KR101143329B1 - 고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 제조방법 - Google Patents

고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 제조방법에 관한 것으로, (a) 상압?상온 조건에서 건조된 습윤겔을 질소 분위기하 열분해 하여 모노리쓰 카본 에어로겔(monolith carbon aerogel)을 제조하는 단계와; (b) 상기 모노리쓰 카본 에어로겔을 금속 전구체가 용해되어 있는 알코올류에 함침 시키는 단계와; (c) 상기 금속이 함침된 모노리쓰 카본 에어로겔을 대기 분위기하에서 소성시키는 단계를 포함하여 계면 산화환원반응에 의한 유사 캐패시턴스 효과를 이용해 정전용량의 한계를 개선할 수 있도록 함에 있다.

Description

고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 제조방법{Preparation method of metal oxide doped monolith carbon aerogel for super capacitor}
본 발명은 고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 모노리쓰 카본 에어로겔에 금속산화물을 함침시켜 계면 산화환원반응에 의한 유사 캐패시턴스 효과를 이용해 정전용량의 한계를 개선할 수 있는 고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 제조방법에 관한 것이다.
카본 에어로겔은 중형 기공을 포함하는 다공성 물질로써, 우수한 전기화학적 특성 및 넓은 비표면적, 큰 기공체적 등의 우수한 물성을 갖는 물질이다. 특히 카본 에어로겔은 낮은 저항과 높은 전기전도도 때문에 광범위한 전기화학적인 응용이 가능하다. 카본 에어로겔은 사용되는 반응물질에 따라 여러 방법이 있지만 레소시놀(Resorcinol)과 포름알데히드(Formaldehyde)를 사용하여 제조하는 RF(Resorcinol-Formaldehyde) 방법이 가장 보편적이고, 이렇게 제조된 카본 에어로겔은 우수한 물성을 나타낸다.
RF 방법은 레소시놀과 포름알데히드를 촉매인 Na2CO3와 함께 넣어서 교반 후 습윤겔을 제조하고, 제조된 습윤겔을 건조시키게 된다. 습윤겔을 건조시키는 방법으로 졸?겔 방법을 통한 초임계 건조 방법이 있다. 초임계 건조법은 습윤겔의 기공 내부에 함유된 용매의 임계점 이상의 온도와 압력으로 건조하여 수축을 억제하는 방법으로 이산화탄소를 초임계 상태로 유지시켜야 하기 때문에 고압의 공정 조건이 요구되므로 이에 따른 제조 원가 상승, 공정의 위험성 및 공정의 불연속성 등의 단점이 발생한다.
초임계 건조법의 단점을 해결하기 위한 상온건조법에 있으며, 상압?상온건조법은 출발물질의 촉매 첨가량을 적게 하여 습윤겔의 일차 입자크기를 상대적으로 크게 하고 습윤겔 용매로 존재하는 수용액을 표면장력이 몇 배 정도 작은 아세톤으로 용매 치환하여 모세관 압력을 낮게 하여 건조 시 수축을 감소시킨다.
상압?상온건조법으로 습윤겔이 건조되면 RF 에어로겔로 제조한 후 질소 분위기하의 소성로에서 열분해를 거치면 모노리쓰 카본 에어로겔(monolith carbon aerogel)이 제조된다. 이 과정에서 습윤겔을 담아 건조시키는 용기에 따라서 모노리쓰 카본 에어로겔의 형태와 모양이 결정되며, 이러한 모노리쓰 카본 에어로겔을 이용하여 고용량 캐패시터인 전기이중층 캐패시터(Electrical Double Layer Capacitor)의 전극을 제조하게 된다.
