CN108178837A - 一种桑枝皮生物质纤维素全组分气凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种桑枝皮生物质纤维素全组分气凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种全组分纤维素气凝胶及其制备方法。本发明将桑枝皮的离子液体溶液依次循环重复进行冷冻和解冻处理，通过严格控制冷冻和解冻的温度和时间参数，使得冻解过程中木质纤维素各组分大分子上的大量羟基，纤维素和其余大分子间相互交缠，形成氢键、微晶区等交联点的核心，保证木质素在气凝胶组装过程中以物理交联形式存在；结合后续的凝固浴，使得凝胶再生，再生后的凝胶由不闭合的微孔(或超微孔)组成，允许再生液和溶剂分子的相互渗透。而介质置换以及干燥过程中，使得纤维素水凝胶中的离子液体的离子被全部去除，全组分纤维素气凝胶的三维网络结构被保留，进而最终得到全组分纤维素气凝胶。

Description

一种桑枝皮生物质纤维素全组分气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于气凝胶技术领域，特别涉及一种桑枝皮生物质纤维素全组分气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶是一种三维网状多孔结构材料，颗粒尺寸介于1～100nm之间，是典型的纳米材料，其孔隙率可达80％～99.8％，由于气凝胶具有特异的多孔纳米网络结构，其密度最低达1kg/m3，比表面积达1000m2/g以上，热导率极低。气凝胶以其优异的特性被广泛应用于能源、电子、环保、医药、航天、建筑以及科学研究等领域。
将易生物降解且来源丰富的纤维素与气凝胶多孔结构联合起来，制备出的纤维素气凝胶材料，被广泛用作高性能吸附材料、保温材料、药物载体等领域。
传统的纤维素气凝胶多将原料经脱胶工艺制备得到，不仅需要使用多种化学试剂，在水浴脱胶过程中产生大量的废液，对环境产生污染，还不能实现木质素、半纤维素和纤维素的全部利用，无法获得生物质纤维素全组分气凝胶。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种全组分纤维素气凝胶及其制备方法。本发明提供的方法无需采用脱胶工艺即可实现生物质中纤维素、半纤维素和木质素的全部利用，得到全组分纤维素气凝胶。
本发明提供了一种全组分纤维素气凝胶的制备方法，包含以下步骤：
(1)提供桑枝皮的离子液体溶液；
(2)将所述桑枝皮的离子液体溶液依次循环重复进行冷冻和解冻处理，得到冻解物料；每次冷冻的温度独立地为-65℃～-90℃，每次冷冻的时间独立地为10h～12h；每次解冻的温度独立地为室温，每次解冻的时间独立地为8h～10h；所述循环重复次数至少为5次；
(3)对所述步骤(2)得到的冻解物料进行凝固浴，得到生物质纤维素全组分水凝胶；
(4)采用挥发性有机溶剂对所述步骤(3)得到的生物质纤维素全组分水凝胶进行置换处理，得到无水凝胶；
(5)将所述步骤(4)得到的无水凝胶进行进行干燥，得到桑枝皮生物质纤维素全组分气凝胶。
优选的，所述桑枝皮的离子液体溶液的制备方法包括：将桑枝皮的粉末与离子液体在水浴加热条件下混合，得到桑枝皮的离子液体溶液；所述桑枝皮的粉末与离子液体的质量比为15～20:250。
优选的，所述离子液体包括咪唑盐类离子液体、吡啶盐类离子液体、季铵盐类离子液体和季膦盐类离子液体中的一种或多种。
优选的，所述咪唑盐类离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐；
所述吡啶盐类离子液体包括N-丁基吡啶硝酸盐离子液体；
