JPH08508535A - エアロゲルの低圧及び／又は蒸発乾燥法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 密度が約０．４−１．２g/ccであるレソルシノール／ホルムアルデヒド（ＲＦ）エアロゲルを簡単な空気乾燥法を用いて製造することができる製造方法。本方法は、従来の超臨界又は臨界未満ＣＯ₂抽出法より、本質的に簡単で、迅速で、かつ安価である。ＲＦエアロゲルは、製造されると、断熱材のようなものとして用いることができるか、又は、熱分解して密度が約０．９g/ccの炭素エアロゲルを形成し、電池、スーパーコンデンサーなどの応用に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 エアロゲルの低圧及び／又は蒸発乾燥法 米国政府は、ローレンス・リバーモア国立研究所（Lawrence Livermore Natio nal Laboratory）の運営に関する米国エネルギー省とカリフォルニア大学との間 で交わされた契約第Ｗ-7405-ＥＮＧ-48号に拠り、本発明について権利を有する 。発明の背景 本発明は、有機エアロゲル、特に密度が約０．４−１．２g/ccである有機エア ロゲルの製造方法に関し、より特に簡単な空気乾燥法を用いることにより、レソ ルシノール−ホルムアルデヒドのような有機エアロゲルを製造することができる 方法に関する。 比較的低い密度を有する発泡有機ポリマー及び有機発泡複合材料は、よく知ら れており、断熱材（insulation）、建築及び同様の工業に用いられている。また 、機械加工可能かつ構造的に安定な、低密度（〜０．０４g/cc）で、微孔質（〜 １５ミクロン）の炭素、並びに触媒的に含浸された炭素発泡体も知られており、 ホッパー（R.W．Hopper）らの米国特許第4,756,898号（特許日1988年６月12日） に示されている。また、電気伝導性があり、連続気泡で、微孔質（１−５０ミク ロン）の、密度範囲が０．１−１．０g/ccである炭素発泡体が開発され、クロー （R.L．Clough）らの米国特許第4,832,870号（特許日1989年５月23日）に示され ている。さらに、低密度（０．０５〜０．０７g/cc）で、微孔質（＜１０ミクロ ン）の発泡体は、慣性閉じ込め核融合ターゲット（inertial confinementfusion target）に用いるのに製造され、アーノルド・ジュニア（C.A．Arnold，Jr）ら の米国特許第4,832,881号（特許E11989年５月23日）に示されている。 炭化して、０．１ミクロン未満の気泡サイズ（cell size）を有する低密度（ ≦０．１g/cc）炭素エアロゲルを形成することができ、高エネルギー物理的応用 、毒ガスの吸着、イオン交換材に用いられ、かつ触媒支持部材として用いられる 低密度有機エアロゲルに、開発の努力が向けられている。これについて、米国特 許第4,873,218号（特許日1989年10月10日）及び同第4,997,804号（特許日1991年 ３月５日）に示されており、それらは各々ペカラ（R.W．Pekala）及びペ カラ（R.W．Pekal）らの論文UCRL-99846、『レソルシノール−ホルムアルデヒド ・エアロゲル及びこれを炭化した誘導体（“Resorcinol-Formaldehyde Aerogels And Their Carbonized Derivatives”）』（1988年10月24日）である。このタイ プの低密度及び高密度炭素発泡体はスーパーコンデンサーへの応用にも用いられ 、共に係属中の米国特許出願第07/822,438号（出願日1992年1月17日、発明の名 称『炭素発泡体をベースとしたスーパーコンデンサー（“Supercapacitors Base dOn Carbon Foams”）』）に記載され、特許請求の範囲に記載されている。 エアロゲル又は発泡体の技術及びそれらの可能な使用法は、先行技術に広く記 載されており、主な技術的な難題の１つは、使用者が用いる、あらゆるエアロゲ ル材料を、低コストで製造する方法を開発することにある。有機エアロゲル、そ の炭化誘導体、及び他の炭素発泡体の費用の多く、及び処理時間の大部分は、ポ リマー状ゲル前駆体の乾燥に伴うものである。エアロゲルの場合、超臨界乾燥が ゲルの気孔から溶媒を除去する技術として確立している。この問題を解決しよう として、レソルシノール／ホルムアルデヒド（ＲＦ）エアロゲルのようなポリマ ー状発泡体を臨界未満で（subcritical）乾燥する方法が開発されている。