종래와 같이 탄소가 주성분인 물질인 모노리쓰 카본 에어로겔을 이용하여 전기이중층 캐패시터의 전극을 제조하는 경우에 전기이중층 캐패시터의 전극 표면과 전해질 사이의 친화성이 약하기 때문에 정전용량의 한계적인 측면이 발생되는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 모노리쓰 카본 에어로겔에 금속산화물을 함침시켜 계면 산화환원반응에 의한 유사 캐패시턴스 효과를 이용해 정전용량의 한계를 개선할 수 있는 고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상압?상온건조법으로 건조된 후 제조된 모노리쓰 카본 에어로겔을 금속 전구체가 녹아 있는 에탄올에 함침하여 금속산화물을 균일하게 함침시킴으로써 유사 캐패시턴스 효과를 개선하여 보다 높은 정전용량을 구현할 수 있는 고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 별도의 가공 없이 모노리쓰 형태의 카본 에어로겔을 간단한 함침을 통하여 금속산화물을 담지 시킬 수 있어 제조공정의 단순화가 가능한 고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은 고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 제조방법은 모노리쓰 카본 에어로겔(monolith carbon aerogel)을 금속 전구체가 용해되어 있는 알코올류에 넣고 함침 시키는 것을 특징으로 한다.
상기 금속전구체는 알코올류에 용해된 후 후 모노리쓰 카본 에어로겔에 함침시켜 금속 전구체가 카본 에어로겔 구조 내에 직접 들어가도록 하는 것을 특징으로 한다.
상기 모노리쓰 카본 에어로겔은 지름이 5~10mm 크기의 구형이나 원통형인 의 습윤겔을 질소 분위기하 600~800℃로 열분해하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속 전구체는 금속 나이트레이트(nitrate) 계열 전구체로 코발트(Co), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 아연(Zn), 철(Fe), 망간(Mn) 및 구리(Cu) 화합물 중 하나 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 알코올류는 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 부탄올 중 하나 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 제조방법의 구성을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 제조방법은 (a) 상압?상온 조건에서 건조된 습윤겔을 질소 분위기하 열분해 하여 모노리쓰 카본 에어로겔(monolith carbon aerogel)을 제조하는 단계와; (b) 상기 모노리쓰 카본 에어로겔을 금속 전구체가 용해되어 있는 알코올류에 함침 시키는 단계와; (c) 상기 금속이 함침된 모노리쓰 카본 에어로겔을 대기 분위기하에서 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a)단계에서 열분해 온도는 600~800℃이며, 습윤겔은 지름이 5~10 mm인 구형이나 원통형인 것을 특징으로 한다. 여기서, 사용되는 습윤겔은 RF 방법에 의하여 제조된 습윤겔에 한정되는 것은 아니며 임의의 목적에 따라 다른 방법으로 제조된 습윤겔을 사용할 수 있다.
다양한 방법으로 제조된 습윤겔의 열분해 시 열분해 하는 조건은 질소하에서 수행하는 것이 바람직한데, 대기하에서 온도를 높일 경우 습윤겔이 산소와 접촉하여 산화되어 이산화탄소로 모두 전환된다. 이러한 열분해 시 600℃ 보다 낮을 경우 제조된 카본 에어로겔의 불순물 함량이 높아 전기전도도가 낮아지고 800℃ 보다 높을 경우 열분해 후의 카본 에어로겔의 비표면적이 급격히 줄어들어 정전용량이 낮아지는 경향을 보이므로 이를 방지하기 위함이다.
습윤겔의 열분해 시 습윤겔을 600~800℃까지 5℃/min의 승온 속도로 질소 분위기하에서 1~3 시간 소성하여 모노리쓰 카본 에어로겔을 제조한다. 또한, 습윤겔의 지름이 10mm보다 크면 금속 전구체가 카본 에어로겔 내부까지 함침되기 어렵고 5mm보다 작으면 습윤겔로 제조시 작은 부피로 인하여 가공하는데 어려움이 있으므로 이를 방지하기 위함이다.
상기 (b)단계에서 모노리쓰 카본 에어로겔은 40~70℃에서 1~6 시간동안 금속 전구체가 용해되어 있는 알코올류에 함침시키며, 금속 전구체는 알코올류에 용해시켜 30분 내지 1시간동안 초음파 분산시키는 것을 특징으로 한다. 초음파 분산은 1 시간 이상 할 경우 모노리쓰 카본 에어로겔 구조에 영향을 미칠 수 있으며, 40~70℃ 에서 함침시키는 것은 알코올류에 용해되어 있는 금속 전구체의 확산 속도를 증가시키기 위함이다.