所述季铵盐类离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；
所述季膦盐类离子液体包括三己基十四烷基季膦盐离子液体。
优选的，所述步骤(2)中冷冻和解冻分别为真空冷冻和真空解冻；所述真空冷冻和真空解冻的真空度独立地为15Pa以下。
优选的，所述步骤(3)中凝固浴的次数为3～4次，单次凝固浴的时间至少为4h。
优选的，所述步骤(4)中置换处理包括：将所述生物质纤维素全组分水凝胶与挥发性溶剂的水溶液混合，进行初次置换，得到初级凝胶；将所述初级凝胶与挥发性溶剂纯物质混合，进行深度置换，得到无水凝胶。
优选的，所述步骤(4)中挥发性溶剂包括丙酮和/或乙醚。
优选的，所述步骤(5)中的干燥包括超临界CO2干燥或冷冻干燥。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的桑枝皮生物质纤维素全组分气凝胶，以质量百分含量计，包括50～68％纤维素、15～25％半纤维素和12～25％木质素。
本发明提供了一种桑枝皮生物质纤维素全组分气凝胶的制备方法，将桑枝皮的离子液体溶液依次循环重复进行冷冻和解冻处理，得到冻解物料；其中，每次冷冻的温度独立地为-65℃～-90℃，每次冷冻的时间独立地为10h～12h；每次解冻的温度独立地为室温，每次解冻的时间独立地为8h～10h；所述循环重复次数至少为5次；再对所得到的冻解物料进行凝固浴，得到生物质纤维素全组分水凝胶；随后，采用挥发性有机溶剂对所得到的纤维素水凝胶进行置换处理，得到无水凝胶；将所得到的无水凝胶进行进行干燥，即得到全组分纤维素气凝胶。
本发明将桑枝皮的离子液体溶液依次循环重复进行冷冻和解冻处理，通过严格控制冷冻和解冻的温度和时间条件，使得冻解过程中木质纤维素各组分大分子上的大量羟基，纤维素组分分子的-OH、-H以及半纤维素组分分子上的的-OH、-H相互交缠，形成氢键、微晶区交联点的核心，保证木质素在气凝胶组装过程中以物理交联形式存在，进而确保木质素、纤维素和半纤维素的完全气凝胶化，进而得到生物质纤维素全组分气凝胶。结合后续的凝固浴，使得凝胶再生，所得凝胶的交联点由木质素、半纤维素、纤维素上的羟基及分子间氢键和纤维素的微晶区构成。再生后的凝胶由不闭合的微孔(或超微孔)组成，允许再生液和溶剂分子的相互渗透。而介质置换以及干燥过程中，使得生物质纤维素全组分水凝胶中的离子液体的离子被全部去除，全组分纤维素气凝胶的三维网络结构被保留，进而最终得到全组分纤维素气凝胶。实施例的结果表明，本发明能够制备得到全组分纤维素气凝胶，全组分纤维气凝胶的孔隙率可达98％，平均孔径可达11.50nm，比表面积为5.58m-2·g-1，生物质纤维素全组分气凝胶开始热分解的温度为260℃，360℃达到最大失重率，400℃时分解完毕。
具体实施方式
本发明提供了一种全组分纤维素气凝胶的制备方法，包含以下步骤：
(1)提供桑枝皮的离子液体溶液；
(2)将所述桑枝皮的离子液体溶液依次循环重复进行冷冻和解冻处理，得到冻解物料；每次冷冻的温度独立地为-65℃～-90℃，每次冷冻的时间独立地为10h～12h；每次解冻的温度独立地为室温，每次解冻的时间独立地为8h～10h；所述循环重复次数至少为5次；
(3)对所述步骤(2)得到的冻解物料进行凝固浴，得到生物质纤维素全组分水凝胶；
(4)采用挥发性有机溶剂对所述步骤(3)得到的生物质纤维素全组分水凝胶进行置换处理，得到无水凝胶；
(5)将所述步骤(4)得到的无水凝胶进行进行干燥，得到桑枝皮生物质纤维素全组分气凝胶。
在本发明中，所述桑枝皮的离子液体溶液的制备方法优选包括：将桑枝皮的粉末与离子液体在水浴加热条件下混合，得到桑枝皮的离子液体溶液。
