CN113716896A - 二氧化硅气凝胶基的阻燃复合定型相变材料及制备和应用 - Google Patents

二氧化硅气凝胶基的阻燃复合定型相变材料及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化硅气凝胶基的阻燃复合定型相变材料的制备与应用，具体包括以下工艺步骤：(1)将硅烷偶联剂和纳米纤维素在酸性条件下水解得到复合二氧化硅的水溶胶，然后将水溶胶冷冻干燥得到二氧化硅气凝胶载体。(2)将相变材料与(1)中得到的复合二氧化硅气凝胶载体混合，置于真空烘箱中使相变材料充分进入到载体结构中，除去表面多余的相变材料，制得二氧化硅基复合定型相变材料。本发明制得的二氧化硅基复合定型相变材料为白色块状物体，相变材料负载量高，导热系数低，具有优秀的储热性能和定型效果，同时制备方法简单，操作要求低，可用于阻燃相变材料的应用。

Description

二氧化硅气凝胶基的阻燃复合定型相变材料及制备和应用
技术领域
本发明属于复合定型相变材料领域，特别涉及通过水解反应，冷冻干燥，真空浸渍等方法合成可用作热能转化与储存的二氧化硅气凝胶基的阻燃复合定型相变材料的制备方法。
背景技术
相变材料具有储热密度大同时在储热过程中温度变化小的优秀性质，因此已被广泛应用到热能储存与转化，温度控制的各种领域。其中，有机类的相变材料具有可选择应用温度范围大，相变焓高，无毒，无腐蚀等优点受到研究者的广泛关注。但该类材料同时也存在在相变过程中变为液态泄漏并具有可燃性，因此在实际应用中受到极大的限制。
定形相变材料通过将支撑载体引入到相变材料体系，可以将相变材料有效地包覆其中，防止其在相变过程中发生泄漏，同时，具有功能性载体的加入往往可以赋予相变材料新的性能。因此，复合定型相变材料的研究是解决相变材料的实际应用问题的一种重要途径。
本发明以硅烷偶联剂和纳米纤维素为原料，通过水解反应和冷冻干燥制备复合二氧化硅气凝胶，然后将相变材料通过真空浸渍浸入其中最终制得二氧化硅气凝胶基复合定型相变材料。其中，二氧化硅气凝胶表现出分级多孔的特征，可以实现对相变材料的有效包裹，同时二氧化硅气凝胶具有超低的导热系数和阻燃性；在得到的复合相变材料产物中，相变材料负载量高，具有优秀的储热性能和定型效果，同时导热系数降低，阻燃性提高，另外该制备方法简单，操作要求低，该体系可用于热能转化与储存以及热能管理设备的功能性物质。
发明内容
本发明提出了一种以硅烷偶联剂和纳米纤维素为原料，通过水解反应和冷冻干燥制备复合二氧化硅气凝胶，然后将相变材料通过真空浸渍浸入其中最终制得二氧化硅气凝胶基复合定型相变材料。
合成的二氧化硅气凝胶基复合定型相变材料包括以下步骤：
(1)将一定质量的硅烷偶联剂和纳米纤维素加入到水溶液中混合均匀，然后加入酸作为催化剂搅拌一定时间形成均一稳定的水溶胶，然后通过冷冻干燥制得复合二氧化硅气凝胶；
(2)将相变材料与(1)中得到的复合二氧化硅气凝胶载体混合，置于真空烘箱中使相变材料充分进入到载体结构中，除去表面多余的相变材料，制得二氧化硅气凝胶基的阻燃复合定型相变材料。
进一步地，所述步骤(1)中所用的硅烷偶联剂为原硅酸四乙酯(TEOS)，三甲氧基甲基硅烷(MTMS)或二甲氧基二甲基硅烷(DMDMS)中的一种或两种以上；
所述步骤(1)中硅烷偶联剂与纳米纤维素的质量比例为硅烷偶联剂：纳米纤维素＝1：10-10：1；
所述步骤(1)中硅烷偶联剂与水溶液的比例为硅烷偶联剂：水溶液＝1g： 50mL-1g：200mL；
所述步骤(1)中水溶液为乙醇的水溶液，且水和乙醇的质量比为水：乙醇＝1-5；
进一步地，所述步骤(1)中加入的酸催化剂为乙酸，磷酸，草酸中的一种或两种以上；
所述步骤(1)中加入酸后溶液的pH范围为3-5；
所述步骤(1)中加入酸的反应时间为3-5h；
进一步地，所述步骤(1)中的冷冻干燥温度为-20℃--5℃，时间为 48-72h；；