상기 (b)단계에서 금속전구체:알코올류의 몰 비는 0.0005~0.005:1의 조성을 갖는 것을 특징으로 한다. 금속의 비가 0.005 이상 용해시킬 경우, 금속 산화물로 제조하는 소성과정에서 다량의 금속이 산화 되면서 열을 발생시켜 카본 에어로겔이 산화되어 소실되는 것을 방지하기 위함이다.
상기 (c)단계에서 금속이 함침된 모노리쓰 카본 에어로겔은 대기하 200~250℃ 온도에서 3~8시간 소성시키는 것을 특징으로 한다. 소성 온도가 200℃ 보다 낮은 경우 넣어 주는 금속전구체의 질산화합물이 분해되지 않아 불순물로 남게 되고, 이로 인하여 정전용량이 낮아지게 되며, 소성 온도가 250℃ 이상일 경우는 카본 에어로겔이 산화되어 소실되는 것을 방지하기 위함이다.
본 발명의 고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 제조방법은 모노리쓰 카본 에어로겔에 금속산화물을 함침시켜 계면 산화환원반응에 의한 유사 캐패시턴스 효과를 이용해 정전용량의 한계를 개선할 수 있는 이점을 제공하며, 상압?상온건조법으로 건조된 후 제조된 모노리쓰 카본 에어로겔을 금속 전구체가 녹아 있는 에탄올에 함침하여 금속산화물을 균일하게 함침시킴으로써 유사 캐패시턴스 효과를 개선하여 일반 함침법으로 제조된 금속산화물이 담지된 카본 에어로겔 보다 높은 정전용량을 구현할 수 있는 이점을 제공한다.
또한, 본 발명의 고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 제조방법은 별도의 가공 없이 모노리쓰 형태의 카본 에어로겔을 간단한 함침을 통하여 금속산화물을 담지 시킬 수 있어 제조공정의 단순화가 가능한 이점을 제공한다.
도 1은 본 발명의 고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔의 제조공정 흐름을 나타낸 도,
도 2는 본 발명의 망간산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 전극의 정전류 충?방전 특성 결과를 나타낸 그래프,
도 3은 본 발명의 고용량 캐패시터용 망간산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔의 투과 전자 현미경 사진,
도 4는 망간산화물이 담지된 카본 에어로겔의 투과 전자 현미경 사진.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
본 발명의 본 발명의 고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 제조방법의 실시예를 설명하면 다음과 같다.
<실시예>
본 발명의 실시예은 도 1에서와 같이 먼저 상압?상온 조건에서 건조된 습윤겔을 질소 분위기하 열분해 하여 모노리쓰 카본 에어로겔을 제조한다(a). 이를 위해 먼저 상압?상온 조건에서 건조하여 습윤겔을 제조하고(s1), 질소 분위기하 600℃ 온도에서 열분해 하여 모노리쓰 카본 에어로겔을 제조한다(s2). 습윤겔의 열분해로 얻어지는 모노리쓰 카본 에어로겔을 파쇄하여 분말 형태로 만든 후, 망간전구체:에탄올의 몰 비가 0.003:1로 하여 함침하여(c) 제조된 망간산화물을 250℃ 온도에서 5시간 소성시켜(d) 망간산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔의 제조했다. 이러한 망간전구체:에탄올의 몰 비의 다른 예는 하기의 표에서와 같이 각각 0.0005:1, 0.001:1 및 0.002:1로 하여 각각을 제조하였다.
에탄올은 표면장력이 22mN/m을 갖으며, 부탄올은 24mN/m을 갖는다. 이와 같이 알코올류의 표면장력은 메탄올, 메탄올, 프로판올 및 부탄올의 순으로 크며 그 범위는 22~24mN/m을 갖는다. 알코올류에 포함되는 에탄올과 같이 표면장력이 작음으로써 망간산화물은 3차원 네트워크 구조를 갖는 망간전구체가 담지된 카본 에어로겔의 기공 구조 깊숙이 침투하여 담지 된다. 반대로, 알코올류의 표면장력 보다 큰 유기용매를 쓰면 망간전구체가 기공 구조 깊숙이 침투하지 못하여 망간산화물 입자가 뭉치는 경향을 보이며 건조가 어렵운 문제점이 있다.
