JP7192612B2 - 触媒担体用炭素材料、燃料電池用触媒層、及び燃料電池 - Google Patents
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Description
H2→2H++2e- (E0=0V)
O2+4H++4e-→2H2O (E0=1.23V)
(A)窒素吸着等温線から算出されるBET比表面積が100~2000m2/gである。
(B)水銀ポロシメトリ法により得られる水銀吸収量と水銀圧力PHGとの関係において、kPa単位の水銀圧力の常用対数Log(PHG)を3.8から4.3に増加させた時の水銀吸収量の増加分が0.6~1.6cc/gである。
まず、本実施形態に係る触媒担体用炭素材料の概要について説明する。以下の説明において、「触媒担体用炭素材料」は、特に説明がない限り、触媒担体用炭素材料を構成する担体粒子の集合体を意味する。
まず、図1に基づいて、本実施形態に係る触媒担体用炭素材料を構成する担体粒子10の構成について説明する。図1は担体粒子10の概略構成の一例を示す模式図である。担体粒子10は、燃料電池用触媒(例えば白金等)を担持する粒子であり、複数の単位粒子11が樹状に連結された樹状構造を有している。単位粒子11は略球体となっており、その内部には多数の細孔12が形成されている。燃料電池用触媒は、担体粒子10の表面の他、細孔12内にも担持される。多くの細孔12はいわゆるメソ孔に区分される。メソ孔が多いほど、燃料電池用触媒を高分散かつ高密度で担持することができる。細孔12の直径(球相当直径)の分布は、触媒担体用炭素材料の窒素吸着等温線をBJH法により解析することで確認できる。詳細は後述する。
つぎに、触媒担体用炭素材料が有する特性について説明する。上述した担体粒子10の集合体である触媒担体用炭素材料は、少なくとも以下の構成要件(A)、(B)を満たす。
(A)窒素吸着等温線から算出されるBET比表面積が100~2000m2/gである。
(B)水銀ポロシメトリ法により得られる水銀吸収量と水銀圧力PHGとの関係において、kPa単位の水銀圧力の常用対数Log(PHG)を3.8から4.3に増加させた時の水銀吸収量の増加分が0.6cc/g~1.6cc/gである。
窒素吸着等温線から算出されるBET比表面積が100~2000m2/gである。固体高分子形燃料電池の高負荷特性を高める前提として、触媒担体用炭素材料が高密度で燃料電池用触媒を担持する必要がある。本実施形態では、触媒担体用炭素材料のBET比表面積が100~2000m2/gとなっているので、燃料電池用触媒を高密度で担持することができ、ひいては、低負荷特性及び高負荷特性が向上する。窒素吸着等温線は、窒素ガス吸着測定により得られる。BET比表面積の好ましい下限値は300m2/g以上であり、好ましい上限値は1500m2/g以下である。この場合、燃料電池用触媒をより高分散かつ高密度で担持することができ、触媒利用率を高めることができる。したがって、低負荷特性がさらに向上する。
水銀ポロシメトリ法により得られる水銀吸収量と水銀圧力PHGとの関係において、kPa単位の水銀圧力の常用対数Log(PHG)を3.8から4.3に増加させた時の水銀吸収量の増加分が0.6~1.6cc/gである。
(C)窒素吸着等温線をBJH法で解析することで算出される直径10~20nmの細孔容積V10-20が0.5~1.5cc/gである。
窒素吸着等温線をBJH(Barrett,Joyner,Hallender)法で解析することで算出される直径10~20nmの細孔容積V10-20が0.5~1.5cc/gであることが好ましい。固体高分子形燃料電池には、高負荷特性のみならず低負荷特性が高いことも求められる。構成要件(C)は低負荷特性を高めるための要件である。
(D)ラマン分光スペクトルから得られるGバンドの半価幅△Gが35cm-1超85cm-1未満である。
ラマン分光スペクトルから得られるGバンドの半価幅△Gが35cm-1超85cm-1未満であることが好ましい。構成要件(D)は、触媒担体用炭素材料の結晶性(言い換えれば、黒鉛性)を規定する。触媒担体用炭素材料は、耐酸化消耗性の観点から、結晶性が高いことが好ましい。構成要件(D)が満たされる場合、触媒担体用炭素材料の結晶性が高まり、耐酸化消耗性が向上する。ここで、Gバンドは、1500~1700cm-1の範囲のピークを意味する。
