KR20200102049A - 방열성이 증진된 탄소 폼의 제조방법 및 이를 이용한 상변이 복합재의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비 흑연성인 탄소 폼의 낮은 열적 성질을 개선하기 위해 다양한 고 열전도성 물질을 각각 삽입하여 순수 탄소 폼보다 방열 특성이 증진된 탄소 폼의 제조방법을 제공하는데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 이를 상변이 물질과 혼합한 후 이에 따라 방열특성이 증진된 상변이 복합재에 관한 것으로 더욱 구체적으로는 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스를 가교제를 배합하거나 배합하지 않고 물에 녹여 반죽을 만드는 단계 (단계 1); 상기 단계 1)에서 제조된 반죽에 다양한 고열전도성 물질을 넣어 반죽에 분산시키는 단계 (단계 2); 상기 단계 2)에서 제조된 반죽을 방사선이나 열로 처리하여 소디움 카르복시메틸 세룰로오스를 가교시키는 단계 (단계 3); 상기 단계 3)에서 얻어진 고열전도성 물질을 함유한 소디움 카르복시 메틸 셀룰로오스 반죽에 방사선이나 열처리하여 가교된 소디움 카르복시 메틸 셀룰로오스 반죽을 동결 건조하는 단계 (단계 4); 상기단계 4)에서 동결 건조된 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 복합재를 탄화하여 탄소 폼을 얻는 단계 (단계5); 상기단계 5)에서 열전도성이 증가된 탄소 폼을 획득하고 이에 상변이 온도에서 액체화된 상변이 물질을 진공상태에서 함침시킨 후 굳혀 상변이 복합재로 제조하는 단계(단계 6)를 포함하는 열적 안정성이 향상된 상변이 복합재의 제조방법을 제공한다.

Description

방열성이 증진된 탄소 폼의 제조방법 및 이를 이용한 상변이 복합재의 제조방법{The method for manufacturing of thermal conductivity-improved carbon foams and manufacturing of phase change composite materials using the same}

본 발명은 흑연에 비해 낮은 탄소 폼의 열적 성질을 개선하기 위해 다양한 고열전도성 물질을 넣어 방열 특성이 향상된 탄소 폼을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이고, 나아가 이를 상변이 물질과 혼합한 후 이에 따라 얻어진 열적 성질이 증진된 상변이 복합재를 제조하는 방법에 관한 것이다.

화석 연료로부터 생성 된 열 에너지는 기계 에너지와 전기 에너지로 쉽게 전환 될 수 있는 고품질의 에너지 유형이지만, 이 에너지들의 사용 후 남는 저온의 열에너지는 다른 유형의 에너지로 변환하기 어려운 저가치 에너지로 대부분 폐열이다. 일반적으로, 산업 공정의 폐열을 보면, 산업용 요로에서 30~60%, 대형 빌딩 공조에서는 30~50%의 폐열이 배출되며, 대부분의 폐열은 배가스, 배공기, 폐온수, 폐증기 등과 같은 형태여서 이를 회수 하거나 저장하여 가치있는 에너지로 높일 필요가 있다. 따라서, 저 가치의 폐열을 고품질의 열 에너지로 전환하여 저장하기 위해서는 이를 고밀도화하여 지구의 온난화 방지 및 에너지 손실을 최소화할 필요가 있다. 열에너지 저장이 가능한 상변이 물질은 잠열 저장 장치로서 물리적 열에너지 저장 물질의 대안으로 점차 많은 주목을 받고 있다. 상변이 물질은 고체 - 액체 상 변화 동안 잠열의 형태로 에너지를 저장하며, 좁은 온도 범위에서 높은 축열 밀도 및 열에너지 저장성을 가지며 반복 사용성을 가지고 있어 축열 복합재로 널리 사용되고 있다.