エア ロゲル又は発泡体の製造に伴う大変な装置及び処理コストを（必要な圧力が低い ので）もしかすると実質的に低減させられるかもしれない。この新規な乾燥法は 、簡単な蒸発乾燥法を用いてエアロゲルを製造する方法において、後述する。 発明の概要 本発明の目的は、有機エアロゲル及びその炭化誘導体を製造する簡単な方法を 提供することにある。 また、本発明の目的は、処理時間を減少させ、発泡体製造に伴う大変な装置及 び処理コストを低減させるエアロゲル製造方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、簡単な蒸発乾燥法を用いるエアロゲルの製造方法を提供 することにある。 本発明の他の目的は、防熱材又は防音材もしくは蓄電池、スーパーコンデンサ ーなどに用いられる、密度が約０．４−１．２g/ccである有機エアロゲル又は炭 化エアロゲルを提供することにある。 本発明の他の目的は、蒸発乾燥法を用いて密度が０．４−１．２g/ccである炭 化エアロゲルを製造するための簡単な方法を提供することにある。 本発明の他の目的及び利点は、以下の説明から明らかになるであろう。本発明 の前述及び他の目的は、ポリマー状ゲル前駆体の乾燥に伴う有機エアロゲル及び 他の炭素発泡体の製造の処理時間及び装置コストを減少させることによって達成 される。本発明は、従来の超臨界又は臨界未満ＣＯ₂抽出方法よりも簡単な蒸発 乾燥法を利用する。本発明を確証するものとして、密度が０．４−１．２g/ccで あるレソルシノール／ホルムアルデヒド炭素エアロゲルが製造された。 発明の詳細な説明 本発明は、従来の超臨界又は臨界未満ＣＯ₂抽出法よりも本質的に簡単で、迅 速で、安価な乾燥法を用いる有機エアロゲルもしくはその炭化誘導体又は発泡体 の製造方法に関する。エアロゲルという語は、無機（シリカ）及び有機（炭素） エアロゲルの双方に関する。本発明は、有機ベースのエアロゲル及び発泡体のみ に関するものである。炭素エアロゲルは有機発泡体の１つのタイプである。この 技術は、これまでレソルシノール／ホルムアルデヒド（ＲＦ）炭素エアロゲルを 用いて実験的に確証されるだけであったが、他のタイプの有機エアロゲルも製造 することができる。本発明の方法は簡単な空気乾燥法を含み、それで製造された エアロゲルは、その所望の使用に依存して、製造したものとして、又は熱分解し て炭素エアロゲルを形成させたものとして用いることができる。 本発明の改良した乾燥法は、中程度の密度（〜０．６g/cc）のレソルシノール ／ホルムアルデヒド（ＲＦ）エアロゲルの製造について、後に詳細に記載する。 得られた０．６g/ccのＲＦエアロゲルは、その後熱分解され、密度が約０．９g/ ccである炭素エアロゲルが製造される。また、低密度（≦０．０１mg/cc）で、 超微細孔又は気孔サイズを有するレソルシノール／ホルムアルデヒド（ＲＦ）エ アロゲルは、上記の参照したぺカラ（本発明の共同発明者）の米国特許第4,873, 218号及び同第4,997,804号で示されているように、以前に開発されているが、本 発明に関する下記の説明によって製造されるＲＦエアロゲルは、中程度の密度（ 〜０．６g/cc）のものである。 本発明の空気乾燥法を確証するための方法を行うに際し、中程度の密度のＲＦ エアロゲルは、次の手順で製造される。 １．例えば、ガラスビーカー中でレソルシノール１２．３５g及び３７％ホルム アルデヒド１７．９１ｇを０．１Ｍ Ｎａ₂ＣＯ₃（炭酸ナトリウム）５．６ｇと 混合した。この配合では、ホルムアルデヒド又は炭酸ナトリウムからの水以外の 水を加えていないことを注記する。 ２．この混合物をガラス管（vial）に注ぎ、シールして、その後室温で１日間硬 化させた。 ３．ゲルをその後さらに１日間５０℃で硬化し、その後９０℃で少なくとも１日 間硬化させた。 ４．このように形成した『アクアゲル』をその後ガラスビーカーから取り出し、 ダイアモンドカッター（diamond blade saw）でスライスし、厚さ約１．２７mm （０．０５０インチ）の薄いウエハーを製造した。 ５．このように製造したウエハーをアセトン溶媒中に置き、アセトンで数回交換 して、ウエハーの孔から水をすべて除去するようにした。この処理は数時間（約 ４時間）かかった。 ６．次に、上記と同様な方法で、ウエハー内の溶媒（アセトン）をシクロヘキサ ンと交換した。この処理は数時間かかった。 ７．