进一步地，所述步骤(2)中的相变材料为石蜡，聚乙二醇，脂肪醇，脂肪酸中的一种或二种以上；产物中相变材料与步骤(1)中得到的载体的质量比为4-10；
进一步地，所述步骤(2)中真空烘箱的设定温度为80-100℃，真空度为-0.1MPa；
所述步骤(2)中真空浸渍的时间为2-4h；
最终制得的二氧化硅气凝胶基复合定型相变材料为白色块状物；
本发明制得的二氧化硅气凝胶基复合定型相变材料，相变材料负载量高，具有优秀的储热性能和定型效果，同时导热性降低阻燃性能提高；
本发明设计反应条件该制备方法简单，操作要求低，制得的复合相变材料可用于热能转化与储存以及热能管理设备的功能性物质。
附图说明
图1实施例1二氧化硅气凝胶基复合定型相变材料(石蜡，90％)的差示扫描量热曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)将1g正硅酸乙酯和1g纳米纤维素加入到100mL水溶液中(水与乙醇的质量比为4：1)混合均匀，加入草酸(草酸的质量分数为30％)调节混合液pH＝3，然后搅拌3h形成复合二氧化硅溶胶；将该溶胶放入置于冷冻干燥机中，温度设置为-10℃，冷冻干燥60h得到二氧化硅气凝胶载体；
(2)向(1)中的载体中加入适量石蜡(石蜡与二氧化硅气凝胶质量比为20：1)，置于真空烘箱中，真空度为-0.1MPa，温度为80℃下浸渍4h。除去表面多余的石蜡最终得到二氧化硅气凝胶基复合定型相变材料。
本发明得到的二氧化硅气凝胶基复合定型相变材料为白色块状物，其中石蜡质量百分数占90％，相变材料负载量高，储热性能优秀；导热系数为0.10W/mK,阻燃性能提高；其差示扫描量热曲线如图1所示；
实施例2
(1)将1g正硅酸乙酯和0.5g纳米纤维素加入到100mL水溶液中(水与乙醇的质量比为2：1)混合均匀，加入草酸(草酸的质量分数为30％)调节混合液pH＝4，然后搅拌3h形成复合二氧化硅溶胶；将该溶胶放入置于冷冻干燥机中，温度设置为-10℃，冷冻干燥72h得到二氧化硅气凝胶载体；
(2)向(1)中的载体中加入适量十八醇(十八醇与二氧化硅气凝胶质量比为20：1)，置于真空烘箱中，真空度为-0.1MPa，温度为80℃下浸渍3h。除去表面多余的十八醇最终得到二氧化硅气凝胶基复合定型相变材料。
本发明得到的二氧化硅气凝胶基复合定型相变材料为白色块状物，其中十八醇质量百分数占85％相变材料负载量高，储热性能优秀；；导热系数为0.12W/mK,阻燃性能提高.
实施例3
(1)将1g正硅酸乙酯和0.8g纳米纤维素加入到150mL水溶液中(水与乙醇的质量比为4：1)混合均匀，加入草酸(草酸的质量分数为30％) 调节混合液pH＝4，然后搅拌4h形成复合二氧化硅溶胶；将该溶胶放入置于冷冻干燥机中，温度设置为-10℃，冷冻干燥48h得到二氧化硅气凝胶载体；
(2)向(1)中的载体中加入适量十八酸(十八酸与二氧化硅气凝胶质量比为20：1)，置于真空烘箱中，真空度为-0.1MPa，温度为80℃下浸渍 3h。除去表面多余的十八酸最终得到二氧化硅气凝胶基复合定型相变材料。
本发明得到的二氧化硅气凝胶基复合定型相变材料为白色块状物，其中十八酸质量百分数占92％，相变材料负载量高，储热性能优秀；；导热系数为0.11W/mK,阻燃性能提高。
实施例4
(1)将1g正硅酸乙酯和0.5g纳米纤维素加入到200mL水溶液中(水与乙醇的质量比为4：1)混合均匀，加入草酸(草酸的质量分数为30％) 调节混合液pH＝3，然后搅拌3h形成复合二氧化硅溶胶；将该溶胶放入置于冷冻干燥机中，温度设置为-10℃，冷冻干燥48h得到二氧化硅气凝胶载体；
(2)向(1)中的载体中加入适量二十烷(二十烷与二氧化硅气凝胶质量比为20：1)，置于真空烘箱中，真空度为-0.1MPa，温度为80℃下浸渍 4h。除去表面多余的二十烷最终得到二氧化硅气凝胶基复合定型相变材料。
本发明得到的二氧化硅气凝胶基复合定型相变材料为白色块状物，其中十八酸质量百分数占90％，相变材料负载量高，储热性能优秀；；导热系数为0.12W/mK,阻燃性能提高。

