CN102443188B

CN102443188B - 利用离子液体制备非晶态纤维素气凝胶的方法

Info

Publication number: CN102443188B
Application number: CN2011103294075A
Authority: CN
Inventors: 卢芸; 孙庆丰; 刘一星; 于海鹏; 杨东江
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2011-10-26
Filing date: 2011-10-26
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2031-10-26
Also published as: CN102443188A

Abstract

利用离子液体制备非晶态纤维素气凝胶的方法；它涉及非晶态纤维素气凝胶的制备方法。本发明要解决现有无机气凝胶制备过程中不成形、韧性差等技术问题。先将纤维素溶解于离子液体中，冻融多次后用置换液置换出离子液体，此时获得非晶态纤维素水凝胶。经超临界干燥、临界点干燥即可获得非晶态的纤维素气凝胶。本发明可制得纤维素新型材料一非晶态纤维素气凝胶。所用离子液体可回收循环利用，不仅可实现绿色制备工艺，而且所制备的气凝胶无毒，形态好，且具有很好的力学强度。制备的纤维素气凝胶新产品可在绝热、隔声、负载无机纳米粒子、过滤病毒、生物支架等方面应用，同时这种制备方法为低质生物质资源的高效利用提供了新的途径。

Description

利用离子液体制备非晶态纤维素气凝胶的方法

技术领域

本发明涉及非晶态纤维素气凝胶的制备方法。

背景技术

无机气凝胶(aerogel)是一种轻质多孔非晶态0，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料固体材料，颗粒尺寸介于1～100nm之间，是典型的纳米材料，其孔隙率可达80％～99.8％。由于气凝胶具有特异的多孔纳米网络结构，使其具有非常优异的性能，其密度最低达1kg/m³，比表面积达1000m²/g以上，热导率极低。气凝胶的这些性能使得其可以广泛应用于能源、电子、环保、医药、航天、建筑以及科学研究等领域。气凝胶的制备一般利用溶胶-凝胶法形成连续枝状网络结构的湿凝胶，并结合适当的干燥工艺除去凝胶内残余的溶剂，从而得到气凝胶。但是无机气凝胶也存在着强度低、韧性差、容易破碎等缺点，一定程度上限制了其产品的实际应用。

生物质资源是最引人关注的石油替代资源，以纤维素为代表的生物质资源由于其独特的可再生性和二氧化碳中性成为研究的热点。植物每年通过光合作用产生约2000亿吨纤维素。木材(针叶材、阔叶材)、草类(麦秸、稻草、芦苇、甘蔗渣、龙须草、高粱杆、玉米杆)、竹类(毛竹、慈竹、白夹竹)、韧皮类(亚麻、大麻、荨麻、苎麻)以及籽毛类(棉花)都是纤维素的主要来源。植物的细胞壁主要含纤维素、半纤维素和木质素。通常用酸、碱处理使木质素和半纤维素溶解而分离出来，由此制备出纤维素浆。天然纤维素有四种结晶形态，即纤维素I、II、III和Ⅳ型。其中细菌纤维素以及海藻和高等植物(如棉花、苎麻、木材等)纤维素均属于纤维素I型。

离子液体是一种由体积较大的不对称有机阳离子和体积较小的无机/有机阴离子组成的在室温下呈熔融态的盐，具有优异的溶解性、热稳定性、化学惰性、强极性、不挥发、难氧化和可设计等性能，被赋予“需求特定”(Task-Specific)和“量体裁衣”(Tailor-Making)等美誉，广泛用于有机合成、纳米材料合成、催化、分离分析、电化学等领域。自2002年Swatloski等首次公开报道离子液体1-丁基-3-甲基氯化咪唑氯盐([BMIm]Cl)可作为纤维素的溶剂以来，科研人员对纤维素在离子液体中的溶解、再生及功能化改性等方面做了大量的研究工作。而利用离子液体直接溶解纤维素的方案一经提出，立即引起了国内外学者的广泛关注。最近几年里，有关离子液体溶解纤维素制备新型材料的研究报道明显增多。利用离子液体溶解纤维素，经过冻融、再生、干燥制备非晶态纤维素气凝胶，可根据模具形成各种稳定的形态，克服了过去无机气凝胶强度低、韧性差、容易破碎等问题。