触媒担体用炭素材料の製造方法は特に制限されるものではなく、上述した構成要件(A)及び(B)(好ましくはさらに構成要件(C)及び(D)の少なくとも一方)を満たす触媒担体用炭素材料を製造することができればどのような製造方法であってもよい。以下、代表的な製造方法を列挙する。これらの製造方法のうち、最初に説明するMgO鋳型炭素合成法がもっとも好ましい。MgO鋳型炭素合成法によれば、構成要件(A)~(D)を満たす触媒担体用炭素材料を容易に作製することができるからである。
MgO鋳型炭素合成法では、まず、MgO鋳型粒子の集合体であるMgO鋳型を作製する。MgO鋳型を構成するMgO鋳型粒子は、発達した樹状構造を有し、かつ太い枝を有する。さらに、樹状構造を形成する単位粒子は、微細な結晶子の集合体となっており、結晶子の多くはメソ孔に相当する大きさを有する。このようなMgO鋳型を用いて作製される触媒担体用炭素材料は、MgO鋳型の形状を反映したものとなる。すなわち触媒担体用炭素材料を構成する担体粒子10は、発達した樹状構造を有し、かつ太い枝を有する。さらに、単位粒子11内には多数の細孔12が形成される。細孔12の多くはメソ孔となり、触媒担体用炭素材料の比表面積が大きくなる。したがって、構成要件(A)~(C)を満たす触媒担体用炭素材料を容易に作製することができる。さらに、高温での焼成を行うことで、触媒担体用炭素材料の結晶性を高めることができる。MgO鋳型炭素合成法は、塩基性炭酸マグネシウム5水和物作製工程、MgO鋳型作製工程、MgO-炭素源混合工程、MgO-炭素複合体作製工程、MgO除去工程、及び高結晶化処理工程を含む。以下、詳細を説明する。なお、本実施形態及び後述する実施例では、加熱対象の物質の温度は、実質的には雰囲気温度(例えば加熱対象の物質が設置される炉内の温度)を意味するものとする
本工程では、図2に示す塩基性炭酸マグネシウム5水和物(Mg5(CO3)4(OH)2・5H2O)20を作製する。具体的には、尿素、酢酸マグネシウム4水和物、及び水を1:5:16の割合(質量比)で混合する。ついで、混合液を高圧容器に投入し、180℃で5時間加熱する。すなわち、いわゆる水熱合成を行う。これにより、塩基性炭酸マグネシウム5水和物20を作製する。塩基性炭酸マグネシウム5水和物20は長尺な形状を有していることが多い。なお、塩基性炭酸マグネシウム5水和物の製造方法はこの例に限定されない。すなわち、塩基性炭酸マグネシウム5水和物を製造方法は限定されない。
MgO鋳型作製工程では、MgO鋳型を作製する。具体的には、塩基性炭酸マグネシウム5水和物20を600~1500℃の加熱温度まで10~100℃/minの昇温速度で加熱する。ついで、塩基性炭酸マグネシウム5水和物20を当該加熱温度で加熱する。加熱時間は特に制限されないが、30分~3時間程度であればよい。以上の工程によりMgO鋳型を作製する。
この工程では、炭素源とMgO鋳型とを混合する。炭素源は、特に制限されず、例えば従来の鋳型法に使用される炭素源であってもよい。例えば、炭素源は、各種の有機物であってもよい。炭素源の例としては、具体的には、ポリビニルアルコール、脂肪族系もしくは芳香族系のポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリブタジエンやポリイソプレン等を主体とするエラストマー、天然ゴム、石油樹脂、フェノール系樹脂、フラン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、ポリイミド等が挙げられる。炭素源は、これらの例のうち、実質的に炭素、水素、酸素のみで構成されるもの、すなわち、ポリビニルアルコール、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、石油樹脂などであることが好ましい。これらの炭素前駆体は、粉末状、ペレット状、塊状など任意の形状であってもよく、有機溶剤に溶解あるいは分散されていても良い。また、上記で挙げた例は室温で固体の有機物であるが、炭素源は、室温で液体の有機物であってもよい。このような例としては、フルフリルアルコール、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。炭素源は、上記で列挙された樹脂のうち、熱可塑性樹脂であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の例としては、上述したポリビニルアルコール等が挙げられる。炭素源に熱可塑性樹脂を用いると、後述するMgO-炭素複合体作製工程の際に、炭素源が溶融するので、結晶子の表面に炭素源が均一に被覆しやすくなる。この結果、結晶子の表面に炭素層が均一に形成されるので、より均質な炭素材料を得ることができる。
