CN114538891A - 一种一步法原位合成纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一步法原位合成纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料及其制备方法,所述纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料是将有机相变材料、无机纤维、二氧化硅气凝胶反应前驱体通过一步法原位复合而成;其中,有机相变材料占总质量的70%~80%,无机纤维占总质量的0.5%~1%,二氧化硅气凝胶占总质量的19%~30%。与现有技术相比,本发明制得的纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料的制备工艺简化,同时具有优异的隔热性能、储能性能和力学性能等,综合了有机相变材料与纤维增强气凝胶的双重优势,使其作为输送管道的保温材料有宽阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种一步法原位合成纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料的制备方法,属于相变控温技术和保温材料技术领域。
背景技术
当前,节能减排是实现社会经济可持续发展的有效途径。保温隔热材料能有效减少热量在传输、储存和使用过程中的热损失,可以满足经济环保、节能降耗的需求。目前,保温隔热材料已广泛应用于民用和军事领域,如工业管道、建筑、航空航天、热电池、防火服等热防护领域。二氧化硅气凝胶以其低密度、低导热系数、低成本等优点,正成为极具发展前景的保温材料。相变材料在相变过程中可逆地吸收和释放大量热量,是一种很有前途的热能存储替代品。在二氧化硅气凝胶中加入相变材料能够提高其潜热储能能力,进而改善其节能保温能力。然而,目前报道较多的二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料是通过两步法合成的,第一步是二氧化硅气凝胶的制备,第二步是相变材料的真空浸渍复合而成。然而,制备的二氧化硅气凝胶强度低、力学性能差,同时两步法难以保证相变材料在硅胶气凝胶内部的均匀分布,封装后二氧化硅气凝胶的互联网络变得不稳定甚至坍塌。
发明内容
基于上述技术问题,有必要开发一种简便的一步合成方法。本发明提供一步法原位合成纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料及其制备方法。
其技术解决方案是:采用一步原位合成法,以无机纤维增强二氧化硅气凝胶的力学性能,在桥联型硅氧烷前驱体中加入储能密度高的有机相变材料,实现快速、规模化生产隔热性能好、抗压强度高的纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料。本发明提供的纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料主要由有机相变材料、无机纤维、二氧化硅气凝胶反应前驱体通过一步法原位复合而成。
本发明提供一种纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料,所述纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料通过一步法原位合成,包括有机相变材料、无机纤维和二氧化硅气凝胶。
进一步地,所述二氧化硅气凝胶由桥联型硅氧烷前驱体通过水解缩合而成。
进一步地,所述桥联型硅氧烷前驱体是由含有有机桥联基团的化合物和端部基团功能化的硅烷单体发生亲电加成或亲核取代反应而合成的。
进一步地,所述有机桥联基团选自苯环、烯烃、炔烃、醛基、异氰酸或亚甲基,所述端部基团选自氨基或甲基。
进一步地,所述含有有机桥联基团的化合物选自苯二甲醛、二异氰酸酯或乙烯。
进一步地,所述端部基团功能化的硅烷单体选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或丙基三甲氧基硅烷。
进一步地,所述有机相变材料选自石蜡、脂肪酸、多元醇或其混合物。
进一步地,所述无机纤维是微米级别的陶瓷纤维、玻璃纤维、莫来石纤维纸中的一种或以上。
进一步地,有机相变材料占总质量的70%~80%,无机纤维占总质量的0.5%~1%,二氧化硅气凝胶占总质量的19%~30%。
本发明还提供一种制备所述纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料的方法,具体步骤如下:
将有机桥联基团与端部基团功能化的硅烷单体在乙醇和水的混合溶剂中混合均匀,加入相变材料和无机纤维,待体系完全混合均匀后,将上述混合体系转移到不锈钢高压反应釜中,并在90~120℃下保持9~12小时,将获得的产物置于60~70℃烘箱中干燥即可获得纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料。
二氧化硅气凝胶是桥联型硅氧烷前驱体通过水解缩合而成。优先地,用于合成桥联型硅氧烷前驱体的单体是含有有机桥联基团的化合物(桥联基团为苯环、烯烃、炔烃、醛基、异氰酸、带柔性的亚甲基等)和端部基团功能化(氨基、甲基等,通式为 (EtO)3Si-X,其中X为功能化端部基团)的硅烷单体。所述含有有机桥联基团的化合物可选自苯二甲醛、二异氰酸酯、乙烯等,端部基团功能化硅烷单体可选3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷等。