ウエハーの両側が空気にさらされて、同じ速度で蒸発（乾燥）することがで きるように、直立に（エッジ上に）置かれたウエハーを有するフード内の空気中 で、ＲＦゲルウエハーの孔のシクロヘキサンをゆっくり蒸発させる。この乾燥法 は約２０−５０℃の温度で約２−３時間かかった。乾燥時間は空気フロー速度及 び温度によって変化させることができる。 所望であれば、ゲルの架橋をさらに促進させるために、最初に水から溶媒（ア セトン）へと交換する際に、トリフルオロ酢酸を≦0．1wt％の濃度で溶媒に加え てもよい。また、所望であれば、ウエハーを低圧（約０．１−１．０atm）で又 は排気チャンバー内又は真空乾燥器内で空気乾燥させてもよい。また、乾燥後、 ウエハーをいかなる所望の形状にもカットし、こま切りにし、もしくは切断する か、又はすりつぶして、所望の大きさの粒子に製造することができる。 乾燥工程の際、ウエハーの直径は少し減少し（２．３５０cm（０．９２５イン チ）から約２．２８６cm（約０．９０インチ））、ウエハーの特性は従来のＲＦ エアロゲルの特性と一致した（手触りによる粘着性及び赤色半透明の色）。上記 のように調製した若干のウエハーを、その後、不活性（窒素）雰囲気内で１０５ ０℃で４時間熱分解し、炭化エアロゲル（炭素発泡体）を形成した。ウエハーは 、炭化前に密度約０．６g/ccであり、炭化後に約０．９g/ccの密度を有した。 炭素エアロゲルサンプルを５Ｍ ＫＯＨ（水酸化カリウム）に置いて、電気容 量測定を行い、電極を１ボルトの電位差に荷電させたとき、電気容量約１９F/cc を示す結果を得て、上記の参考文献米国特許出願第07/822,438号に記載され、特 許請求されている二重層コンデンサー（スーパーコンデンサー）のような使用可 能性が確立された。 本発明によって製造したＲＦエアロゲルまたは炭素エアロゲルは、例えば、非 熱分解又は非炭化形態で防熱材又は防音材に、及び熱分解又は炭化形態で蓄電池 、スーパーコンデンサー、燃料電池、及び化学センサーなどに用いることができ る中程度の密度の発泡体を提供する。比較として、例えば、本発明の乾燥時間は 数時間であるのに対し、前記の米国特許第4,873,218号及び同第4,997,804号の方 法の場合には数日を必要とする。さらに、本発明の空気乾燥装置の費用は、例え ば、上述の２つの特許の臨界点乾燥法に必要なものと比べて著しく安い。このよ うに、本発明の空気乾燥法は、先行する既知の乾燥法に比べて簡単、迅速、かつ 安価なエアロゲル製造方法であることがわかった。ゆえに、本発明は、低コスト なエアロゲル材料を製造するという主な技術的難題に、解決法を提供する。 特定のＲＦエアロゲル配合が上記に例示されているが、使用者の所望な特性に 依存して、他の配合でもよい。一般にこの方法は、反応体を触媒と混合させるこ とが必要である。反応体（フェノール・モノマー）には、レソルシノール、フェ ノール、カテコール、フロログルシノール、及び他のポリヒドロキシ−ベンゼン 化合物が挙げられ、これらを例えば、触媒量の塩基触媒、例えば炭酸ナトリウム （Ｎａ₂ＣＯ₃）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）など の存在下、ホルムアルデヒド又はフルフラールと適当な比率で反応させる。上記 で示したレソルシノール−ホルムアルデヒドの他に、好ましい反応体の組合せと して、レソルシノール−フルフラール、フェノール−レソルシノール−ホル ムアルデヒド、カテコール−ホルムアルデヒド、及びフロログルシノール−ホル ムアルデヒドが挙げられる。また、アセトンの他に、他の溶媒を用いることがで き、これにはメタノール、イソプロパノール、及び酢酸アミルが挙げられる。上 記の例では、熱分解温度１０５０℃を用いたが、熱分解は、材料その他に依存し て、約５００−３０００℃の温度範囲で行うことができる。 特定の材料、質量、時間、パラメータなど、空気乾燥法を用いる方法の特定の 例を前述したが、他の方法も空気乾燥法を有効に利用することができるので、特 定して記述した方法に本発明が限定されることはない。当業者にとって改変及び 変形は明らかであり、そのようなものは本発明の範囲に含まれると解釈され、請 求の範囲記載の発明の範囲によってのみ限定されるべきではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カーシュミッター ジェームズ エル アメリカ合衆国 カリフォルニア州 94566 プレザントン アリサール スト リート 6921 (72)発明者 ペカラ リチャード ダブリュー アメリカ合衆国 カリフォルニア州 94523 プレザント ヒル クリフサイド ドライブ 802