在本发明中，所述桑枝皮的粉末与离子液体的质量比优选为15～20:250。在本发明中，所述桑枝皮的粉末优选通过粉碎桑枝皮得到；本发明对所述粉碎的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的粉碎方式以能得到目标粒径的桑枝皮的粉末即可；所述桑枝皮的粉末粒径优选为350～750nm，进一步优选为400～700nm，更优选为450～600nm。本发明对所述桑枝皮的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
在本发明中，所述离子液体优选包括咪唑盐类离子液体、吡啶盐类离子液体、季铵盐类离子液体和季膦盐类离子液体中的一种或多种。在本发明中，所述咪唑盐类离子液体优选包括1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐；所述吡啶盐类离子液体优选包括N-丁基吡啶硝酸盐离子液体；所述季铵盐类离子液体优选包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；所述季膦盐类离子液体优选包括三己基十四烷基季膦盐离子液体。
在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的时间优选为2.5～4.5h，进一步优选为3～4h。本发明对所述搅拌的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的溶液搅拌方式即可。在本发明中，所述混合优选在水浴加热条件下进行；所述水浴加热的温度优选为80℃～95℃，进一步优选为85～90℃；所述水浴加热的时间优选为2.5～4.5h，进一步优选为3.5～4h。在本发明中，所述混合优选在所述搅拌条件下进行所述水浴加热，实现桑枝皮粉末在离子液体中的充分混合。在本发明中，所述混合后得到的桑枝皮的离子液体溶液为半透明的琥珀色液体。
本发明将所述桑枝皮的离子液体溶液依次循环重复进行冷冻和解冻处理，得到冻解物料。
在本发明中，所述循环重复次数至少为5次，进一步优选为6～8次。本发明依次循环重复进行所述冷冻和解冻处理，即按照冷冻-解冻-冷冻-解冻-....，如此循环的形式进行。
在本发明中，每次冷冻的温度独立地为-65℃～-90℃，优选为-70℃～-85℃，更优选为-75℃～-80℃；每次冷冻的时间独立地为10h～12h，优选为10.5～11h。在本发明中，所述冷冻优选为真空冷冻；每次冷冻的真空度优选为15Pa以下，进一步优选为10Pa以下。本发明对所述冷冻的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的冷冻方式即可；在本发明的实施例中，所述冷冻具体采用真空冻干机完成。
在本发明中，每次解冻的温度独立地为室温；所述每次解冻优选在常压条件下进行；每次解冻的时间独立地为8h～10h，进一步优选为8.5～9h。解冻的时间即为开始解冻至终止解冻的时长。
本发明将桑枝皮的离子液体溶液依次循环重复进行冷冻和解冻处理，通过严格控制冷冻和解冻的实施条件，使得冻解过程中木质纤维素各组分大分子上的大量羟基，半纤维素和纤维素上的-OH及-H间相互交缠，形成氢键、微晶区交联点的核心，保证木质素在气凝胶组装过程中以物理交联形式存在，克服全组分纤维素含有的木质素组装时阻碍沉淀凝聚的问题，保证以物理交联形式组装出全组分桑枝皮纤维素气凝胶的结构，进而确保木质素、纤维素和半纤维素的完全气凝胶化，进而得到全组分纤维素气凝胶。
得到所述冻解物料后，本发明对所述得到的冻解物料进行凝固浴，得到纤维素水凝胶。在本发明中，所述凝固浴用试剂优选为去离子水；本发明对所述去离子水的用量没有特殊要求，以能实现对所述冻解物料的浸没为准。在本发明中，所述凝固浴的次数优选为3～4次，单次凝固浴的时间优选至少为4h，进一步优选为5～8h。本发明对所述凝固浴的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的凝固浴的实施方式即可；在本发明的实施例中，所述凝固浴具体为将所述冻解物料浸没于去离子水中。