针对传统方法制备的二氧化硅气凝胶存在易碎、易裂、强度低等不足,在硅溶胶前驱体中,加入低导热的无机纤维作为增强相制备纤维增强二氧化硅气凝胶,旨在改善二氧化硅气凝胶的机械强度、力学性能等。优选地,所选无机纤维为微米级别的陶瓷纤维、玻璃纤维、莫来石纤维中的一种。
为了改善气凝胶的储能性能,在其溶胶前驱体中加入储能密度高、导热率低的有机相变材料。优先地,所述有机相变材料选用无过冷、性能稳定、潜热高的石蜡、脂肪酸(二十二烷酸、二十四烷酸等)、多元醇(棕榈醇、山梨糖醇)等单一或共晶相变材料,其相变温度在80~90°C左右,焓值约为220~250J/g。
下面阐述本发明方法的工作原理:
有机桥联基团与端部基团功能化的硅烷单体发生亲电加成或亲核取代反应,生成桥联型硅氧烷前驱体,随后该前驱体经过水解、缩合成二氧化硅气凝胶。二氧化硅气凝胶由于极高的孔隙率而易脆,不利于其进一步的应用。无机纤维(陶瓷纤维、玻璃纤维、莫来石纤维等)具有良好的强度和韧性,形成交织结构镶嵌在气凝胶基体中作为支撑骨架,可以起到消耗外力能量的作用,从而提高二氧化硅气凝胶的抗冲击性、抗断裂等力学性能。无机纤维作为二氧化硅气凝胶的增强相,主要从以下几个方面实现能量消耗:(1)改变因外力引起的裂纹延展方向,延长裂纹的路径,消耗更多的断裂能;(2)裂纹延展方向的改变会引起无机纤维与二氧化硅气凝胶的界面分离,产生新的界面,从而消耗能量,起到增强的效果;(3)无机纤维在二氧化硅气凝胶产生裂纹两边之间可以起到桥联作用,对裂纹两边产生拉应力阻碍裂纹的延伸,消耗能量;(4)外力作用导致无机纤维沿着二氧化硅气凝胶界面滑出,导致裂纹尖端应力松弛,减缓裂纹的扩展,无机纤维的滑出克服外力做功,起到增韧的效果。同时,将有机相变材料填充于二氧化硅气凝胶的三维网络结构中,不仅能很好地改善有机相变材料的液相泄露问题,同时也能提高二氧化硅气凝胶的潜热储热能力。基于此制备的纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料兼具二氧化硅气凝胶和有机相变材料的双重功能。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和有益效果:
(1)本发明提出的一步法原位合成纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料,在溶胶-凝胶法制备过程中,有机相变材料原位占据了二氧化硅气凝胶的多孔通道,有效地避免了制备过程的复杂,克服了两步法产率低和耗时长的缺点。通常,传统的二氧化硅气凝胶基复合相变材料涉及到二氧化硅气凝胶的制备以及后续再与有机相变材料的真空浸渍复合,一般总耗时约60h,有机相变材料的负载率最高约为70%。然而,对于一步法而言,合成纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料一般耗时约为24h,有机相变材料的负载率高达80%。
(2)本发明提出的纤维增强二氧化硅气凝胶在加入纤维增强相后其抗压强度提高了2倍左右,可见有效改善了二氧化硅气凝胶自身的力学性能。
(3)本发明合成的整体式二氧化硅气凝胶基复合相变材料具有低的导热系数(0.03~0.04W/(m·K))、优异的储热能力(165~185J/g)和高的抗压强度(3.2~3.8MPa)、综合了相变材料与气凝胶的双重优势。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明:
实施例1:一步法原位合成纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料
一种一步法原位合成纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料由有机相变材料、无机纤维、二氧化硅气凝胶反应前驱体通过一步法原位复合而成。
二氧化硅气凝胶前驱体优选为桥联型硅氧烷前驱体。二氧化硅气凝胶是桥联型硅氧烷前驱体通过水解缩合而成。优先地,用于合成桥联型硅氧烷前驱体的单体是含有有机桥联基团的化合物(桥联基团为苯环、烯烃、炔烃、醛基、异氰酸、带柔性的亚甲基等)和端部基团功能化(氨基、甲基等,通式为 (EtO)3Si-X,其中X为功能化端部基团)的硅烷单体。所述含有有机桥联基团的化合物可选自苯二甲醛、二异氰酸酯、乙烯等,端部基团功能化硅烷单体可选3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷等。
所述无机纤维优选为陶瓷纤维、玻璃纤维、莫来石纤维中的一种或以上。
所述有机相变材料选用无过冷、性能稳定、潜热高的单一或共晶相变材料,比如石蜡、脂肪酸(二十二烷酸、二十四烷酸等)和多元醇(棕榈醇、山梨糖醇)等,其相变温度在80~90°C左右,焓值约为220~250J/g。
所述通过一步法原位合成的纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料的组成为有机相变材料占总质量的70%~80%,无机纤维占总质量的0.5%~1%,二氧化硅气凝胶占总质量的19%~30%。具体组成如下所示:
具体组成1:有机相变材料占总质量的70%、无机纤维占总质量的1%,二氧化硅气凝胶占总质量的29%。
具体组成2:有机相变材料占总质量的75%、无机纤维占总质量的0.5%,二氧化硅气凝胶占总质量的24.5%。
具体组成3:有机相变材料占总质量的80%、无机纤维占总质量的0.8%,二氧化硅气凝胶占总质量的19.2%。