发明内容

本发明要解决现有无机气凝胶制备过程中不成形、韧性差等技术问题，提供了一种利用离子液体制备非晶态纤维素气凝胶的方法。

本发明提供的纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于该方法是先将纤维素溶解于离子液体中，然后经过冻融消晶后再生，最后进行超临界或临界点干燥即可获得纤维素气凝胶。本发明制备过程简单，工艺容易控制。所用离子液体属环保型绿色溶剂，安全无毒且可回收循环利用，不仅可实现绿色制备工艺，降低成本，而且所制备的纤维素气凝胶无毒，形态好，且具有良好的力学强度。制备的纤维素气凝胶材料在绝热、隔声等方面可广泛利用，同时该制备方法高效利用了生物质纤维素资源，拓宽了低质生物质纤维素的用途，提高了其使用价值，为高效利用低质生物质纤维素资源提供了新的思路和途径。

利用离子液体制备非晶态气凝胶的方法是按下述步骤进行的：步骤一、将天然纤维素真空干燥；步骤二、将离子液体真空干燥，然后用油浴加热至80～150℃，加入真空干燥处理的天然纤维素，真空干燥处理的天然纤维素占真空干燥处理的天然纤维素和真空干燥处理的离子液体总质量的0.5％～20％，搅拌直至均一透明溶液，所述离子液体为季铵类的氯代盐、二烷基咪唑类、N-烷基吡啶类、季铵类的羧酸盐和二烷基咪唑类、N-烷基吡啶类、季铵类的烷基磷酸酯盐，然后冷却至室温，倒入模具中，封口；步骤三、再降温至溶液凝固，固化冷冻2～24小时，然后放置真空干燥箱内，缓慢解融至离子液体熔点以上且不超过温度A，温度A为离子液体熔点+80℃，解融时间为1～10小时；步骤四、重复步骤三操作1～10次(充分地消晶)后取出模具，然后用去离子水、丙酮、二甲基亚砜及乙醇中的一种或其中的几种置换出去离子液体；步骤五、再冷冻干燥，或者置换出水溶液后二氧化碳临界点干燥，或者置换出水溶液后二氧化碳超临界干燥；得到非晶态纤维素气凝胶。

利用离子液体制备非晶态气凝胶的方法还可按下述步骤进行的：步骤一、将天然纤维素真空干燥；步骤二、将离子液体真空干燥，室温下缓慢加入真空干燥处理的天然纤维素，真空干燥处理的天然纤维素占真空干燥处理的天然纤维素和真空干燥处理的离子液体总质量的0.5％～20％，搅拌直至均一透明溶液，所述离子液体为二烷基咪唑类、N-烷基吡啶类、季铵类的氯代盐、季铵类的羧酸盐和二烷基咪唑类、N-烷基吡啶类、季铵类的烷基磷酸酯盐，然后冷却至室温，倒入模具中，封口；步骤三、再降温至溶液凝固，冷冻固化2～24小时，然后放置真空干燥箱内，缓慢解融至离子液体熔点以上且不超过温度B，温度B为离子液体熔点+80℃，解融时间为1～10小时；步骤四、重复步骤三操作1～10次(充分地消晶)后取出模具，然后用去离子水、丙酮、二甲基亚砜及乙醇中的一种或其中的几种置换出去离子液体；步骤五、再冷冻干燥，或者置换出水溶液后二氧化碳临界点干燥，或者置换出水溶液后二氧化碳超临界干燥；得到非晶态纤维素气凝胶。

消晶的原因是离子液体渗入结晶区(即微胞内)使分子间距离增大，部分分子链的有序排列被破坏，转化成无定型区，同时在未转化的晶区内，试剂造成晶格膨胀、变形、边缘移动和轴距扩张，从而引起纤维素微晶区尺寸变小。温度升高导致离子(簇)运动加剧，渗入结晶区内的离子(簇)增多，纤维素结晶区内分子间距离增大更加明显，从而加剧了纤维素结晶度的降低。

由于本发明使用的离子液体属环保型绿色溶剂，安全性高，因而既不会对制备的非晶态纤维素凝胶产生毒性，也不回对设备带来腐蚀，环境带来污染。由于本发明使用的冷冻设备简单，不需要另添加贵重设备。而且使用的离子液体熔点不同，甚至不需另添加冷冻设备，因此可低成本地实现绿色制备工艺。本发明所制备的非晶态纤维素气凝胶不仅具有绿色无毒的优势，同时原来来源广泛。本发明制备过程简单，工艺容易控制。本发明制备的非晶态纤维素气凝胶用途广泛，可用于隔声、绝热、负载纳米粒子等特殊需求，属于高附加值产品。制备的纤维素气凝胶新产品可在绝热、隔声、负载无机纳米粒子、过滤病毒、生物支架等方面应用，同时这种制备方法为低质生物质资源的高效利用提供了新的途径。