在本发明中，所述凝固浴过程中实现所述冻解物料的凝固再生，通过去离子水将冻解物料进行置换，得到的再生液即为纤维素水凝胶；所述得到的生物质纤维素全组分水凝胶优选为透明状的。再生后的生物质纤维素全组分水凝胶的交联点由木质素、半纤维素、纤维素上的羟基及分子间氢键和纤维素的微晶区构成再生后的凝胶；并且由不闭合的微孔(或超微孔)组成，允许纤维素水凝胶和溶剂分子的相互渗透。本发明采用去离子水对冻解物料通过置换凝固再生，纤维素水凝胶中的去离子水可与后续挥发性有机溶剂丙酮或乙醚以任意比例混合，表面张力小的挥发性有机溶剂作为干燥的介质，干燥效果优异，便于得到无水凝胶。
所述凝固浴后，本发明采用挥发性有机溶剂对所述凝固浴得到的生物质纤维素全组分水凝胶进行置换处理，得到无水凝胶。在本发明中，所述挥发性有机溶剂优选包括丙酮或乙醚。在本发明中，所述置换处理通过挥发性有机溶剂将生物质纤维素全组分水凝胶中的去离子水置换出来，使得纤维素水凝胶溶于所述挥发性有机溶剂中。
在本发明中，所述置换处理优选包括：将所述生物质纤维素全组分水凝胶与挥发性溶剂的水溶液混合，进行初次置换，得到初级凝胶；将所述初级凝胶与挥发性溶剂纯物质混合，进行深度置换，得到无水凝胶。在本发明中，所述初次置换用挥发性溶剂的水溶液的质量浓度优选为48％～55％，进一步优选为50％；所述纤维素水凝胶与挥发性溶剂的水溶液的混合时间优选为8min～10min，进一步优选为8.5min～9min。
所述初级置换后，本发明优选将所述初级凝胶与挥发性溶剂的纯物质混合，进行深度置换，得到无水凝胶。本发明对所述初级凝胶和挥发性溶剂的纯物质的混合方式没有特殊要求，以能实现所述挥发性溶剂的纯物质对初级凝胶的浸没即可。本发明优选将所述初级凝胶与挥发性溶剂的纯物质混合8min～10min，取出初级凝胶；然后将初级凝胶再与新的挥发性溶剂的纯物质混合8min～10min，得到无水凝胶。本发明通过初级置换和深度置换相结合的方式能够实现生物质纤维素全组分水凝胶中的水的完全置换去除，全组分纤维素气凝胶的三维网络结构被保留，避免置换过程溶剂交换的不彻底，凝胶孔隙内残留有丙酮、乙醚或者离子液体，凝胶的结构则会在减压的过程中塌陷，导致气凝胶无法成形。本发明利用丙酮可与二氧化碳、水以任意比混合的特性，表面张力小的丙酮作为水和二氧化碳的中介，有利于保持全组分纤维素气凝胶的三维网络结构，可使干燥结果更为理想。
所述置换处理后，本发明将所述得到的无水凝胶进行进行干燥，得到生物质纤维素全组分气凝胶。在本发明中，所述干燥优选包括超临界CO2干燥或冷冻干燥。在本发明中，当所述干燥为超临界CO2干燥方式时，所述超临界CO2干燥的温度优选为50℃～55℃；所述超临界CO2干燥的时间优选为5h～7h，进一步优选为6h。本发明对所述超临界CO2干燥的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。在本发明的实施例中，超临界CO2干燥具体在超临界CO2干燥船内进行；本发明优选将无水凝胶置于超临界CO2干燥船后，再将CO2通入到超临界CO2干燥船内，使得超临界CO2干燥船内的压力达到10MPa后静置2h～3h；所述CO2的通入速率优选为0.6L/h～0.7L/h。
在本发明中，当所述干燥为冷冻干燥时，所述冷冻干燥的温度优选为-80℃～-70℃；所述冷冻干燥的时间优选为10h～12h；所述冷冻干燥优选在真空条件下进行；所述真空度优选为4Pa～5Pa；本发明严格控制冷冻干燥过程中的真空度，确保凝胶孔内的液体全部转化为气体。本发明对所述冷冻干燥的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可；在本发明的实施例中，所述冷冻干燥具体在冷冻机内完成。