实施例2:纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料的制备
首先,将2 mmol 对苯二甲醛(含醛基亲电基团的有机桥联基团)与7.5 mL乙醇混合,超声搅拌30 min后得到混合溶液,然后加入4 mmol 端部基团功能化的硅烷单体3-氨丙基三乙氧基硅烷和0.2 mL去离子水。在上述混合液体系中加入1.75g石蜡(70%)和0.025g玻璃纤维(1%),进一步超声分散15 min,然后将该混合液转移到25 mL不锈钢高压釜,放置马弗炉中,在120 °C反应 12 h。最终,生成的块体产物在70 °C烘箱中干燥12 h即可获得纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料,其中二氧化硅的含量为29%。测试结果表明该纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料的焓值高达172J/g,导热系数低至0.035 W/(m·K),抗压强度高达3.7 MPa。
实施例3:纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料的制备
首先,将2 mmol 对二异氰酸酯(含异氰酸根亲电基团的有机桥联基团)与7.5 mL乙醇混合,超声搅拌30 min后得到混合溶液,然后加入4 mmol 端部基团功能化的硅烷单体3-氨丙基三乙氧基硅烷和0.2 mL去离子水。在上述混合液体系中加入2.25g石蜡(80%)和0.0225g(0.8%)陶瓷纤维,进一步超声分散15 min,然后将该混合液转移到25 mL不锈钢高压釜,放置马弗炉中,在120 °C反应 12h。最终,生成的块体产物在70 °C烘箱中干燥12 h即可获得纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料,其中二氧化硅的含量为19.2%。测试结果表明该纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料的焓值高达196J/g,导热系数低至0.032 W/(m·K),抗压强度高达3.4 MPa。
Claims (10)
1.一种纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料,其特征在于,所述纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料通过一步法原位合成,包括有机相变材料、无机纤维和二氧化硅气凝胶。
2.根据权利要求1所述的纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料,其特征在于,所述二氧化硅气凝胶由桥联型硅氧烷前驱体通过水解缩合而成。
3.根据权利要求2所述的纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料,其特征在于,所述桥联型硅氧烷前驱体是由含有有机桥联基团的化合物和端部基团功能化的硅烷单体发生亲电加成或亲核取代反应而合成的。
4.根据权利要求3所述的纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料,其特征在于,所述有机桥联基团选自苯环、烯烃、炔烃、醛基、异氰酸或亚甲基,所述端部基团选自氨基或甲基。
5.根据权利要求4所述的纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料,其特征在于,所述含有有机桥联基团的化合物选自苯二甲醛、二异氰酸酯或乙烯。
6.根据权利要求4所述的纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料,其特征在于,所述端部基团功能化的硅烷单体选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或丙基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料,其特征在于,所述有机相变材料选自石蜡、脂肪酸、多元醇或其混合物。
8.根据权利要求1所述的纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料,其特征在于,所述无机纤维是微米级别的陶瓷纤维、玻璃纤维、莫来石纤维纸中的一种或以上。
9.根据权利要求1所述的纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料,其特征在于,有机相变材料占总质量的70%~80%,无机纤维占总质量的0.5%~1%,二氧化硅气凝胶占总质量的19%~30%。
10.一种制备根据权利要求1~9之一所述的纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料的方法,其特征在于,具体步骤如下:
将有机桥联基团与端部基团功能化的硅烷单体在乙醇和水的混合溶剂中混合均匀,加入相变材料和无机纤维,待体系完全混合均匀后,将上述混合体系转移到不锈钢高压反应釜中,并在90~120℃下保持9~12小时,将获得的产物置于60~70℃烘箱中干燥即可获得纤维增强二氧化硅气凝胶基复合相变保温材料。
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