附图说明

图1是试验一得到的纤维素气凝胶的SEM图；图2是试验二得到的非晶态纤维素气凝胶的XRD图；图3是试验二得到的非晶态纤维素气凝胶的N₂吸附脱附曲线；图4是试验三得到的非晶态纤维素醇凝胶的宏观照片；图5是试验四制得的纤维素气凝胶的宏观照片。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式中利用离子液体制备非晶态气凝胶的方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将天然纤维素真空干燥；

步骤二、将离子液体真空干燥，然后用油浴加热至80～150℃，加入真空干燥处理的天然纤维素，真空干燥处理的天然纤维素占真空干燥处理的天然纤维素和真空干燥处理的离子液体总质量的0.5％～20％，搅拌直至均一透明溶液，所述离子液体为季铵类的氯代盐、二烷基咪唑类、N-烷基吡啶类、季铵类的羧酸盐和二烷基咪唑类、N-烷基吡啶类、季铵类的烷基磷酸酯盐(如1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体或1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体)，然后冷却至室温，倒入模具中，封口；

步骤三、再降温至溶液凝固，固化冷冻2～24小时，然后放置真空干燥箱内，缓慢解融至离子液体熔点以上且不超过温度A，温度A为离子液体熔点+80℃，解融时间为1～10小时；

步骤四、重复步骤三操作1～10次后取出模具，然后用去离子水、丙酮、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、叔丁醇中的一种或其中的几种(按1∶1的体积比混合)置换出去离子液体；

步骤五、冷冻干燥、烘箱干燥、置换出水溶液后二氧化碳临界点干燥，或者置换出水溶液后二氧化碳超临界干燥；得到非晶态纤维素气凝胶。

制备过程简单，工艺容易控制。所用离子液体属环保型绿色溶剂，安全无毒且可回收循环利用，不仅可实现绿色制备工艺，降低成本，而且所制备的纤维素气凝胶无毒，形态好，且具有良好的力学强度。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述天然纤维素来自棉、木、竹、麻、蔗渣、秸秆或椰壳。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中油浴加热至100～130℃。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中真空干燥处理的天然纤维素占真空干燥处理的天然纤维素和真空干燥处理的离子液体总质量的1％～15％。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中真空干燥处理的天然纤维素占真空干燥处理的天然纤维素和真空干燥处理的离子液体总质量的10％。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式六：本实施方式中利用离子液体制备非晶态气凝胶的方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将天然纤维素真空干燥；

步骤二、将离子液体真空干燥，室温下均匀加入真空干燥处理的天然纤维素，保证进料不抱团，真空干燥处理的天然纤维素占真空干燥处理的天然纤维素和真空干燥处理的离子液体总质量的0.5％～20％，搅拌直至均一透明溶液，所述离子液体为二烷基咪唑类、N-烷基吡啶类、季铵类的氯代盐、季铵类的羧酸盐和二烷基咪唑类、N-烷基吡啶类、季铵类的烷基磷酸酯盐，然后冷却至室温，倒入模具中，封口；

步骤三、再降温至溶液凝固，冷冻固化2～24小时，然后放置真空干燥箱内，缓慢解融至离子液体熔点以上且不超过温度B，温度B为离子液体熔点+80℃，解融时间为1～10小时；

步骤四、重复步骤三操作1～10次后取出模具，然后用去离子水、丙酮、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、叔丁醇中的一种或其中的几种(按1∶1的体积比进行混合)，置换出离子液体；

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤一所述天然纤维素来自棉、木、竹、麻、蔗渣、秸秆或椰壳。其它步骤和参数与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是：步骤二中真空干燥处理的天然纤维素占真空干燥处理的天然纤维素和真空干燥处理的离子液体总质量的1％～15％。其它步骤和参数与具体实施方式六或七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是：步骤二中真空干燥处理的天然纤维素占真空干燥处理的天然纤维素和真空干燥处理的离子液体总质量的10％。其它步骤和参数与具体实施方式六或七相同。