대표적으로 선행문헌 1의 상변이 물질은 열적 성질이 작은 상변이 물질에 팽창 흑연을 첨가함으로써, 열전도도를 향상시키고 팽창흑연 내 존재하는 팽창 간격으로 인하여 고체-액체, 액체-고체 상변화시 발생할 수 있는 열량 손실을 방지하여 열 손실을 최소화하는 형태 안정성을 부여한 상변이 물질 복합재를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 선행문헌 1에서 개시된 상변이물질은 고체에서 액체로 상이 변화하는 동안 상변이 물질의 누출로 인해 반복 사용하는 동안 에너지 손실을 야기할 뿐만 아니라, 낮은 전도성으로 인해 과냉각 및 상분리 현상을 일으킬 수 있다. 이를 극복하기 위해서는, 고전도성 필러를 상변이 물질에 넣어야만 한다. 하지만, 고농도의 고전도성 필러는 상변이 물질의 열에너지 저장 능력을 감소시킬 수 있는 문제점을 가지고 있다. 따라서, 낮은 전도성과 열에너지 저장 능력을 동시에 해결할 수 있는 필러가 필요하다. 이에 열에너지 저장 능력을 최대하기 위한 필러의 중공성과 고 열전도성이 위 문제들을 해결하기 위해 가장 적당한 방법 중의 하나이다. 탄소 폼은 상변이 물질의 열에너지 저장능을 최대화하면서 열전도성을 해결하기 위한 필러로서 많이 사용되고 있지만, 비흑연화 물질로 열전도성이 낮기 때문에 이를 높일 필요가 있다.

이에, 본 발명자들은 탄소 폼의 방열 특성을 향상시키기 위해 탄소 폼의 제조시 다양한 고열전도도 물질을 넣음으로서 탄소 폼의 열전도의 향상과 또한 이에 제조된 탄소 폼들을 상변이 물질과 복합화함으로서 상변이 물질의 열량 손실을 최소화하고 과냉각 및 상분리 현상 방지를 위한 상변이 복합재의 필러로 선택하여 제조하였다.

선행문헌 : 한국특허공보 제10-1581677호 (2015.12.24. 등록)

본 발명의 목적은 비 흑연성인 탄소 폼의 낮은 열적 성질을 개선하기 위해 다양한 고 열전도성 물질을 각각 삽입하여 순수 탄소 폼보다 방열 특성이 증진된 탄소 폼의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 탄소 폼을 상변이 물질과 혼합한 후 이에 따라 열적특성이 증진된 상변이 복합재의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 원료인 셀룰로오스 유래 물질인 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스를 가교제를 배합하거나 배합하지 않고 물에 녹여 반죽을 만드는 단계(단계 1);

상기 단계 1)에서 제조된 반죽에 다양한 고열전도성 물질을 넣어 반죽에 분산시키는 단계(단계 2);

상기 단계 2)에서 제조된 반죽을 방사선이나 열로 처리하여 소디움 카르복시메틸 세룰로오스를 가교시키는 단계(단계 3);

상기 단계 3)에서 얻어진 고열전도성 물질을 함유한 소디움 카르복시 메틸 셀룰로오스 반죽에 방사선이나 열처리하여 가교된 소디움 카르복시 메틸 셀룰로오스 반죽을 동결 건조하는 단계(단계 4);

상기단계 4)에서 동결 건조된 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 복합재를 탄화하여 탄소 폼을 얻는 단계(단계5);

상기 단계 5)에서 열전도성이 증가된 탄소 폼에 상변이 온도에서 액체화된 상변이 용액을 진공상태에서 함침시킨 후 굳혀 상변이 복합재로 제조하는 단계(단계 6)를 포함하는 것에 의해서 방열성이 증진된 탄소 폼을 제조하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해서 획득된 방열성이 증진된 탄소 폼을 상변이 물질과 진공환경에서 함침하는 과정을 통해서 상변이 복합재를 제조하는 것도 가능하다.

