CN102964625A

CN102964625A - 一种疏水性块体状纤维素气凝胶隔热材料的制备方法

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Publication number: CN102964625A
Application number: CN2012104866555A
Authority: CN
Inventors: 卢凌彬; 石建军; 苗维胜; 孟方; 成一; 曹阳; 龙波
Original assignee: Hainan University
Current assignee: Hainan University
Priority date: 2012-11-27
Filing date: 2012-11-27
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2032-11-27
Also published as: CN102964625B

Abstract

本发明公开了一种疏水性块体状纤维素气凝胶隔热材料的制备方法，所述材料以纤维素为原料，制备纤维素水凝胶和气凝胶，包括配制纤维素溶剂、水凝胶制备、干燥、疏水改性步骤。本发明的隔热材料孔隙率达71.4～84.88%，密度为0.23～0.37g/cm³，抗压强度可达5.7～8.2×10³kPa。本发明制备后的材料不仅绿色环保，而且具有高孔隙率、较强的力学性能、低导热系数等优点。本发明材料在-100℃～80℃范围内，材料性能稳定，导热系数最低可达0.029W/（m·K）。所述材料良好的隔热性能，在民用工业、特殊要求的中低温热保护领域具有广泛的应用前景，同时，也为多糖类气凝胶材料在隔热领域的应用提供了依据。

Description

一种疏水性块体状纤维素气凝胶隔热材料的制备方法

技术领域

本发明涉及功能材料领域，也属于天然高分子领域，化学、环境工程领域。尤其涉及一种疏水性纤维素气凝胶块状隔热材料及其制备方法。

背景技术

随着社会经济生活的迅速发展，能源的需求量越来越大。但是以石油为主的非可再生资源日益减少，石化能源的短缺以及其对环境巨大的压力，严重的制约了人类的发展。因此，低能耗、绿色环保能源成为关注的焦点。高效率、低成本的隔热材料技术是应对能源问题的一个重要应用，在诸多领域有重要用途。

气凝胶是一种具有独特孔隙结构的凝胶材料，表现出很多独特的性质，如低密度、高孔隙率、高比表面积、纳米的空隙尺寸、高声空性以及低导热性等一系列重要性质，其在许多领域有着广泛的应用前景。俄罗斯的“和平”号空间站使用SiO₂气凝胶作为热防护材料；美国NASA火星探测器使用气凝胶作为超级隔热材料；F-22型飞机发动机使用气凝胶作为热屏蔽结构；墨西哥湾气凝胶作为海底石油防护管等。

气凝胶材料主要包含无机气凝胶材料和有机气凝胶材料。无机气凝胶材料主要以硅凝胶为代表，如CN1329333C、CN1803602A、ZL200510031952.0。但是无机气凝胶所采用的干燥方法复杂，价格昂贵且易碎，需要经过填充和复合才能使用，一直成为其工业化生产的难题。相对于无机气凝胶而言，有机气凝胶在一定程度上克服了无机气凝胶的易碎性，具有易加工、韧性好的特点，成为研究的热点。但传统有机气凝胶的反应物具有毒性，且所获得的聚合物气凝胶在抛弃后无法降解，会带来新的环境问题。因此近年来，纤维素气凝胶作为新生的第三代材料，超越了硅气凝胶和传统聚合物气凝胶，引起了人们的极大关注。纤维素是自然界中分布广泛、含量丰富的一种多糖，具有来源广泛、可再生、易降解和绿色无污染等特点，这使得纤维素气凝胶材料在具备传统气凝胶特性的同时融入了自身的优异性能。在纤维素气凝胶的制备中，由未改性的纤维素直接制备的气凝胶，避免了纤维素衍生物在制备气凝胶时采用工艺复杂、不易控制的化学交联方法，具有极大的优势。如Phisalaphong M在《Novel nanoporous membranes from regenerated bacterial cellulose》Appl Polym Sci,2008,107: 292-299公布的一种纤维素凝胶膜。

就目前而言，多糖类气凝胶在隔热领域的研究鲜见报道；同时，多糖类气凝胶易吸湿的特性也制约了其在隔热领域的应用。

发明内容

本发明的目的是提供了一种隔热性能良好，绿色环保，制备成本低，具有良好力学性能的疏水性块体状纤维素气凝胶隔热材料。

本发明进一步的目的在于提供一种对设备要求简单，操作安全的疏水性块体状纤维素气凝胶隔热材料的制备方法。同时，多糖类气凝胶富含亲水基团、具有较大的比表面积和多孔结构，使其易吸附空气中的水蒸气，破坏其原有的隔热性能，冷等离子体疏水改性在很大程度上克服了这一缺陷，使多糖类气凝胶在隔热保温领域拥有更广泛的应用。

　为了实现上述目的，本发明的技术方案为：提供一种疏水性块体状纤维素气凝胶隔热材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）纤维素溶剂配制：

