方法得到了一种纤维素多孔材料，其分子间氢键作用较弱、结晶度较低、且具有球状多孔结构以及高比表面积。
在一种优选的实施方式中，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、1-乙基-3-乙酸甲基咪唑鎓离子液体或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物离子液体中的一种或多种。基于此，可以进一步降低纤维素的初始结晶度，破坏纤维素的氢键网络。更优选离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体。
在一种优选的实施方式中，将纤维素溶解于离子液体的过程中，处理温度为120～150℃，搅拌速度为80～120r/min，基于此，纤维素在离子液体中的溶解性更佳，进而可以更好地控制纤维素的后续结晶状态，从而得到结构性能更优且收率更高的纤维素材料。更优选纤维素和离子液体的重量比为1:(20～30)，溶解液中纤维素的重量浓度为0.03～0.05％。
在一种优选的实施方式中，低温介质为冰水混合物，优选溶解液和低温介质的体积比为1:(200～500)。基于此，可以为第一分散液提供一个更稳定、更适宜且更易控制的析出环境，从而可以进一步形成结构稳定性更佳的离子液体/纤维素凝胶颗粒。进一步优选溶解液的滴加速度为0.5～1mL/min。基于此，可以促使体系始终保持在较低的过饱和度进行离子液体/纤维素凝胶颗粒析出，且该较低的过饱和度可以在析出过程中得到持续的稳定。
在一种优选的实施方式中，置换溶剂为蒸馏水、去离子水或超纯水中的一种或多种，将分散液置于置换溶剂中进行第一浸泡，以将离子液体/纤维素凝胶颗粒中的离子液体置换出来。进一步优选第一浸泡的时间为180～240min。基于此，在浸泡过程中，置换溶剂和离子液体发生置换，以将离子液体从离子液体/纤维素凝胶中去除，进而在纤维素球表面形成结构性能更佳的孔洞结构。
在一种优选的实施方式中，冷冻干燥处理过程中，处理温度为-10～-20℃，处理时间为12～24h。基于此，可以进一步得到形态更稳定的纤维素球，且其结构性能均一性及稳定性更佳。
为了进一步有效控制多孔纤维素的成型，优选在冷冻干燥处理之后，制备方法还包括将冷冻干燥后物料置于无水甲醇和/或乙醇中进行第二浸泡的步骤，烘干后即得到纤维素多孔材料。进一步优选第二浸泡的时间为2～4h；优选烘干的温度为30～40℃，时间为60～100min。
在一种优选的实施方式中，在将纤维素溶解于离子液体之前，制备方法还包括对纤维素进行预干燥的步骤。基于此，可以有效去除纤维素中的水分，进一步提高材料上述优异性能。
本发明还提供了一种纤维素多孔材料，该纤维素多孔材料由上述的纤维素多孔材料的制备方法制备得到。
基于前文的各项原因，本发明得到的纤维素多孔材料结构性能更佳。优选地，纤维素多孔材料的平均粒径为0.5～4mm；纤维素多孔材料的孔隙率为15～30％。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
(1)预处理：将纤维素在真空干燥箱中真空干燥过夜，去除纤维素中的水分。
(2)温度为120℃时先将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(CAS号：79917-90-1)全部熔融得到1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，随后将微晶纤维素(CAS号：9004-34-6)分批次加入到离子液体中，搅拌速度为80r/min下搅拌，直到纤维素全部溶解，形成溶解液。其中，离子液体和纤维素的重量比为20:1。
(3)将上述溶解液逐滴加入到冰水混合物中，得到含有离子液体/纤维素凝胶颗粒的分散液，其滴加速度为0.5mL/min。
(4)用超纯水(置换溶剂)浸泡上述分散液，以将离子液体/纤维素凝胶颗粒中的离子液体置换出来，形成置换颗粒。
(5)随后将得到的置换颗粒置于-10℃环境中冷冻干燥处理12h，取出冷冻干燥后物料再将其置入无水乙醇溶液中2h，去掉无水乙醇溶液，将纤维素小球烘干，最终得到纤维素多孔材料。
图1示出了实施例1的纤维素多孔材料的SEM图(放大30倍)。图2示出了实施例1的纤维素多孔材料的SEM图(放大600倍)。
实施例2
和实施例1的区别仅在于：
步骤(2)中，温度为135℃时先将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(CAS号：79917-90-1)全部熔融，随后将纤维素分批次加入到离子液体中，搅拌速度为100r/min下搅拌，直到纤维素全部溶解，形成溶解液。其中，离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑氯盐)和纤维素的重量比为25:1。
步骤(3)中，将上述溶解液逐滴加入到冰水混合物中，得到含有离子液体/纤维素凝胶颗粒的分散液，其滴加速度为1mL/min。
步骤(5)中，随后将得到的置换颗粒置于-15℃环境中冷冻干燥处理18h，取出冷冻干燥后物料再将其置入无水乙醇溶液中3h，去掉无水乙醇溶液，将纤维素小球烘干，最终得到纤维素多孔材料。
实施例3
和实施例1的区别仅在于：
步骤(2)中，温度为150℃时先将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(CAS号：79917-90-1)全部熔融，随后将纤维素分批次加入到离子液体中，搅拌速度为120r/min下搅拌，直到纤维素全部溶解，形成溶解液。其中，离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑氯盐)和纤维素的重量比为30:1。
步骤(3)中，将上述溶解液逐滴加入到冰水混合物中，得到含有离子液体/纤维素凝胶颗粒的分散液，其滴加速度为1.5mL/min。
步骤(5)中，随后将得到的置换颗粒置于-20℃环境中冷冻干燥处理24h，取出冷冻干燥后物料再将其置入无水乙醇溶液中4h，去掉无水乙醇溶液，将纤维素小球烘干，最终得到纤维素多孔材料。
实施例4
和实施例1的区别仅在于：
