CN103266474A - 一种聚天冬氨酸纳米水凝胶毡的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚天冬氨酸纳米水凝胶毡的制备方法，包括如下步骤：将聚天冬氨酸的中间体聚琥珀酰亚胺溶于二甲基甲酰胺中进行静电纺丝，得到聚琥珀酰亚胺纳米纤维毡；用交联剂对聚琥珀亚酰胺纳米纤维毡进行交联；将交联后的纳米毡浸入氢氧化钠溶液中进行水解，用蒸馏水洗涤纳米毡至中性，并用甲醇消溶胀再进行真空干燥，得到不溶于水的聚天冬氨酸纳米水凝胶毡。本发明的纳米水凝胶毡具有纳米尺寸网状结构、吸水性强、溶胀速率高、生物相容性和生物可降解性优异等特点，在药物缓释和组织工程以及吸水材料方面具有十分广阔的应用前景。

Description

一种聚天冬氨酸纳米水凝胶毡的制备方法

技术领域

本发明属于高分子纳米水凝胶制备技术领域，涉及一种聚天冬氨酸纳米水凝胶毡的制备方法。

背景技术

水凝胶是一种经适度交联而具有三维网状结构的高分子材料，具有亲水性但不溶于水。它们在水中可迅速溶胀至一平衡体积而仍能保持其形状和三维空间网络结构，并在一定的条件下脱水退溶胀，是一类集吸水、保水、缓释于一体并且发展迅速的功能性高分子材料。目前水凝胶被广泛应用于工业、农业、医药和生物工程材料领域。

传统方法合成的凝胶虽然可以获得较高的溶胀率，但其溶胀动力学通常都相当缓慢，多孔水凝胶的出现很好地解决了这个问题。此外，多孔结构的形成在一定程度上能使凝胶拥有更大的空间进而吸收更多的水，所以能有效地提高凝胶的吸水倍率。目前多孔水凝胶多采用发泡法、致孔法、相分离法制备，很少有利用静电纺丝的方法制备多孔纳米水凝胶的报道。

静电纺丝制备的纳米纤维具有极大的比表面积，所制成的纳米纤维毡孔洞率高，因此有很强的吸附力及良好的过滤性、阻隔性、黏合性和保温性。同时，静电纺丝所需设备简单、操作方便、可用于静电纺丝的高聚物种类越来越多，因此静电纺丝被广泛的应用于医药、过滤器、电磁屏蔽、复合材料及液晶设备等领域。实验表明，高分子量的聚天冬氨酸可以作为静电纺丝材料。

聚天冬氨酸具有类似蛋白质的酰胺键结构，是一种生物可降解材料，具有良好的生物相容性、无毒性、易被生物体吸收等优点。聚天冬氨酸合成路线短、操作简单、具有较好的亲水性，易于同其它化合物进行修饰反应，故在药物控制释放体系、组织工程等领域有着广泛的应用。试验中发现聚天冬氨酸的静电纺丝过程不易控制，且得到的聚天冬氨酸纳米纤维毡极易溶于水，限制了其应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服聚天冬氨酸静电纺丝不易控制的缺点，提供一种聚天冬氨酸纳米水凝胶毡的制备方法。

为了解决上述问题，本发明提供了一种聚天冬氨酸纳米水凝胶毡的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：将聚琥珀酰亚胺溶于二甲基甲酰胺中，常温下搅拌至完全溶解，静止脱泡得到纺丝液，将纺丝液注入溶液存储装置中，施加高压静电进行静电纺丝，得到聚琥珀酰亚胺纳米纤维毡；

步骤2)：将聚琥珀酰亚胺纳米纤维毡置于交联剂中进行交联，交联时间为10min～40h，然后将交联的聚琥珀酰亚胺纳米纤维毡进行干燥；

步骤3)：将干燥后的聚琥珀酰亚胺纳米纤维毡浸入氢氧化钠的水溶液中进行水解，然后用蒸馏水洗涤纳米纤维毡至中性，并用甲醇消溶胀，最后采用真空干燥的方式得到聚天冬氨酸纳米水凝胶毡。