在本发明中，所述干燥过程将物无水凝胶孔隙内的液体全部转换为气体后排出，得到凝胶即为生物质纤维素全组分气凝胶。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的桑枝皮生物质纤维素全组分气凝胶，以质量百分含量计，包括50～68％纤维素、15～25％半纤维素和12～25％木质素。
在本发明中，所述桑枝皮生物质纤维素全组分气凝胶的孔隙率优选为95％～98％；所述桑枝皮生物质纤维素全组分气凝胶的平均孔径优选为11.50nm；所述桑枝皮生物质纤维素全组分气凝胶的比表面积优选为5.50m-2·g-1～5.60m-2·g-1。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的生物质纤维素全组分气凝胶及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将粉碎后的桑枝皮干燥后，称取20g，保持95℃水浴加热，在烧杯中加入1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐离子液体溶解(250g)，不停搅拌，经3h得到呈模糊半透明状的琥珀色液体，倒入冻干机模具中备用。
将桑枝皮纤维素溶液在-80℃条件下冷冻10h，然后真空缓慢解冻8h到达室温，再在-80℃条件下冷冻10h，然后在室温真空缓慢解冻8h，如此循环6次，得到冻解物料；
采用去离子水对冻解物料进行凝固浴，实现桑枝皮纤维素凝胶的凝固，每次凝固浴至少4h，重复3次，得到透明状的桑枝皮纤维素凝胶。
将得到透明状的桑枝皮纤维素凝胶与质量浓度为50％的丙酮溶液进行置换去除凝胶中的水分，随后用无水丙酮重复浸泡纤维素凝胶两次进行溶剂交换，以使凝胶中的水分子完全被丙酮交换，最后将水凝胶保存在无水丙酮中。
然后将置换后的纤维素水凝胶置入FD-1冷冻干燥机中，设置冷冻机内在温度-80℃，压力为5Pa的条件下进行冷冻干燥12h，直至凝胶孔内的液体全部转化为气体，然后缓慢排出气体，降低气压，就可以得到全组分纤维素气凝胶，并且不存在坍塌的问题，能够良好成形。
通过傅里叶变换红外光谱仪对制备得到的气凝胶进行组分测定，可知，得到的气凝胶包括68％纤维素、20％半纤维素和12％木质素，可见得到的是全组分纤维素气凝胶。
本发明得到全组分纤维素气凝胶的孔隙率可达98％，平均孔径可达11.50nm，比表面积为5.58m-2·g-1，全组分纤维素气凝胶开始热分解的温度为260℃，360℃达到最大失重率，400℃时分解完毕。
实施例2
将粉碎后的桑枝皮干燥后，称取20g，保持80℃水浴加热，在烧杯中加入N-丁基吡啶硝酸盐离子液体溶解(250g)，不停搅拌，经4h得到呈模糊半透明状的琥珀色液体，倒入冻干机模具中备用。
将桑枝皮纤维素溶液在-80℃条件下冷冻12h，然后真空缓慢解冻8h到达室温，再在-80℃条件下冷冻12h，然后在室温真空缓慢解冻8h，如此循环6次，得到冻解物料；
采用去离子水对冻解物料进行凝固浴，实现桑枝皮纤维素凝胶的凝固再生，每次凝固浴至少4h，重复3次，得到透明状的桑枝皮纤维素凝胶。
将得到透明状的桑枝皮纤维素凝胶与质量浓度为50％的丙酮溶液进行置换去除凝胶中的水分，随后用无水丙酮重复浸泡纤维素凝胶两次进行溶剂交换，以使凝胶中的水分子完全被丙酮交换，最后将水凝胶保存在无水丙酮中。
然后将置换后的纤维素水凝胶置入FD-1冷冻干燥机中，设置冷冻机内在温度-80℃，压力为5Pa的条件下进行冷冻干燥12h，直至凝胶孔内的液体全部转化为气体，然后缓慢排出气体，降低气压，就可以得到全组分纤维素气凝胶，并且不存在坍塌的问题，能够良好成形。