以NaOH、硫脲、水作为纤维素溶剂体系，在一定配比的溶剂中，将NaOH 5.5～11.5wt%，硫脲3.0～6.0wt%，水82.5～91.5wt%搅拌混合；

（2）纤维素溶解：

将2.0～5.0wt%的纤维素分散加入步骤（1）配制的纤维素溶剂中，注入模具中，以750r/min搅拌，使纤维素分散均匀后25℃超声45min，在低温-10～-18℃下冷冻24h；

（3）纤维素水凝胶的制备：

将步骤（2）冻结后的纤维素溶液在室温下放置、解冻，浸泡在60℃无水乙醇中45min后，洗去溶剂残余，得到纤维素水凝胶；

（4）纤维素气凝胶的制备：

将步骤（3）制备后的纤维素水凝胶经冷冻干燥得到块状纤维素气凝胶，其中冷冻干燥的温度为-80℃，压强为20～100Pa;

（5）疏水性纤维素气凝胶的制备：

使用冷等离子体改性处理仪对步骤（4）制备的纤维素气凝胶进行改性，将没有经过处理的纤维素气凝胶放在样品架上，抽真空，当真空度达到最低点时，将气体介质充入到反应器中；当真空度达到一个恒定的值时，把等离子体功率调节到所需的值，起辉，调节匹配器直至反射功率最小，在规定的功率和时间下放电后，就得到了疏水性纤维素气凝胶。

所述步骤（5）采用冷等离子改性，将等离子体充入到反应器中，在功率0~100w，时间0~60min，放电后，即可得到疏水性纤维素气凝胶；等离子体可以选用CO₂、O₂、He、NO、N₂、CF₄、CCl₄、CHF₃、CH₄、SF₆气体介质产生。特别优选氟化物气体。

所述纤维素原料选用棉短绒纤维素、细菌纤维素、蔗渣纤维素、浆粕纤维素或树脂纤维素。纤维素原料特别选用Mη≤1.2×10⁵的纤维素。

上述气凝胶材料中，由SEM（图1）结果发现纤维素气凝胶结构具有空间三维网络结构，一级结构由纤维素链相互连接形成的空间网络，二级结构在纤维素的表面形成孔隙结构；纤维素溶解为直接溶解，溶解过程发生了纤维素I到纤维素II的相转变，在凝胶形成过程中，分子内和分子间是随机的交联，而不是有序的包装链结构。图1为纤维素气凝胶500倍（a）、5000倍（b）SEM图谱；

上述气凝胶材料制备过程中，在水凝胶的形成阶段，加入60℃无水乙醇，改进了凝胶制备的工艺，缩短了63%的凝胶时间，增强了水凝胶2.3%的机械强度。

上述气凝胶材料中，使用的NaOH、硫脲和H₂O溶剂体系，各成分的质量百分含量对气凝胶的凝胶时间和导热系数有显著影响。凝胶时间决定了凝胶反应的速率，表现为凝胶反应的难易程度；而导热系数的大小反映该材料结构对隔热效率的影响。由表1可知，当溶剂体系为9.5wt%NaOH和4.5wt%硫脲，纤维素含量为5wt%时，凝胶时间最短为47min、导热系数也仅为0.032 W/（m·k）。纤维素块状气凝胶具有较低的密度，且密度受纤维素含量的影响很大，在纤维素含量为3 wt%时，密度达到最小0.233g/cm³。受纤维素含量的影响, 纤维素块状气凝胶抗压强度最高可达8.2×10³kPa，相比无机气凝胶材料具有较好的抗压性能；纤维素块状气凝胶具有较高的孔隙率71.4～84.9%，孔隙率也受到纤维素含量的影响。

上述气凝胶材料中，决定其隔热性能的直接参数是导热系数。导热系数的大小受到气凝胶密度（图2）、孔隙率（图3）、纤维素含量（图4）三个因素的影响，导热系数最低可达到0.029 W/（m·k）。

本发明与现有材料和现有制备方法相比，具有如下有点：

1、纤维素作为天然多糖的一种，具有来源广泛、可再生、易降解和绿色无污染等特点，这使得纤维素气凝胶材料在具备传统气凝胶特性的同时融入了自身的优异性能。

2、纤维素溶剂NaOH/硫脲/H₂O体系在低温时，能够快速溶解纤维素（重均分子量不超过1.2×10⁵），获得透明溶液，且在低温下能保持较长一段时间的稳定溶液状态。该溶剂为纤维素的直接溶剂，由未改性的纤维素溶解，直接制备的气凝胶，避免了纤维素衍生物在制备气凝胶时采用工艺复杂、不易控制的化学交联方法，具有极大的优势。

3、在制备过程中，水凝胶的形成阶段，加入60℃无水乙醇，进行了工艺上的改进，使获得的水凝胶在凝胶时间和抗压强度方面有了很好的改善，缩短了63%的凝胶时间，增强了水凝胶2.3%的机械强度。

4、本发明制备的纤维素块状气凝胶具有较高的孔隙率71.4～84.9%，高于一般的无机气凝胶和有机气凝胶。高的孔隙率为材料优良的隔热性能创造了基础。

5、冷等离子改性技术是近来快速发展的材料表面改性技术，可以在不影响材料基体性能的前提下，将部分亲水有机物表面改性为疏水表面，改善材料表面的物理化学性质。成功疏水改性克服了多糖类气凝胶材料由于富含亲水基团、具有较大的比表面积和多孔结构，易吸附空气中的水蒸气，破坏其原有的隔热性能的缺点，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为纤维素气凝胶500倍（a）、5000倍（b）SEM图谱；