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．空気乾燥により有機エアロゲルの孔から液体を抽出する工程を有する有機エ アロゲル製造の改良方法。 ２．反対側表面の乾燥速度が同じになるように、該反対側表面を空気にさらされ るように、前記エアロゲル材料を配置する工程をさらに含む請求項１記載の改良 方法。 ３．溶媒中で反応体の混合物を形成し、形成した混合物をゲルにし、形成したゲ ルを硬化させ架橋密度を増加させ、ゲル中の孔の液体を選ばれた溶媒と交換し、 前記空気乾燥工程の間、選ばれた溶媒を蒸発させてエアロゲルを形成することに より、前記エアロゲル前駆体を形成して乾燥させる工程をさらに有する請求項３ 記載の改良方法。 ４．混合物を形成する工程を、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、及び炭酸カリウ ムの群から選ばれる塩基触媒の存在下で、レソルシノール、フェノール、カテコ ール、フロログルシノール及び他のポリヒドロキシ−ベンゼン化合物からなる群 から選ばれるモノマーを、ホルムアルデヒド又はフルフラールのいずれかと、少 なくとも混合することにより行う請求項３記載の改良方法。 ５．混合物を形成する工程が、レソルシノール、ホルムアルデヒド、及び炭酸ナ トリウムを選ばれた比率で混合することにより行う請求項３記載の改良方法。 ６．硬化する工程を、最初に室温で、次に５０℃で、その後９０℃で行う請求項 ５記載の改良方法。 ７．孔の液体を選ばれた溶媒で交換する工程を、該液体をアセトンで交換し、そ の後該アセトンをシクロヘキサンで交換することにより行う請求項６記載の改良 方法。 ８．不活性雰囲気下で乾燥エアロゲルを熱分解させ炭化エアロゲルを形成する工 程をさらに含む請求項１記載の改良方法。 ９．前記雰囲気が窒素であり、熱分解工程が１０５０℃の温度で行われる請求項 ８記載の改良方法。 10．前記有機エアロゲルが、レソルシノール／ホルムアルデヒド・エアロゲルで ある請求項９記載の改良方法。 11．ポリマー性材料と溶媒との混合物を形成する工程、蒸発を最小限にして該混 合物をゲルにする工程、ゲル化混合物をアクアゲルに硬化する工程、アクアゲル 中の水を選ばれた溶媒と交換する工程、選ばれた溶媒を少なくとも部分的に蒸発 させる工程、及び空気乾燥してエアロゲルを形成する工程を有する、密度が０． ４−１．２g/ccの範囲であるエアロゲルの製造方法。 12．形成したエアロゲルを不活性雰囲気下で熱分解して炭化エアロゲルを製造す る工程をさらに含む請求項１１記載の方法。 13．熱分解工程を温度１０５０℃で行う請求項１２記載の方法。 14．前記不活性雰囲気が窒素からなる請求項１３記載の方法。 15．製造した炭化エアロゲルが約０．９g/ccである請求項１２記載の方法。 16．前記混合物形成工程が、レソルシノール、ホルムアルデヒド、及び炭酸ナト リウムを選ばれた比率で混合することにより行われる請求項１１記載の方法。 17．ゲル化混合物を硬化する工程を、室温で特定の時間、５０℃で特定の時間、 その後９０℃で特定の時間、行う請求項１６記載の方法。 18．形成されたアクアゲルを、選ばれた大きさ及び厚さの小部分を形成するよう にカットすることにより、エアロゲルの選ばれた大きさの小部分に形成する工程 をさらに含む請求項１７記載の方法。 19．水を選ばれた溶媒に交換する工程を、水をアセトンに交換し、その後該アセ トンをシクロヘキサンヘ交換することによって行う請求項１７記載の方法。 20．反対側表面が空気にさらされて、該反対側表面が同じ乾燥速度を提供するよ うに、形成したアクアゲルを配置する工程をさらに含む請求項１９記載の方法。 21．空気乾燥工程を約０．１−１．０気圧で行う請求項１１記載の方法。 22．空気乾燥工程を溶媒交換工程の次に行う請求項１１記載の方法。 23．請求項２０記載の方法により製造される、密度が約０．６g/ccであるレソル シノール／ホルムアルデヒド・エアロゲル。 24．請求項１２記載の方法により製造される、密度が約０．９g/ccである炭化エ アロゲル。 25．製造したエアロゲルを所望の形状に形成する工程をさらに含み、該形成工程 を空気乾燥工程の前又は後に行う請求項１記載の改良方法。 26．孔の液体を選ばれた溶媒で交換する工程を、該液体をアセトンで交換し、続 いて蒸発及び空気乾燥により前記エアロゲルを形成する請求項６記載の改良方法 。