본 발명은 비 흑연성으로 인한 탄소 폼의 낮은 방열 특성을 개선시키고, 이를 상변이 물질과 복합화함으로서 상변이 물질이 빠른 시간 내에 상변이 온도에 도달할 수 있게 하고, 상변이 물질의 단독 사용 시에 나타나는 과냉각 및 상 분리를 제거할 수 있게 하였다. 게다가, 탄소 폼의 다공성은 충진재로 인하여 얻어지는 상변이 물질의 잠열 저장 능력 손실을 최소화할 수 있으며, 반복 사용에 의한 열 손실 또한 최소화할 수 있다는 장점을 가지고 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고 열전도성 물질을 함유한 탄소 폼 제조 공정 및 이를 상변이 물질과 혼합한 후 얻어진 방열 성질이 증진된 상변이 복합재에 관한 개략도이다.
도 2는 1000 ℃ 이상의 고열에서 탄화를 버틸 수 있는, 다양한 고 열전도성 물질을 함유한 각각의 복합재의 가교화 정도를 나타내는 겔화율에 대한 그림이다.
도 3은 다양한 고 열전도성 물질을 함유한 탄소 폼의 열전도도 값을 나타낸 그림이다.
도 4는 다양한 고 열전도성 물질을 함유한 각각의 탄소 폼이 상변이 물질에 함침되었을 경우 각각의 탄소 폼에 함유된 열전도성 물질에 따라 상변이 물질이 시간에 따라 온도 변화를 나타낸 그림이다.
도 5은 다양한 고 열전도성 물질을 함유한 각각의 탄소 폼에 상변이 물질을 함침한 후 시차 주사 열량측정법(differnential scanning calorimetry, DSC)를 통하여 얻어진 상변이 온도에서의 잠열 값과, 또한 반복 사용 시 얻어지는 각각의 잠열 값의 변화를 수치화하여 비교하여 나타낸 그림이다.
도 6은 다양한 고 열전도성 물질을 함유한 각각의 탄소 폼에 상변이 물질을 진공 방법에 의하여 함침 시킨 후 냉각하여 얻어진 상변이 복합재 내부에 대한 SEM 사진을 나타낸 그림이다.

본 발명은

천연 물질인 셀룰로오스 유래 원료인 소디움 카복시메틸 셀룰로오스를 가교제없이 또는 가교제와 배합 비율로 물에 녹여 반죽을 제조하는 단계 (단계 1);

상기 단계 1에서 얻어진 반죽에 고열전도성 물질을 첨가하여 분산하는 단계 (단계 2);

고열전도성 물질을 함유한 반죽을 방사선 또는 열에 의해 가교하는 단계 (단계 3);

상기 단계 3에서 방사선 또는 열처리에 의하여 얻어진 반죽을 동결 건조하는 단계 (단계 4);

상기 단계 4에서 동결건조된 시료를 탄화하여 고열전도성 물질을 함유한 탄소 폼을 얻는 단계(단계 5);를 통하여 열전도성이 증가된 탄소 폼을 제조하는 것이 가능하다.

더 나아가 상기단계 5)에서 얻어진 열전도성이 증가된 탄소 폼에 상변이 온도에서 액체화된 상변이 액체를 진공상태에서 함침시킨 후 굳혀 상변이 복합재를 제조하는 단계 (단계 6);를 통해서 열적 성질이 증진된 상변이 복합재를 얻을 수 있다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 1)은 전구체를 반죽하는 단계이다. 구체적으로 상기 단계 1)에서 천연 물질 셀룰로오스 유래 원료인 소디움 카복시메틸 셀룰로오스를 8 에서 16 중량 %를 선택하고, 가교제 없이 또는 가교제 2에서 6 중량 %를 선택하여 배합하여 반죽을 제조하는 단계이다.