MgO-炭素複合体作製工程では、炭素源とMgO鋳型との混合物を加熱することで、図2に示すMgO-炭素複合体(MgO-C)40を作製する。この工程において、炭素源がMgO鋳型粒子30の結晶子32間の隙間に入り込み、かつMgO鋳型粒子30の表面を覆う。さらに、炭素源が炭素化される。
MgO除去工程では、MgO-炭素複合体40を酸洗することで、MgO鋳型粒子30を酸洗液中に溶解する。これにより、MgO-炭素複合体40からMgO鋳型粒子30を除去する。本工程後の炭素材料に残留するMgO成分は、炭素材料の総質量に対して0.1質量%以下であることが好ましい。これにより、固体高分子形燃料電池の特性をさらに向上させることができる。炭素材料中のMgO成分の残存量は、炭素材料を酸化雰囲気で燃焼させた後、残存した灰分を、王水などの酸で溶解させ、その溶液をICP発光分光分析法などの成分分析法を行うことで、定量できる。酸洗に用いる酸は、MgOが可溶であればよく、好ましい例としては、希硫酸が挙げられる。酸洗後、炭素材料を水洗し、乾燥させる。以上の工程により、少なくとも構成要件(A)~(C)を満たす触媒担体用炭素材料が作製される。
MgO除去工程を行った段階での触媒担体用炭素材料も十分な発電性能を発揮するが、触媒担体用炭素材料の耐久性をさらに高めるために、高結晶化処理工程を行うことが好ましい。本工程では、触媒担体用炭素材料の結晶性を向上させることで、触媒担体用炭素材料の耐久性を高めることができる。
本方法は、概略的には、従来から行われているMgO鋳型炭素合成法において、非炭化性の空隙導入材をMgO鋳型と炭素源との混合物に添加するという方法である。
本方法は、概略的には、多孔質化した大粒径の炭素粒子同士を粘結材で連結しつつ、上述した空隙導入材を用いて太い空隙ネットワークを形成するという方法である。
本実施形態に係る触媒担体用炭素材料は、例えば図5に示す固体高分子形燃料電池100に適用可能である。固体高分子形燃料電池100は、セパレータ110、120、ガス拡散層130、140、触媒層150、160、及び電解質膜170を備える。
H2→2H++2e- (E0=0V)
O2+4H++4e-→2H2O (E0=1.23V)
固体高分子形燃料電池100の製造方法は特に制限されず、従来と同様の製造方法であればよい。ただし、カソード側の触媒担体には本実施形態に係る触媒担体用炭素材料を用いることが好ましい。
つぎに、本実施形態の実施例について説明する。まず、各パラメータの測定方法について説明する。
マイクロトラック・ベル社製のBELSORPminiを用いて窒素ガス吸着測定を行い、窒素吸着等温線を得た。測定温度は77Kとした。窒素吸着等温線は、相対圧0~0.995の範囲で測定した。
BELSORPminiに付属の解析ソフトにより、窒素吸着等温線をBET法により解析し、BET比表面積を算出した。
BELSORPminiに付属の解析ソフトにより、窒素吸着等温線をBJH法により解析し、直径10~20nmの細孔容積V10-20を算出した。
50~100mgの触媒担体用炭素材料を計り取り、これを測定装置(島津製作所株式会社製オートポアIV9520)のサンプル容器内に装填した。ついで、導入初期圧力5kPa及び最高圧入圧力400MPaの条件でサンプル容器に水銀を圧入し、その時の水銀圧力(PHg:kPa)の常用対数(LogPHg)と水銀吸収量(VHg:cc/g)との関係を特定した。ついで、この関係を用いて、kPa単位の水銀圧力の常用対数Log(PHG)を3.8から4.3に増加させた時の水銀吸収量VHgの増加分(△VHg:3.8-4.3)を求めた。
(2-1.塩基性炭酸マグネシウム原料を用いた触媒担体用炭素材料の作製(実施例1~14、比較例1~6))
実施例1~14、比較例1~6では、以下の手順でMgO鋳型を調製し、得られたMgO鋳型を原料に用いてMgO鋳型炭素合成法を行い、実施例1~14、比較例1~6に係る触媒担体用炭素材料を作製した。なお、実施例1~14、比較例1~6に対応するMgO鋳型をそれぞれMgO鋳型1-1~1-14、2-1~2-6とも称する。MgO鋳型のナンバリングは表1にも記載する。
尿素(和光純薬工業社製、特級)、酢酸マグネシウム4水和物(関東化学社製、鹿特級)及び水を1:5:16の割合(質量比)で混合し、混合液を高圧容器に投入した。ついで、電気炉に高圧容器をセットし、180℃で5時間加熱した。