通过傅里叶变换红外光谱仪对制备得到的气凝胶进行组分测定，可知，得到的气凝胶包括50％纤维素、25％半纤维素和25％木质素，可见得到的是全组分纤维素气凝胶。
本发明得到全组分纤维素气凝胶的孔隙率可达95％，平均孔径可达11.50nm，比表面积为5.50m-2·g-1，全组分纤维素气凝胶开始热分解的温度为260℃，360℃达到最大失重率，400℃时分解完毕。
实施例3
将粉碎后的桑枝皮干燥后，称取20g，保持90℃水浴加热，在烧杯中加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶解(250g)，不停搅拌，经3h得到呈模糊半透明状的琥珀色液体，倒入冻干机模具中备用。
将桑枝皮纤维素溶液在-85℃条件下冷冻10h，然后真空缓慢解冻10h到达室温，再在-85℃条件下冷冻10h，然后在室温真空缓慢解冻10h，如此循环6次，得到冻解物料；
采用去离子水对冻解物料进行凝固浴，实现桑枝皮纤维素凝胶的凝固再生，每次凝固浴至少4h，重复4次，得到透明状的桑枝皮纤维素凝胶。
将得到透明状的桑枝皮纤维素凝胶与质量浓度为50％的丙酮溶液进行置换去除凝胶中的水分，随后用无水丙酮重复浸泡纤维素凝胶两次进行溶剂交换，以使凝胶中的水分子完全被丙酮交换，最后将水凝胶保存在无水丙酮中。
然后将置换后的纤维素水凝胶置入FD-1冷冻干燥机中，设置冷冻机内在温度-80℃，压力为5Pa的条件下进行冷冻干燥12h，直至凝胶孔内的液体全部转化为气体，然后缓慢排出气体，降低气压，就可以得到全组分纤维素气凝胶，并且不存在坍塌的问题，能够良好成形。
通过傅里叶变换红外光谱仪对制备得到的气凝胶进行组分测定，可知，得到的气凝胶包括60％纤维素、25％半纤维素和15％木质素，可见得到的是全组分纤维素气凝胶。
本发明得到全组分纤维素气凝胶的孔隙率可达97％，平均孔径可达11.50nm，比表面积为5.60m-2·g-1，全组分纤维素气凝胶开始热分解的温度为260℃，360℃达到最大失重率，400℃时分解完毕。
实施例4
将粉碎后的桑枝皮干燥后，称取20g，保持90℃水浴加热，在烧杯中加入三己基十四烷基季膦盐离子液体溶解(250g)，不停搅拌，经3.5h得到呈模糊半透明状的琥珀色液体，倒入冻干机模具中备用。
将桑枝皮纤维素溶液在-90℃条件下冷冻10h，然后真空缓慢解冻10h到达室温，再在-80℃条件下冷冻10h，然后在室温真空缓慢解冻8h，如此循环6次，得到冻解物料；
采用去离子水对冻解物料进行凝固浴，实现桑枝皮纤维素凝胶的凝固再生，每次凝固浴至少4h，重复4次，得到透明状的桑枝皮纤维素凝胶。
将得到透明状的桑枝皮纤维素凝胶与质量浓度为50％的乙醚溶液进行置换去除凝胶中的水分，随后用无水丙酮重复浸泡纤维素凝胶两次进行溶剂交换，以使凝胶中的水分子完全被丙酮交换，最后将水凝胶保存在无水丙酮中。
然后将置换后的纤维素水凝胶置入FD-1冷冻干燥机中，设置冷冻机内在温度-80℃，压力为5Pa的条件下进行冷冻干燥12h，直至凝胶孔内的液体全部转化为气体，然后缓慢排出气体，降低气压，就可以得到全组分纤维素气凝胶，并且不存在坍塌的问题，能够良好成形。
通过傅里叶变换红外光谱仪对制备得到的气凝胶进行组分测定，可知，得到的气凝胶包括68％纤维素、15％半纤维素和25％木质素，可见得到的是全组分纤维素气凝胶。
本发明得到全组分纤维素气凝胶的孔隙率可达96％，平均孔径可达11.50nm，比表面积为5.55m-2·g-1，全组分纤维素气凝胶开始热分解的温度为260℃，360℃达到最大失重率，400℃时分解完毕。