반죽을 제조하기 위한 원료로는 소디움 카복시메틸 셀룰로오스를 대신하여 키토산 또는 녹말 등 물에 녹여 반죽이 가능한 모든 다당류를 포함하며 이를 포함하는 군으로부터 1종 이상을 선택하는 것이 가능하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서 상기 단계 2)는 제조된 반죽에 고열전도성을 가진 그라핀, 카본나노튜브 (CNT), Al, Ag, Fe, Ni 등의 나노 탄소 물질이나 금속 또는 세라믹 파우더 및 마이크로 단위의 탄소 물질이나 금속 또는 세라믹 파우더를 분산시키는 단계이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서 상기 단계 3)은 고열전도성 물질을 함유한 반죽을 방사선 또는 열로 가교하는 단계이다. 구체적으로 상기 단계 2)에서 방사선은 감마선, 전자선, 중성자선, UV, 이온빔 및 플라즈마로 이루어지는 군으로부터 하나가 선택되는 것이 바람직하고, 열에 의할 경우에는 80 ℃에서 130 ℃ 사이의 어느 하나 온도를 선택하여 큐어링(curing)을 하는 것이 바람직하다.

큐어링은 고무나 열경화성(熱硬化性) 수지(樹脂)가 열, 빛, 촉매(觸媒) 등의 작용에 의해 화학 변화를 일으켜 경화(硬化)하는 것을 말한다.

게다가, 상기 단계 3)에서 방사선을 이용하여 가교하는 경우 총 조사량은 20에서 100 kGy 사이의 조사량을 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 단계 3)의 방사선을 이용하여 가교하는 경우 조사 공정은 연속공정 또는 배치 공정으로 수행될 수 있으며, 여기에 연속공정이라 함은 원료를 장치에 일정한 유량으로 연속적으로 투입하는 동시에, 연속적으로 방사선이 전사된 원료가 다음 처리 단계로 이동하는 방식을 말한다.

상기 단계 4)은 상기 단계 3)에서 가교된 시료의 건조 단계로 이는 자연, 열 및 동결 건조 중 어느 하나 선택하여 건조하는 것이 바람직하며, 가장 바람직한 것은 동결 건조이다.

상기 단계 5)는 상기 단계 4)에서 건조된 시료를 탄화하여 탄소 폼을 얻는 단계로, 탄화 온도는 500℃에서 2000℃ 사이에서 어느 하나 선택하여 탄화하는 것이 바람직하다.

상기 단계 6)은 상기 단계 5)에서 얻어진 고열전도성 물질을 함유한 탄소 폼에 상변이 물질을 상변이 온도에서 액체화한 후 진공 상태에서 공기를 빼는 방법에 의해서 탄소 폼에 상변이 물질을 함침하는 방식이다.

상변이 물질로는 무기물수화계 물질, 당류를 포함한 유기물, 파라핀계 물질로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 선택된다.

이하, 본발명의 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 , 본 발명의 내용이 하기 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 고열전도성 물질을 함유한 탄소 폼의 제조

단계 1 : 소디움 카복시메틸 셀룰로오스 반죽

10 중량% 소디움 카복시메틸 셀룰로오스와 구연산 3 중량%를 물에 녹인 반죽을 시료로 사용하였다.

단계 2 : 고열전도성 물질의 분산

소디움 카복시메틸 셀룰로오스 반죽에 2 중량% Ag, Al, CNT, 산화그라핀을 각각 따로 첨가하여 고르게 분산 시킨 후 시료로 사용하였다.

단계 3: 전자선 조사에 의한 가교

전자선 가속기를 이용하여 고열전도성 물질을 함유한 소디움 카복시메틸 셀룰로오스 반죽에 1.14 MeV, 4 mA 조건으로 총 80 kGy로 각각 조사하여 시료로 사용하였다.

단계4 : 시료의 동결 건조

단계 3을 통하여 전자선으로 가교되어 얻어진 시료들을 동결 후 건조하였다.

단계5 : 탄화

단계 4에서 동결 건조된 시료는 질소 하에서 분당 10 ℃씩 승온 후 1000 ℃에서 1시간 유지한 후 탄소 폼을 제조하였다.