采用下述试验验证发明的效果：

试验一：本试验中利用离子液体制备非晶态气凝胶的方法是按下述步骤进行的：一、将天然纤维素(由木粉抽提后脱去木质素和半纤维素)在105℃条件下真空干燥12小时；二、将1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体真空干燥，取20g真空干燥的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体用加热至80℃，(均匀倒入给料，不要让纤维素抱团)加入1g经步骤一真空干燥的天然纤维素，磁力搅拌直至均一透明溶液(大约30min)，将上述溶液冷却至室温，溶液倒入模具，封口(防止杂质进入)；三、低温放置2小时，冷冻温度为0℃，冷冻后取出放至真空干燥箱，30℃真空解融，解融时间是8；四、将步骤3重复2次后取出模具，缓慢倒入去离子水，置换出离子液体，置换时间为8小时，次数为3次以上，然后用5％、15％、30％、45％、75％、100％丙酮或乙醇逐次替换出水溶液，最后用纯丙酮或乙醇需替换3次，每次替换时间为15分钟；五、用液体二氧化碳替换掉乙醇或丙酮，然后再密闭高压舱中升至二氧化碳临界点(31℃，1072psi)进行临界点干燥即可得到纯白色的体积略为减小的非晶态纤维素气凝胶，所的产品内部为交织的微纳孔网状结构(参见图1)，有较好的力学强度。

试验二：本试验中利用离子液体制备非晶态气凝胶的方法是按下述步骤进行的：一、将天然纤维素(脱脂棉)在105℃条件下真空干燥10小时；二、将1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐离子液体真空干燥，取10g真空干燥的1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐离子液体，在室温下均匀加入1g步骤一真空干燥处理的天然纤维素，磁力搅拌直至均一透明溶液(大约30min)，将上述溶液冷却至室温，溶液倒入模具，封口(防止杂质进入)；二、冷冻放置2小时，冷冻温度为-30℃，冷冻后取出，室温解融，解融时间是1h；三、将步骤3重复2次后取出模具，缓慢倒入50wt％的丙酮水溶液，不要破坏表面，置换出离子液体，置换时间为8小时，次数为3次以上；四、利用5％、15％、30％、45％、75％、100％丙酮或乙醇逐次替换出水溶液，最后用纯丙酮或乙醇需替换3次，每次替换时间为15分钟；五、用液体二氧化碳替换掉乙醇或丙酮，然后再密闭高压舱中升至略高于二氧化碳临界点(35℃，1250psi)进行临界点干燥即可得到体积轻微减小的纯白非晶态纤维素气凝胶，所的产品内部为交织的微纳孔网状结构，有较好的力学强度。

图2是再生的纤维素气凝胶的XRD，从中可以看出制备的材料是无定形的纤维素，证明制备出了非晶的纤维素。

图3和图1对应，能定性说明制备的纤维素气凝胶有介孔存在，并表明有较高的比表面积，符合气凝胶的定义。

试验三、本试验中利用离子液体制备非晶态气凝胶的方法是按下述步骤进行的：一、将天然纤维素(抽提后脱木素和半纤维素的甘蔗渣粉碎过200目筛网)在105℃条件下真空干燥5小时；二、将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体真空干燥，取8g真空干燥的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体用加热至130℃，直接均匀倒入1g经步骤一真空干燥的天然纤维素，机械搅拌直至淡黄色的均一透明溶液(大约120min)，将上述溶液冷却至室温，溶液倒入模具，封口(防止杂质进入)；三、液氮冷冻存放2小时。冷冻后取出放至烘箱，70℃真空解融，解融时间是2h；四、将步骤3重复3次后取出模具，缓慢倒入去乙醇，置换出离子液体，置换时间为8小时，次数为3次以上，置换完后得到非晶态的纤维素醇凝胶；五、在密闭高压舱注入高纯CO₂并升温加压(98℃，3500psi)进行超临界干燥，即可得到体积不变的纯白色非晶态纤维素气凝胶(见图4)，所的产品内部为交织的微纳孔网状结构，有良好的力学强度。

试验四：本试验中利用离子液体制备非晶态气凝胶的方法是按下述步骤进行的：一、将天然纤维素(粉碎椰壳抽提后脱去木素和半纤维素)在105℃条件下真空干燥15小时；二、将1-乙基-3-甲基咪唑甲基磷酸酯盐离子液体真空干燥，取8g真空干燥的1-乙基-3-甲基咪唑甲基磷酸酯盐离子液体，在室温下均匀加入1g步骤一真空干燥处理的天然纤维素，机械搅拌直至均一透明溶液(大约200min)，离心脱去未溶沉淀，将上述溶液冷却至室温，溶液倒入模具，封口(防止杂质进入)；三、在-30℃条件下冷冻存放4小时。冷冻后取出室温下真空解融，解融时间3h；四、将步骤3重复4次后取出模具，缓慢倒入乙醇和叔丁醇的混合液(体积比1∶1)，置换出离子液体后用叔丁醇完全置换出乙醇，置换时间为10小时，次数为8次以上，置换完后得到非晶态的纤维素水凝胶；五、将上述得到的水凝胶进行冷冻，在-60℃下抽真空到0.1Pa，冷冻干燥15h后得到体积不变的非晶态的纤维素气凝胶(见图5)。所的产品内部为交织的微纳孔网状结构，有良好的力学强度。