从上述实施例可以看出，本发明克服全组分纤维素含有的木质素组装时阻碍沉淀凝聚的问题，保证以物理交联形式组装出桑枝皮纤维素全组分气凝胶的结构和综合性能与完全纤维素气凝胶性能相当，孔隙率可达95％～98％，平均孔径可达11.50nm，比表面积为5.50m-2·g-1～5.60m-2·g-1，全组分纤维素气凝胶开始热分解的温度为260℃，360℃达到最大失重率，400℃时分解完毕，可见本发明得到的全组分气凝胶具有良好的耐高温特性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种桑枝皮生物质纤维素全组分气凝胶的制备方法，包含以下步骤：
(1)提供桑枝皮的离子液体溶液；
(2)将所述桑枝皮的离子液体溶液依次循环重复进行冷冻和解冻处理，得到冻解物料；每次冷冻的温度独立地为-65℃～-90℃，每次冷冻的时间独立地为10h～12h；每次解冻的温度独立地为室温，每次解冻的时间独立地为8h～10h；所述循环重复次数至少为5次；
(3)对所述步骤(2)得到的冻解物料进行凝固浴，得到生物质纤维素全组分水凝胶；
(4)采用挥发性有机溶剂对所述步骤(3)得到的生物质纤维素全组分水凝胶进行置换处理，得到无水凝胶；
(5)将所述步骤(4)得到的无水凝胶进行干燥，得到桑枝皮生物质纤维素全组分气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述桑枝皮的离子液体溶液的制备方法包括：将桑枝皮的粉末与离子液体在水浴加热条件下混合，得到桑枝皮的离子液体溶液；所述桑枝皮的粉末与离子液体的质量比为15～20:250。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体包括咪唑盐类离子液体、吡啶盐类离子液体、季铵盐类离子液体和季膦盐类离子液体中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述咪唑盐类离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐；
所述吡啶盐类离子液体包括N-丁基吡啶硝酸盐离子液体；
所述季铵盐类离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；
所述季膦盐类离子液体包括三己基十四烷基季膦盐离子液体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中冷冻和解冻分别为真空冷冻和真空解冻；所述真空冷冻和真空解冻的真空度独立地为15Pa以下。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中凝固浴的次数为3～4次，单次凝固浴的时间至少为4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中置换处理包括：将所述生物质纤维素全组分水凝胶与挥发性溶剂的水溶液混合，进行初次置换，得到初级凝胶；将所述初级凝胶与挥发性溶剂纯物质混合，进行深度置换，得到无水凝胶。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中挥发性溶剂包括丙酮和/或乙醚。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的干燥包括超临界CO2干燥或冷冻干燥。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的桑枝皮生物质纤维素全组分气凝胶，以质量百分含量计，包括50～68％纤维素、15～25％半纤维素和12～25％木质素。
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