塩基性炭酸マグネシウム5水和物を3g秤量し、石英製のサンプル管に投入した。ついで、サンプル管を電気炉にセットし、100ml/minの純空気の流通下で、電気炉内の温度を表1に記載の熱処理1の加熱温度まで表1に記載の昇温速度で昇温した。ついで、電気炉内の温度を当該加熱温度に1時間保持した。その後、炉内が室温まで冷えてから、サンプル管に入ったMgO鋳型(MgO鋳型1-1~1-3、1-5~1-14、2-1~2-4)を回収した。
電気炉内を流通させるガスをアルゴンガスとした他は上記2-1-2aと同様の工程を行うことで、MgO鋳型1-4を得た。
原料を塩基性炭酸マグネシウム5水和物から塩基性炭酸マグネシウム軽質(和光純薬工業社製)に変更した他は上記2-1-2aと同様の工程を行うことで、MgO鋳型2-5を得た。
原料を塩基性炭酸マグネシウム5水和物から炭酸マグネシウム重質(和光純薬工業社製)に変更した他は上記2-1-2aと同様の工程を行うことで、MgO鋳型2-6を得た。
炭素源としてポリビニルアルコール粉末(電気化学工業社製、デンカポバール)(PVA)、ポリエチレングリコール(PEG)、及びポリ塩化ビニル(和光純薬)(PVC)を準備した。そして、表1記載の炭素源と、MgO鋳型(MgO鋳型1-1~1-14、2-1~2-6)とを表1記載の混合比(質量比)で混合し、混合物を石英製の坩堝に入れた。ついで、坩堝を電気炉に挿入し、電気炉内にアルゴンガスを100mL/minで流通させた。ついで、電気炉内の温度を表1に記載した熱処理2の加熱温度まで10℃/minで昇温し、その後、炉内の温度を当該加熱温度に1時間保持した。自然放冷後、MgO-炭素複合体を取り出した。
上記で作製されたMgO-炭素複合体をナスフラスコに投入し、さらにMgO-炭素複合体に対し質量比で100倍量の1M希硫酸をナスフラスコに投入した。ついで、ナスフラスコ中の混合液を、60℃に温度保持したオイルバス中で3時間撹拌した。これにより、MgO鋳型を混合液中に溶出させた。その後、混合液を室温まで冷却させた。ついで、混合液をろ過することで、触媒担体用炭素材料を単離した。ついで、触媒担体用炭素材料を純水で洗浄し、濾過後、乾燥した。以上の工程により、実施例1~14、比較例1~6に係る触媒担体用炭素材料を得た。
実施例2~14、比較例2~6に係る触媒担体用炭素材料に対しては、さらに高結晶化処理工程を行った。具体的には、触媒担体用炭素材料を黒鉛製の坩堝に入れ、坩堝をタンマン炉にセットした。ついで、タンマン炉内にアルゴンガスを100mL/minで流通させた。ついで、タンマン炉内温度を表1記載の熱処理3の加熱温度まで10℃/minで昇温し、タンマン炉内温度を当該加熱温度に1時間保持した。その後、タンマン炉内温度を室温まで冷却させた。
炭素源としてポリビニルアルコール粉末(電気化学工業社製デンカポバール)(PVA)を準備した。MgO鋳型としてMgOナノパウダー(神島化学工業社製PSF-150)を準備した。空隙導入剤として平均粒子径が100nmのポリスチレンナノ粒子(ナノ・ミール社製PS10V)を準備した。
炭素源であるカーボンブラック(新日鉄化学社製HTC#20、1次粒子の平均粒子径85nm)10gをサンプル管に投入し、サンプル管を電気炉にセットした。ついで、電気炉内にアルゴンガスを100mL/minで流通させた。ついで、電気炉内を1100℃まで昇温し、この温度を保持した状態で、アルゴンガスを止めた。ついで、電気炉内にCO2ガスを50mL/minで流通させ、上記温度を7時間保持した。その後、室温まで炉内を冷ましてから、賦活処理後のカーボンブラックを回収した。
炭素源であるポリビニルアルコール粉末(電気化学工業社製デンカポバール)(PVA)、及びMgO鋳型であるMgOナノパウダー(神島化学工業社製PSF-150)を3:1の質量比で混合した。ついで、混合物を3g秤量し、石英サンプル管に投入した。ついで、石英サンプル管を電気炉にセットし、電気炉内にアルゴンガスを100mL/minで流通させた。ついで、電気炉内の温度を800℃まで昇温速度10℃/minで昇温させ、電気炉内の温度を800℃に1時間保持した。
比較例8~13に係る触媒担体用炭素材料として、MCND(新日鉄住金化学社製エスカーボン)、カーボンブラック(ライオン社製EC300J、東洋炭素社製クノーベルMH、クノーベルMJ4010、クノーベルMJ4030)、活性炭(クラレケミカル社製YP80F)を準備した。
(3-1.Pt触媒の作製)