步骤(2)中，温度为120℃时先将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(CAS号：79917-90-1)全部熔融，随后将纤维素分批次加入到离子液体中，搅拌速度为100r/min下搅拌，直到纤维素全部溶解，形成溶解液。其中，离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑氯盐)和纤维素的重量比为25:1。
步骤(3)中，将上述溶解液逐滴加入到冰水混合物中，得到含有离子液体/纤维素凝胶颗粒的分散液，其滴加速度为1mL/min。
步骤(5)中，随后将得到的置换颗粒置于-20℃环境中冷冻干燥处理12h，取出冷冻干燥后物料再将其置入无水乙醇溶液中4h，去掉无水乙醇溶液，将纤维素小球烘干，最终得到纤维素多孔材料。
实施例5
和实施例1的区别仅在于：
步骤(2)中，温度为100℃时先将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(CAS号：79917-90-1)全部熔融，随后将纤维素分批次加入到离子液体中。
实施例6
和实施例1的区别仅在于：
步骤(2)中，随后将纤维素分批次加入到离子液体中，搅拌速度为200r/min下搅拌。
实施例7
和实施例1的区别仅在于：
步骤(2)中，离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑氯盐)和纤维素的重量比为10:1。
实施例8
和实施例1的区别仅在于：
步骤(5)中，随后将得到的置换颗粒置于-5℃环境中冷冻干燥处理10h。
性能表征见下表1所示。
表1
平均粒径 孔隙率 纤维素多孔材料的收率
实施例1 1～1.5mm 21.2％ 90.6％
实施例2 1.2～1.4mm 26.7％ 91.8％
实施例3 0.8～1.4mm 24.4％ 91.6％
实施例4 1.5～2.0mm 19.6％ 90.1％
实施例5 0.8～1.6mm 23.3％ 91.2％
实施例6 0.9～1.5mm 20.2％ 79.6％
实施例7 1.2～1.6mm 21.0％ 75.8％
实施例8 1.1～1.3mm 15.2％ 74.5％
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种纤维素多孔材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将纤维素溶解于离子液体中，形成溶解液；
将所述溶解液滴入低温介质中以使所述溶解液中的所述纤维素析出形成离子液体/纤维素凝胶颗粒，得到含有所述离子液体/纤维素凝胶颗粒的分散液；
采用置换溶剂将所述离子液体/纤维素凝胶颗粒中的所述离子液体置换出来，形成置换颗粒；
对所述置换颗粒进行冷冻干燥，所述冷冻干燥过程中，处理温度为-10~-20℃，处理时间为12~24h，得到所述纤维素多孔材料。
2.根据权利要求1所述的纤维素多孔材料的制备方法，其特征在于，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、1-乙基-3-乙酸甲基咪唑鎓离子液体或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物离子液体中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的纤维素多孔材料的制备方法，其特征在于，将所述纤维素溶解于所述离子液体的过程中，处理温度为120~150℃，搅拌速度为80~120r/min。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的纤维素多孔材料的制备方法，其特征在于，所述纤维素和所述离子液体的重量比为1:（20~30）。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的纤维素多孔材料的制备方法，其特征在于，所述溶解液中所述纤维素的重量浓度为0.03~0.05%。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的纤维素多孔材料的制备方法，其特征在于，所述低温介质为冰水混合物。
7.根据权利要求6所述的纤维素多孔材料的制备方法，其特征在于，所述溶解液的滴加速度为0.5~1mL/min。
8.根据权利要求6所述的纤维素多孔材料的制备方法，其特征在于，所述溶解液和所述低温介质的体积比为1:（200~500）。
9.根据权利要求1所述的纤维素多孔材料的制备方法，其特征在于，所述置换溶剂为蒸馏水、去离子水或超纯水中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的纤维素多孔材料的制备方法，其特征在于，将所述分散液置于所述置换溶剂中进行第一浸泡，以将所述离子液体/纤维素凝胶颗粒中的所述离子液体置换出来。
11.根据权利要求10所述的纤维素多孔材料的制备方法，其特征在于，所述第一浸泡的时间为180~240min。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的纤维素多孔材料的制备方法，其特征在于，在所述冷冻干燥处理之后，所述制备方法还包括将所述冷冻干燥后物料置于无水甲醇和/或乙醇中进行第二浸泡的步骤，烘干后即得到所述纤维素多孔材料。
13.根据权利要求12所述的纤维素多孔材料的制备方法，其特征在于，所述第二浸泡的时间为2~4h。
14.根据权利要求12所述的纤维素多孔材料的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为30~40℃，时间为60~100min。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的纤维素多孔材料的制备方法，其特征在于，在将所述纤维素溶解于所述离子液体之前，所述制备方法还包括对所述纤维素进行预干燥的步骤。
16.一种纤维素多孔材料，其特征在于，所述纤维素多孔材料由权利要求1所述的纤维素多孔材料的制备方法制备得到。
17.根据权利要求16所述的纤维素多孔材料，其特征在于，所述纤维素多孔材料的平均粒径为0.5~4mm。
18.根据权利要求17所述的纤维素多孔材料，其特征在于，所述纤维素多孔材料的孔隙率为15~30%。
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