图2 为纤维素气凝胶密度与导热系数关系图；

图3 为纤维素气凝胶孔隙率与导热系数关系图；

图4 为纤维素气凝胶导热系数与纤维素含量关系图；

具体实施方式

实施例1

（1）将棉短绒纤维素用蒸馏水、无水乙醇反复润洗、充分干燥后，加入到NaOH、硫脲和水配制的纤维素溶剂中（NaOH质量百分数5.5%，硫脲质量百分数3.0%，纤维素质量百分数2%，水质量百分比82.5%）。将得到的溶胀纤维素溶液注入模具中，750r/min搅拌，使纤维素分散均匀，25℃超声45min，-10℃冷冻24h，在室温下放置、解冻，浸泡在60℃无水乙醇中45min。用蒸馏水反复冲洗后获得水凝胶，并经冷冻干燥，得到块状纤维素气凝胶，其中冷冻干燥的温度为-80℃，压强为20Pa。

(2)使用等离子体改性处理仪对步骤（1）中制备的纤维素气凝胶进行改性。将没有经过处理的纤维素气凝胶放在样品架上，抽真空。当真空度达到最低点时，将CCl₄以0.9ml·min^-1的速率充入到反应器中。当真空度达到一个恒定的值时，把等离子体功率调节到60w，起辉，调节匹配器直至反射功率最小，放电15min后，就得到了疏水性的纤维素气凝胶。

实施例2

（1）将细菌纤维素用蒸馏水、无水乙醇反复润洗、充分干燥后，加入到NaOH、硫脲和水配制的纤维素溶剂中（NaOH质量百分数9.5%，硫脲质量百分数4.5%，纤维素质量百分数4%，水质量百分比90%）。将得到的溶胀纤维素溶液注入模具中，750r/min搅拌，使纤维素分散均匀，25℃超声45min，-15℃冷冻24h，在室温下放置、解冻。用蒸馏水反复冲洗后获得水凝胶，并经冷冻干燥，得到块状纤维素气凝胶，其中冷冻干燥的温度为-80℃，压强为80Pa。

(2)使用等离子体改性处理仪对实施例1中制备的纤维素气凝胶进行改性。将没有经过处理的纤维素气凝胶放在样品架上，抽真空。当真空度达到最低点时，将SF₆以0.9ml·min^-1的速率充入到反应器中。当真空度达到一个恒定的值时，把等离子体功率调节到60w，起辉，调节匹配器直至反射功率最小，放电15min后，就得到了疏水性的纤维素气凝胶。

实施例3

（1）将树脂纤维素用蒸馏水、无水乙醇反复润洗、充分干燥后，加入到NaOH、硫脲和水配制的纤维素溶剂中（NaOH质量百分数11.5%，硫脲质量百分数6.0%，纤维素质量百分数5%，水质量百分比91.5%）。将得到的溶胀纤维素溶液注入模具中，750r/min搅拌，使纤维素分散均匀，25℃超声45min，-18℃冷冻24h，在室温下放置、解冻。用蒸馏水反复冲洗后获得水凝胶，并经冷冻干燥，得到块状纤维素气凝胶，其中冷冻干燥的温度为-80℃，压强为100Pa。

(2)使用等离子体改性处理仪对实施例1中制备的纤维素气凝胶进行改性。将没有经过处理的纤维素气凝胶放在样品架上，抽真空。当真空度达到最低点时，将CF₄以0.9ml·min^-1的速率充入到反应器中。当真空度达到一个恒定的值时，把等离子体功率调节到60w，起辉，调节匹配器直至反射功率最小，放电15min后，就得到了疏水性的纤维素气凝胶。

表1 NaOH/硫脲/水溶剂含量对凝胶时间和导热系数的影响

以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。

Claims

1.一种疏水性块体状纤维素气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）纤维素溶剂配制：

（2）纤维素溶解：

将2.0～5.0wt%的纤维素分散加入步骤（1）配制的纤维素溶剂中，注入模具，以750r/min搅拌，使纤维素分散均匀后25℃超声45min，在低温-10～-18℃下冷冻24h；

（3）纤维素水凝胶的制备：

（4）纤维素气凝胶的制备：

（5）疏水性纤维素气凝胶的制备：

2.如权利要求1所述的疏水性块体状纤维素气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）采用冷等离子改性，将等离子体充入到反应器中，在功率0~100w，时间0~60min，放电后，即可得到疏水性纤维素气凝胶；等离子体选用CO₂、O₂、He、NO、N₂、CF₄、CCl₄、CHF₃、CH₄或SF₆气体介质产生。

3.如权利要求1所述的疏水性块体状纤维素气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于：所述纤维素原料选用棉短绒纤维素、细菌纤维素、蔗渣纤维素、浆粕纤维素或树脂纤维素。