実施例1~18、比較例1~15に係る触媒担体用炭素材料のいずれかを蒸留水中に分散させた。ついで、この分散液にホルムアルデヒドを加え、40℃に設定したウォーターバスにセットした。分散液の温度がバスと同じ40℃になった後、撹拌下の分散液中にジニトロジアミンPt錯体硝酸水溶液をゆっくりと注ぎ入れた。その後、約2時間撹拌を続けた。ついで、分散液を濾過し、得られた固形物を洗浄した。このようにして得られた固形物を90℃で真空乾燥した後、乳鉢で粉砕した。ついで、水素を5体積%含むアルゴン雰囲気内に粉砕物を設置し、200℃で1時間熱処理した。これにより、白金担持炭素材料(Pt触媒)を作製した。
以上のようにして作製された白金担持炭素材料(Pt触媒)と、電解質材料であるDupont社製ナフィオン(登録商標:Nafion;パースルホン酸系イオン交換樹脂)とをAr雰囲気下で混合した。ここで、ナフィオン固形分の質量はPt触媒の質量の1.0倍(すなわち同量)とした。混合物を軽く撹拌した後、超音波でPt触媒を解砕し、更に混合物にエタノールを加えてPt触媒と電解質材料とを合わせた合計の固形分濃度が1.0質量%となるように調整した。これにより、Pt触媒と電解質材料とが混合した触媒層インクを作製した。
作製した上記の触媒層を用いて、以下の方法でMEA(膜電極複合体)を作製した。ナフィオン膜(Dupont社製NR211)から一辺6cmの正方形状の電解質膜を切り出した。また、テフロン(登録商標)シート上に塗布されたアノード及びカソードの各触媒層については、それぞれカッターナイフで一辺2.5cmの正方形状に切り出した。
各MEAを燃料電池セルに組み込み、燃料電池測定装置を用いて燃料電池セルの発電性能を評価した。ここで、カソードに空気、アノードに純水素を、それぞれ利用率が40%と70%となるように供給した。また、それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で0.1MPaに設定した。また、セル温度は80℃に設定し、燃料電池セルに供給する反応ガス(すなわち空気及び純水素)には予め水蒸気を含ませた。すなわち、これらの反応ガスを加湿器中で80℃に保温された蒸留水に通す(すなわち、バブリングを行う)ことで、これらのガスに水蒸気を含ませた。その後、水蒸気が飽和した状態のこれらのガスを燃料電池セルに供給した。
S+:100mA/cm2における出力電圧が0.87V以上であって、1000mA/cm2における出力電圧が0.65V以上であるもの。
S:100mA/cm2における出力電圧が0.86V以上であって、1000mA/cm2における出力電圧が0.65V以上であるもの。
A:100mA/cm2における出力電圧が0.85V以上であって、1000mA/cm2における出力電圧が0.60V以上であるもの。
B:100mA/cm2における出力電圧が0.84V以上であって、1000mA/cm2における出力電圧が0.55V以上であるもの。
[不合格ランク]
C:合格ランクBに満たないもの。
11 単位粒子
12 細孔
13 空隙
20 塩基性炭酸マグネシウム5水和物
30 MgO鋳型粒子
31 単位MgO粒子
32 結晶子
33 空隙
40 MgO-炭素複合体
41 単位複合粒子
Claims (5)
- 固体高分子形燃料電池の触媒担体に用いられる触媒担体用炭素材料であって、以下の構成要件(A)、(B)を満たし、かつ、窒素吸着等温線をBJH法で解析することで算出される直径10~20nmの細孔容積が0.5~1.5cc/gであることを特徴とする、触媒担体用炭素材料。
(A)窒素吸着等温線から算出されるBET比表面積が100~2000m2/gである。
(B)水銀ポロシメトリ法により得られる水銀吸収量と水銀圧力PHGとの関係において、kPa単位の水銀圧力の常用対数Log(PHG)を3.8から4.3に増加させた時の水銀吸収量の増加分が0.6~1.6cc/gである。 - 前記kPa単位の水銀圧力の常用対数Log(PHG)を3.8から4.3に増加させた時の水銀吸収量の増加分が0.8~1.4cc/gであることを特徴とする、請求項1に記載の触媒担体用炭素材料。
- 請求項1または2に記載の触媒担体用炭素材料を含むことを特徴とする、燃料電池用触媒層。
- 請求項3に記載の燃料電池用触媒層を含むことを特徴とする、燃料電池。
- 前記燃料電池用触媒層は、カソード側の触媒層であることを特徴とする、請求項4に記載の燃料電池。
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