图5说明已经可以制备直径较大、形貌良好的非晶纤维素气凝胶。

Claims

1.利用离子液体制备非晶态纤维素气凝胶的方法，其特征在于利用离子液体制备非晶态气凝胶的方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将天然纤维素真空干燥；

步骤二、将离子液体真空干燥，然后用油浴加热至80~170℃，加入真空干燥处理的天然纤维素，真空干燥处理的天然纤维素占真空干燥处理的天然纤维素和真空干燥处理的离子液体总质量的0.5%~20%，搅拌直至均一透明溶液，所述离子液体为季铵类的氯代盐、二烷基咪唑类、N-烷基吡啶类、季铵类的羧酸盐和季铵类的烷基磷酸酯盐，然后冷却至室温，倒入模具中，封口；

步骤三、再降温至溶液凝固，固化冷冻2~24小时，然后放置真空干燥箱内，缓慢解融至离子液体熔点以上且不超过温度A，温度A为离子液体熔点+80℃，解融时间为1~10小时；

步骤四、重复步骤三操作1~10次后取出模具，然后用去离子水、丙酮、二甲基亚砜及乙醇中的一种或其中的几种置换出去离子液体；

步骤五、再冷冻干燥，或者置换出水溶液后二氧化碳临界点干燥，或者置换出水溶液后二氧化碳超临界干燥；得到非晶态纤维素气凝胶。

2.根据权利要求1所述利用离子液体制备非晶态纤维素气凝胶的方法，其特征在于步骤一所述天然纤维素来自棉、木、竹、麻、蔗渣、秸秆或椰壳。

3.根据权利要求1或2所述利用离子液体制备非晶态纤维素气凝胶的方法，其特征在于步骤二中油浴加热至100~170℃。

4.根据权利要求3所述利用离子液体制备非晶态纤维素气凝胶的方法，其特征在于步骤二中真空干燥处理的天然纤维素占真空干燥处理的天然纤维素和真空干燥处理的离子液体总质量的1%~15%。

5.根据权利要求3所述利用离子液体制备非晶态纤维素气凝胶的方法，其特征在于步骤二中真空干燥处理的天然纤维素占真空干燥处理的天然纤维素和真空干燥处理的离子液体总质量的10%。

6.利用离子液体制备非晶态纤维素气凝胶的方法，其特征在于利用离子液体制备非晶态气凝胶的方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将天然纤维素真空干燥；

步骤二、将离子液体真空干燥，室温下均匀倒入真空干燥处理的天然纤维素，真空干燥处理的天然纤维素占真空干燥处理的天然纤维素和真空干燥处理的离子液体总质量的0.5%~20%，搅拌直至均一透明溶液，所述离子液体为二烷基咪唑类、N-烷基吡啶类、季铵类的氯代盐、季铵类的羧酸盐和季铵类的烷基磷酸酯盐，然后冷却至室温，倒入模具中，封口；

步骤三、再降温至溶液凝固，冷冻固化2~24小时，然后放置真空干燥箱内，缓慢解融至离子液体熔点以上且不超过温度B，温度B为离子液体熔点+80℃，解融时间为1~10小时；

步骤四、重复步骤三操作1~10次后取出模具，然后用去离子水、丙酮、二甲基亚砜、甲醇、乙醇及叔丁醇中的一种或其中的几种置换出去离子液体；

7.根据权利要求6所述利用离子液体制备非晶态纤维素气凝胶的方法，其特征在于步骤一所述天然纤维素来自棉、木、竹、麻、蔗渣、秸秆或椰壳。

8.根据权利要求6或7所述利用离子液体制备非晶态纤维素气凝胶的方法，其特征在于步骤二中真空干燥处理的天然纤维素占真空干燥处理的天然纤维素和真空干燥处理的离子液体总质量的1%~15%。

9.根据权利要求6或7所述利用离子液体制备非晶态纤维素气凝胶的方法，其特征在于在于步骤二中真空干燥处理的天然纤维素占真空干燥处理的天然纤维素和真空干燥处理的离子液体总质量的10%。