단계6 : 상변이 복합재의 제조

고열전도성 물질을 함유한 탄소 폼에 상변이 온도에서 액체화된 상변이 물질을 진공 방법을 사용해서 함침시킨 후, 냉각함으로서 상변이 복합재를 제조하였다.

<분석>

1. 겔화율 및 탄화 가능성

고열전도성 물질을 함유한 소디움 카복시메틸셀룰로오스 복합체의 가교정도를 확인하기 위해 복합체를 10x10mm 크기의 정사각형 형태로 절단한 다음, 이를 48시간 동안 증류수에 침지시키고 가교되어 용해되지 않은 부분을 동결 건조하여 건조된 복합체의 무게를 측정하였다.

겔화율 (%)= (증류수에 침지 후 용해되지 않은 복합재의 무게/증류수에 침지되기 전 복합재의 무게)x100

그 결과, Ag, Al, CNT, 산화그라핀을 넣은 소디움 카복시메틸 셀룰로오스 복합체는 겔화율이 80%를 넘어 탄화 가능성을 확인하였으나, Ni을 함유한 복합체는 69%의 낮은 겔화율을 나타내었고, Fe 함유한 복합체는 소디움 카복시메틸 셀룰로오스와 구연산의 가교에 방해되어 오히려 겔이 분해되어 액체로 되는 현상이 일어나 탄소 폼을 제조할 수 없었다. 겔화도는 가교정도를 나타내기 때문에 겔화율이 낮은 복합체는 탄소 폼의 3차원 구조를 형성하지 않고 재로 남아버린다. 따라서 겔화율이 낮은 Ni을 함유한 복합체와 Fe을 함유한 반죽은 탄소 폼을 제조할 수 없었다.

2. 다양한 고 열전도성 물질을 함유한 탄소 폼의 방열 특성

도 3은 고 열 전도성 물질을 함유한 탄소 폼의 방열 특성을 나타낸 그림이다. 순수 탄소 폼의 경우 0.12 W mK-1을 나타낸 반면, Ag, Al, CNT, 그리고 그라핀이 함유된 탄소 폼은 0.18, 0.14, 0.22, 0.27 W mK-1을 나타냈다. 이것은 순수 탄소 폼에 비하여 150%, 117%, 183%, 225%의 방열 향상을 나타냈다. 따라서, 탄소 폼 내에 고 열전도성 물질의 첨가는 탄소 폼의 방열 성능을 향상시킬 수 있었다.

3. 고 열전도성 물질을 함유한 탄소 폼에 따라 상변이 물질의 시간에 따른 온도 변화

도 4는 상변이 물질에 다양한 고 열전도성 물질을 함유한 탄소 폼에 따라 상변이 물질의 잠열 저장 실험을 하는 동안 시간에 따라 온도 변화를 나타낸 그림이다. 그림에서 보는 바와 같이 상변이 물질로 선택된 순수 에리스리톨은 120 ℃에서 용융이 시작되었고, 상변이 온도에 도달하는 시간이 약 1965초 걸렸다. 그러나, 에리스리톨에 순수 카본 폼과 다양한 고 열전도성 물질을 함유한 탄소 폼을 넣었을 경우 순수 에리스리톨 보다 빠르게 상변이 온도에 도달 함을 알 수 있었다. 에리스리톨에 Ag, Al, CNT, 그리고 그라핀을 함유한 탄소 폼들은 1620초, 1505초, 1288초, 그리고 1046초 만에 상변이 온도에 도달하였다. 따라서, 고 열전도성 물질을 함유한 탄소 폼은 방열 성질이 증진되어 순수 에리스리톨보다 그리고 순수 탄소 폼을 넣은 에리스리톨보다 더 빠르게 상변이 온도에 도달하게 하였다.