실시예에서 제조된 망간산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔을 이용하여 전극을 제조했다.
전극 제조방법은 실시예에서 제조된 망간산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔, 도전제로는 수퍼 P(Super P), 접착제로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용하여 전극 물질을 제작하였다. 제조방법은 먼저 제조된 모노리쓰 형태의 망간산화물이 담지된 카본 에어로겔을 분말 형태로 파쇄한 후 상기 도전제 및 접착제 물질과 혼합하여 제조하였다. 제조된 전극물질을 스테인레스 스틸 망에 압착시켜 전극을 제작했다.
<비교예1>
비교예1은 습윤겔을 제조하고, 습윤겔을 이용하여 순수 카본 에어로겔을 제조하는 것으로 실시예1의 제조방법과 동일하나 실시예1의 함침과정을 생략하여 망간산화물이 담지되지 않은 순수 카본 에어로겔을 제조했다.
비교예1에 따라 제조된 망간산화물이 담지되지 않은 순수 카본 에어로겔을 이용하여 실시예1과 같은 방법으로 전극을 제조했다.
실시예1과 비교예1에서 각각 제조된 전극을 동일한 방법으로 전기화학적 특성을 같이 측정했다. 전기화학적 특성은 6몰 농도의 수산화칼륨수용액에서 삼원전극 시스템을 이용하여 전극 성능을 측정하였으며, 그 결과가 도 2에 도시되어 있다.
도 2는 정전류 충?방전 특성을 나타낸 그래프로, 도 2에서 CB로 표시된 특성 곡선은 분말 형태의 카본 에어로겔에 망간 산화물을 담지시켜 제조된 망간산화물이 담지된 카본 에어로겔 전극의 정전류(1A/g) 충?방전 특성 결과이며, CM은 망간산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 전극의 정전류(1A/g) 충?방전 특성 결과를 나타낸다.
도 2에서 확인 할 수 있듯이 분말 형태의 카본 에어로겔에 망간 산화물을 담지시켜 제조된 망간산화물이 담지된 카본 에어로겔 전극이 망간산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 전극 보다 높은 망간산화물이 담지되었으나, 분말 형태의 카본 에어로겔에 망간 산화물을 담지시켜 제조된 망간산화물이 담지된 카본 에어로겔 전극의 정전용량 97F/g 이라면 본 발명의 실시예에 따라 제조된 망간산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 전극의 정전용량은 하기의 표 1에서와 같이 망간전구체:에탄올의 몰 비가 0.0005:1, 0.001:1, 0.002:1 및 0.003:1일 때, 각각 107F/g, 115F/g, 121F/g 및 135F/g가 되었다. 망간전구체:에탄올의 몰 비가 0.003:1일 때의 정전용량 135F/g은 비교예1에 따라 제조된 전극의 정전용량 97F/g 에 비해 약 39% 정도의 정전용량이 증가 되었다. 이는 효율면에서 망간산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 전극이 훨씬 우수한 정전용량을 제공함을 알 수 있다.
망간전구체:
에탄올의 몰 비		 0.0005:1 0.001:1 0.002:1 0.003:1
정전용량 107 F/g 115 F/g 121 F/g 135F/g
이와 같이 본 발명의 고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔의 제조방법은 가공 없이 모노리쓰 형태의 카본 에어로겔을 간단한 함침을 통하여 금속산화물을 담지 시킬 수 있어 제조공정의 단순화가 가능하여 전극의 제조나 고용량 캐패시터 제조 분야에 적용할 수 있다.
<비교예2>
비교예2는 본 발명의 실시예의 제조방법과 동일하나 모노리쓰 카본 에어로겔에 대신에 분말 형태의 카본 에어로겔을 적용하여 망간 산화물이 담지된 카본 에어로겔을 제조하였다.