Claims (9)

1.一种二氧化硅气凝胶基的阻燃复合定型相变材料的制备方法，其特征在于具体以下工艺步骤：
(1)将硅烷偶联剂和纳米纤维素加入到水溶液中混合均匀，然后加入酸作为催化剂搅拌形成均一稳定的水溶胶，然后通过冷冻干燥制得复合二氧化硅气凝胶；
(2)将相变材料与(1)中得到的复合二氧化硅气凝胶载体混合，置于真空烘箱中使相变材料充分进入到载体结构中，除去表面多余的相变材料，制得二氧化硅气凝胶基的阻燃复合定型相变材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所用的硅烷偶联剂为原硅酸四乙酯(TEOS)，三甲氧基甲基硅烷(MTMS)或二甲氧基二甲基硅烷(DMDMS)中的一种或两种以上；
所述步骤(1)中硅烷偶联剂与纳米纤维素的质量比例为硅烷偶联剂：纳米纤维素＝1：10-10：1，优选范围为1：2-3：1，且当比例为1：1时反应效果最好；
所述步骤(1)中硅烷偶联剂与水溶液的比例为硅烷偶联剂：水溶液＝1g：50mL-1g：200mL；优选范围为1g：75Ml-1g:150mL且当比例为1g：100mL时，反应效果最好；
所述步骤(1)中水溶液为含有乙醇的水溶液，且水和乙醇的质量比为水：乙醇＝1-5，优选范围为2-4，且比例为3时，反应效果最好。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中加入的酸催化剂为乙酸，磷酸，草酸中的一种或两种以上；
所述步骤(1)中加入酸后溶液的pH范围为3-5，优选范围为3-4，且当pH为3时反应效果最好；
所述步骤(1)中加入酸的反应时间为3-5h，优选范围为4-5h，且当反应时间为4h时反应效果最好。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的冷冻干燥温度为-20℃--5℃(优选范围-15℃--10℃)，时间为48-72h(优选范围48-60h)；且当，温度为-10℃，时间为48h时，冻干效果最佳。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的相变材料为石蜡，聚乙二醇，脂肪醇，脂肪酸中的一种或二种以上；产物中相变材料与步骤(1)中得到的载体的质量比为4-10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中真空烘箱的设定温度为80-100℃(优选范围80-90℃)，真空度为-0.1MPa，且当温度为80℃时，效果最佳；
所述步骤(2)中真空浸渍的时间为2-4h(优选范围3-4h)，且当时间为4h时效果最佳。
7.一种权利要求1-6所述的制备方法制备获得的二氧化硅气凝胶基的阻燃复合定型相变材料。
8.根据权利要求7所述的相变材料，其特征在于：其特征在于：最终制得的二氧化硅气凝胶基的复合定型相变材料为白色块状物；
最终制得的二氧化硅气凝胶基的复合定型相变材料具有较低的导热系数，导热系数为0.1-0.15W/mK；
最终制得的二氧化硅气凝胶基的复合定型相变材料，具有良好的阻燃性。
9.一种权利要求7或8所述的相变材料的应用，其特征在于：
最终制得的二氧化硅气凝胶基的复合定型相变材料可用于热能储存和/或转化。
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