优选地，所述步骤2)中采用交联剂蒸汽交联、交联剂溶液交联或两者同时采用对聚琥珀酰亚胺纳米纤维毡进行交联。

优选地，所述步骤2)中的交联剂为乙二胺、己二胺和戊二醛中的一种或几种。

优选地，所述步骤3)中氢氧化钠溶液的pH值保持10～12。

本发明在现有聚天冬氨酸水凝胶的基础上，利用静电纺丝技术制备纳米纤维状的聚天冬氨酸纳米水凝胶毡，有助于提高溶胀率、溶胀速率和刺激敏感性，该种材料有望在吸水材料、组织工程药物缓释等领域得到广泛的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明为聚天冬氨酸水凝胶的制备提供了一种新方法，先利用聚天冬氨酸中间体纺丝，再交联水解，纺丝过程简单易控，得到的纤维更加均匀；

(2)本发明得到的聚天冬氨酸纳米水凝胶毡纤维直径小，纤维间孔隙率高吸水倍率高，溶胀和消溶胀速度快。

附图说明

图1为采用静电纺丝制备的聚天冬氨酸中间体聚琥珀酰亚胺纳米纤维毡的扫描电子显微镜照片，放大倍数为8000倍；

图2为采用静电纺丝制备的聚琥珀酰亚胺纳米纤维毡在乙二胺蒸汽中交联后的扫描电子显微镜照片，放大倍数为8000倍；

图3为聚天冬氨酸纳米水凝胶毡的扫描电子显微镜照片，放大倍数为10000倍。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1

1、聚琥珀酰亚胺为实验室自制，原料为L-天门冬氨酸，购自阿拉丁，纯度为99％，规格A108860-500g。聚琥珀酰亚胺合成方法为：将研细的L-天门冬氨酸、259g85％磷酸置于2L的烧瓶中混合均匀，在旋转蒸发器上180℃下减压反应2.5h，除去体系中原有的水份以及反应产生的水。稍冷却后，加入200mL DMF溶解形成的块状固体，溶液倾入盛有1L蒸馏水的烧杯中。过滤，沉淀经水洗至中性。在110℃下真空干燥24h，得到聚琥珀酰亚胺，分子量为30000。

2、将聚琥珀酰亚胺溶于二甲基甲酰胺中，溶液质量分数为30％。搅拌完全溶解后静止脱泡，进行纺丝，设定注射泵推进速度为0.4ml/h，选用18号针头，施加电压11kV，接地的铝箔在距针尖20cm处接收纤维，1小时后铝箔上形成无序纳米纤维毡，其扫描电子显微镜照片如图1所示；

3、将纳米纤维毡置于真空干燥箱中50℃烘干12h后置于乙二胺饱和溶液中24h，取出置于真空干燥箱30℃干燥8h，其扫描电子显微镜照片如图2所示；

4、将上述制得的纳米纤维毡浸入氢氧化钠水溶液中5min，保持pH在12左右使其水解，再用蒸馏水洗涤数次至中性，之后用甲醇消溶胀，空气中自然晾干，得到聚天冬氨酸纳米水凝胶毡，其扫描电子显微镜照片如图3所示。

实施例2

1、聚琥珀酰亚胺为实验室自制，原料为L-天门冬氨酸，购自阿拉丁，纯度为99％，规格A108860-500g。聚琥珀酰亚胺合成方法为：将研细的L-天门冬氨酸、259g85％磷酸置于2L的烧瓶中混合均匀，在旋转蒸发器上180℃下减压反应2.5h，除去体系中原有的水份以及反应产生的水。稍冷却后，加入200mLDMF溶解形成的块状固体，溶液倾入盛有1L蒸馏水的烧杯中。过滤，沉淀经水洗至中性。在110℃下真空干燥24h，得到聚琥珀酰亚胺，分子量为30000。