4. 상변이 복합재의 잠열 값 및 반복 사용에 의한 잠열 값의 변화

상변이 물질인 에리스리톨의 잠열은 일반적으로 DSC 분석하는 동안 120 ℃근처의 흡열 피크 구역을 사용해서 계산된다. 도 5는 DSC 분석을 통하여 얻어진 결과를 수치로 전환하여 그림으로 나타내었다. 도 5에서 보는 바와 같이 순수 에리스리톨은 358.04±8.95 J g-1을 나타냈으나, Ag, Al, CNT, 그라핀을 함유한 탄소 폼들은 290과 300 J g-1 사이의 잠열 값을 나타내었다. 이는 탄소 폼들의 비슷한 다공성 구조에 에리스리톨이 함침이 되어 있기 때문에 에리스리톨보다는 낮고 비슷한 잠열 값을 나타내었다. 하지만, 용융과 냉각을 10회 반복하는 동안 순수 에리스리톨의 잠열 값은 처음 잠열 값의 ~5%까지 손실되었지만, 고 열전도성 물질을 함유한 탄소 폼에 함침된 에리스리톨, 즉 상변이 복합재 같은 경우 용융과 냉각을 10회 반복하는 동안 순수 에리스리톨보다 잠열 값의 손실량이 매우 적음을 볼 수 있었다. 이는 탄소 폼의 다공성이 상변이 물질의 누출을 막았고 최소화했기 때문이다. 따라서, 고 열전도성 물질을 함유한 탄소 폼은 상변이 복합재로서 열적 안정성이 뛰어나다는 것을 알 수 있었다.

5. 고 열전도성 물질을 함유한 탄소 폼 및 이를 이용한 상변이 복합재의 주사 현미경 (scanning electron microscope, SEM) 사진

도 6은 고 열전도성 물질을 함유한 탄소 폼 및 이를 이용한 상변이 복합재의 SEM 사진이다. 상변이 복합재에 있어서 탄소 폼 내의 에리스리톨의 함침은 잠열 저장 능력과 관계가 있기 때문에 이를 최대화하는 것은 정말 중요하다. 만약 탄소 폼 내에 에리스리톨이 잘 함침되어 있지 않으면 공극이 생기는 경우가 생겨 잠열의 감소를 야기하게 된다. 하지만, 도 6 (a) Ag를 함유한 탄소 폼, (c) Al을 함유한 탄소 폼, (e) CNT를 함유한 탄소 폼, (g) 그라핀을 함유한 탄소 폼에 각각 대응한 화살표 오른쪽 상변이 복합재 ((b), (d), (f), (h))들은 공극이 없이 상변이 물질이 잘 함침되어 있음을 알 수 있었다.

Claims (5)

1. 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스에 물에 녹여 반죽을 만드는 단계 (단계 1);
   제조된 반죽에 다양한 고열전도성 물질을 넣어 반죽에 분산시키는 단계 (단계 2);
   고 열전도성 물질을 함유한 반죽을 방사선이나 열로 처리하여 반죽을 가교시키는 단계 (단계 3);
   방사선 처리된 고열전도성 물질을 함유한 소디움 카르복시 메틸 셀룰로오스 반죽을 동결 건조하는 단계 (단계 4);
   동결 건조된 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 복합재를 탄화하여 탄소 폼을 얻는 단계 (단계5);를
   포함하는 방열성이 증진된 탄소폼의 제조방법.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1은 가교제를 부가하여 반죽하는 것을 특징으로 하는 방열성이 증진된 탄소 폼의 제조방법.
   
3. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 고 열전도성 물질로는 그라핀, 카본나노튜브(CNT), Al, Ag, Fe, Ni의 파우더로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방열성이 증진된 탄소 폼의 제조방법.
   
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 의하여 제조된 방열 특성이 증가된 탄소 폼에 상변이 온도에서 액체화된 상변이 용액을 진공상태에서 함침시킨 후 냉각시켜 상변이 복합재로 제조하는 단계(단계 6)를 포함하는 것을 특징으로 하는 상변이 복합재의 제조방법.
   
5. 제 4항에 있어서, 상기 단계 6의 상변이 물질로는 무기물수화계 물질, 당류를 포함한 유기물, 파라핀계 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상변이 복합재의 제조방법.

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