비교예2에 따라 제조된 망간 산화물을 담지된 카본 에어로겔과 본 발명의 실시예에 따라 제조된 망간산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔을 비교하기 위해 투과전자현미경 촬영하였다. 촬영된 결과는 도 3 및 도 4에 도시된다. 도 3은 망간산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔의 투과전자현미경의 사진이며, 도 4는 망간산화물이 담지된 카본 에어로겔을 투과전자현미경의 사진이다.
두 개의 사진을 비교한 결과 도 3에 도시된 망간산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔과 비교하기 위해 분말 형태의 카본 에어로겔은 매우 균일하게 담지되어 있는 반면에, 도 4에 도시된 분말 형태의 카본 에어로겔에 망간 산화물을 담지시켜 망간산화물이 담지된 카본 에어로겔은 망간 산화물이 불균일하게 담지된 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 분말 형태의 카본 에어로겔에 망간 전구체를 넣어 줄 경우는 일부의 망간 전구체가 카본 에어로겔 외부에서 담지 되면서 서로 응집되는 경향을 보이는 반면에, 모노리쓰 카본 에어로겔을 사용할 경우, 카본 에어로겔 내부 기공 구조에 들어간 금속 전구체가 소성되면서 균일한 크기와 분포로 카본 에어로겔에 담지 되는 것을 알 수 있다. 이러한 담지방법 차이가 망간 산화물의 분산에 영향을 미치는 것을 확인 할 수 있다.
본 발명의 고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔의 제조방법은 고전력 커패시터 제조 분야에 적용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 모노리쓰 카본 에어로겔(monolith carbon aerogel)을 금속 전구체가 용해되어 있는 알코올류에 넣고 함침시켜 제조되며,
    상기 모노리쓰 카본 에어로겔은 지름이 5~10mm 크기의 구형이나 원통형의 습윤겔을 질소 분위기하 600~800℃로 열분해하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속전구체는 알코올류에 용해된 후 모노리쓰 카본 에어로겔에 함침시켜 금속 전구체가 카본 에어로겔 구조 내에 직접 들어가도록 하는 것을 특징으로 하는 고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 전구체는 금속 나이트레이트(nitrate) 계열 전구체인 것을 특징으로 하는 고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속 나이트레이트 계열 전구체는 코발트(Co), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 아연(Zn), 철(Fe), 망간(Mn) 및 구리(Cu) 화합물 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알코올류는 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 부탄올 중 하나 인 것을 특징으로 하는 고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 제조방법.
  7. (a) 상압?상온 조건에서 건조된 습윤겔을 질소 분위기하 열분해 하여 모노리쓰 카본 에어로겔(monolith carbon aerogel)을 제조하는 단계와;
    (b) 상기 모노리쓰 카본 에어로겔을 금속 전구체가 용해되어 있는 알코올류에 함침 시키는 단계와;
    (c) 상기 금속이 함침된 모노리쓰 카본 에어로겔을 대기 분위기하에서 소성시키는 단계를 포함하며,
    상기 (a)단계에서 습윤겔은 지름이 5~10mm인 구형이나 원통형인 것을 특징으로 하는 고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (a)단계에서 열분해 온도는 600~800℃인 것을 특징으로 하는 고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서, 상기 (b)단계에서 모노리쓰 카본 에어로겔은 40~70℃에서 1~6 시간동안 금속 전구체가 용해되어 있는 알코올류에 함침시키는 것을 특징으로 하는 고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 (b)단계에서 금속전구체:알코올류의 몰 비는 0.0005~0.005:1의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 (b)단계에서 금속 전구체는 알코올류에 용해시켜 30분 내지 1시간동안 초음파 분산시키는 것을 특징으로 하는 고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 제조방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 (c)단계에서 금속이 함침된 모노리쓰 카본 에어로겔은 대기하 200~250℃ 온도에서 3~8시간 소성시키는 것을 특징으로 하는 고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 제조방법.
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