2、将聚琥珀酰亚胺溶于二甲基甲酰胺中，溶液质量分数为33％。搅拌完全溶解后静止脱泡，进行纺丝，设定注射泵推进速度为0.6ml/h，选用18号针头，施加电压12kV，用已接地的铝箔在距针尖25cm处接收纤维，1小时后铝箔上形成无序纳米纤维毡；

3、将纳米纤维毡置于真空干燥箱中50℃烘干12h后置于乙二胺饱和溶液中1h，使疏松的纳米纤维毡紧密，再置于5％的乙二胺水溶液中10min，取出置于真空干燥箱中30℃干燥8h；

4、将上述制得的纳米纤维毡浸入的氢氧化钠溶液中10min使其水解，保持氢氧化钠溶液pH在12左右，再用蒸馏水洗涤数次至中性，之后用甲醇消溶胀，空气中自然晾干，得到聚天冬氨酸纳米水凝胶毡。

实施例3

1、聚琥珀酰亚胺为实验室自制，原料为L-天门冬氨酸，购自阿拉丁，纯度为99％，规格A108860-500g。聚琥珀酰亚胺合成方法为：将研细的L-天门冬氨酸、259g85％磷酸置于2L的烧瓶中混合均匀，在旋转蒸发器上180℃下减压反应2.5h，除去体系中原有的水份以及反应产生的水。稍冷却后，加入200mLDMF溶解形成的块状固体，溶液倾入盛有1L蒸馏水的烧杯中。过滤，沉淀经水洗至中性。在110℃下真空干燥24h，得到聚琥珀酰亚胺，分子量为30000。

2、将聚琥珀酰亚胺溶于二甲基甲酰胺中，溶液质量分数为27％。搅拌完全溶解后静止脱泡，进行纺丝，设定注射泵推进速度为0.4ml/h，选用18号针头，施加电压10kV，用已接地的铝箔在距针尖20cm处接收纤维，1小时后铝箔上形成无序纳米纤维毡；

3、将纳米纤维毡置于真空干燥箱中50℃烘干12h后置于的乙二胺的饱和蒸汽中8h，取出置于真空干燥箱中30℃干燥8h；

4、将上述制得的纳米纤维毡浸入氢氧化钠溶液中2min使其水解，保持氢氧化钠溶液pH值在12左右，再用蒸馏水洗涤数次至中性，之后用甲醇消溶胀，空气中自然晾干，得到聚天冬氨酸纳米水凝胶毡。

Claims (4)

1.一种聚天冬氨酸纳米水凝胶毡的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：将聚琥珀酰亚胺溶于二甲基甲酰胺中，常温下搅拌至完全溶解，静止脱泡得到纺丝液，将纺丝液注入溶液存储装置中，施加高压静电进行静电纺丝，得到聚琥珀酰亚胺纳米纤维毡；

步骤2)：将聚琥珀酰亚胺纳米纤维毡置于交联剂中进行交联，交联时间为10min～40h，然后将交联的聚琥珀酰亚胺纳米纤维毡进行干燥；

步骤3)：将干燥后的聚琥珀酰亚胺纳米纤维毡浸入氢氧化钠的水溶液中进行水解，然后用蒸馏水洗涤纳米纤维毡至中性，并用甲醇消溶胀，最后采用真空干燥的方式得到聚天冬氨酸纳米水凝胶毡。

2.根据权利要求1所述的聚天冬氨酸纳米水凝胶毡的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中采用交联剂蒸汽交联、交联剂溶液交联或两者同时采用对聚琥珀酰亚胺纳米纤维毡进行交联。

3.根据权利要求1所述的聚天冬氨酸纳米水凝胶毡的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的交联剂为乙二胺、己二胺和戊二醛中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的聚天冬氨酸纳米水凝胶毡的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中氢氧化钠溶液的pH值保持10～12。

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