KR101602413B1 - 왕겨를 사용한 연료전지용 나노 다공성 실리카/카본 촉매 담지체의 제조 방법과 이를 포함하는 직접메탄올 및 고분자 전해질 연료전지 - Google Patents

왕겨를 사용한 연료전지용 나노 다공성 실리카/카본 촉매 담지체의 제조 방법과 이를 포함하는 직접메탄올 및 고분자 전해질 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 실리카/카본 다공성 촉매 담지체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 벼 또는 속새과 식물을 증류수로 세척하고, 건조시키는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 건조된 벼 또는 속새과 식물을 분쇄기로 분쇄하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 분쇄된 벼 또는 속새과 식물을 열처리하는 제3 단계; 상기 제3 단계에서 열처리된 벼 또는 속새과 식물을 탄화처리하여 실리카/카본 복합체를 제조하는 제4 단계; 및 상기 제4 단계에서 제조된 실리카/카본 복합체를 산처리하는 제5 단계;를 포함하는 연료전지용 실리카/카본 다공성 촉매 담지체 제조방법을 포함하는 것을 특징으로 한다.
연료전지용 나노 다공성 실리카/카본 촉매 담지체는 상기와 같이 제조함으로써, 메조 다공성 기공 구조를 형성하여,우수한 촉매 담지 특성을 가지며, 연료 산화 및 산소 환원 성능을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 백금/루테늄 촉매 혹은 백금 촉매에는 왕겨 담지체 속에 실리카가 함유되어 있어서 고농도 메탄올에서 더 높은 성능을 얻을 수 있으며, 우수한 장기 내구성과 높은 카본 부식 저항성을 얻을 수 있다. 또한, 농업 부산물을 사용하므로 저가화를 통해 대량생산이 용이하다.

Description

왕겨를 사용한 연료전지용 나노 다공성 실리카/카본 촉매 담지체의 제조 방법과 이를 포함하는 직접메탄올 및 고분자 전해질 연료전지{Preparation method of nanoporous silica/carbon catalyst support for fuel cell using rice hull, and direct methanol and polymer electrolyte fuel cell comprising the same}
본 발명은 왕겨를 사용한 연료전지용 나노 다공성 실리카/카본 촉매 담지체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 우수한 촉매 담지 특성과 연료 산화 및 산소 환원 성능을 향상시킬 수 있는 연료전지용 나노 다공성 실리카/카본 촉매 담지체의 제조 방법과 이를 포함하는 직접메탄올 및 고분자 전해질 연료전지에 관한 것이다.
신재생에너지 기술에 속하는 연료전지(Fuel Cell)는 가스상의 수소 연료를 연료전지 스택(stack)에 직접 공급하는 고체고분자 전해질 연료전지(PEMFC)와 메탄올과 같은 액체 연료를 연료전지 스택에 직접 공급하는 직접메탄올 연료전지(DMFC)로 나뉠 수 있다.
수소를 연료로 사용하는 고분자 전해질 연료전지(PEFC)는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대설비가 필요하다.
직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC)는 고분자 전해질 연료전지와 거의 동일한 수소 이온 전도성 고분자막을 전해질로 사용하지만, 액체 메탄올을 연료를 직접 사용하는 점이 고분자 전해질 연료전지와 다르다. 직접 메탄올 연료전지는 연료 개질기 없이 상온 기동이 가능하고 100℃ 미만의 작동 온도에서 운전되므로 휴대용이나 소형 연료전지로 적합하다는 장점이 있다.
직접 메탄올 연료전지는 높은 에너지 밀도, 저온 운전, 시스템 소형화가 가능하다는 이점을 가진 에너지 변환장치로 주목을 받고 있다. 하지만 직접 메탄올 연료전지는 액체 메탄올의 낮은 반응 활성으로 인하여 고가의 귀금속 촉매를 많이 사용한다는 점과 메탄올이 연료극에서 공기극으로 크로스 오버(투과)되어 연료전지의 성능을 저하시키는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위한 촉매 저감 기술과 고성능 고분자막 합성 기술이 많이 연구되고 있다.
직접 메탄올 연료전지의 기본구조는 보통 네피온(Nafion) 멤브레인으로 이루어진 고분자 전해질막을 중심으로 양쪽에 다공질의 카본종이에 촉매층이 입혀진 연료극(산화극)과 공기극(환원극)이 부착되어 있으며, 전극 위에 집전체 또는 분리판이 위치한다.
직접 메탄올 연료전지에는 고체 전해질로 네피온 등의 고체 고분자막이 사용되는데, 주로 수소 이온 교환 고분자막을 전해질로 사용하는 고체 고분자형 직접 메탄올 연료전지의 연구가 주류를 이루고 있다.
직접 메탄올 연료전지는 전해질로 수소 이온을 전달하는 수소 이온 교환 고분자막을 사용한다. 고분자 막은 연료극과 공기극 사이에서 수소 이온의 전달체 역할을 하는 동시에 연료와 산소가 서로 분리되도록 하는 분리막 역할도 한다. 따라서 고분자 전해질막은 수소 이온 전도성이 높아야 하는 대신 전자 전도성이 낮아야 하고, 이온의 이동에 비하여 반응 기체나 연료의 이동은 적어야 하며 기계적, 화학적 안정성이 높아야 한다.
직접 메탄올 연료전지의 성능을 향상시키기 위한 종래의 연구로는 전극 성능 향상을 위한 탄소 담지 고활성 백금 촉매 (Pt/C, PtRu/C), 고전도성 프로톤 전도성 고분자막 그리고 전극 슬러리의 코팅 기술 개발 등이 진행되고 있다.
상기 연료전지를 구성하는 여러 가지 부품들 중에서 전기가 발전되는 스택의 핵심 부품인 멤브레인/전극 접합체(Membrane/Electrode Assembly, 이하 MEA라고 한다)는 일반적으로 3층인 전해질 고분자 멤브레인, 공기극 및 연료극으로 접합되어 있다. 그 중에서도 공기극과 연료극은 PEFC의 성능을 좌우하는 중요한 핵심 소재 중 하나이다.
촉매 담지체는 촉매의 분산, 촉매 이용률 증대 그리고 촉매의 안정화를 위하여 사용된다. 촉매 담지체로는 카본 재료가 가장 많이 사용되는데, 이는 우수한 산염기 안정성, 우수한 전기 전도도 그리고 높은 비표면적을 가지고 있기 때문이다. 즉 촉매 담지체는 비표면적, 기공율, 형상, 표면 기능성 그룹, 전자 전도도, 부식 저항성 등이 적합하여야 한다.
이러한 카본계 촉매 담지체로는 석유 혹은 가스 등을 불완전 연소시켜 제조한 카본블랙 (Carbon black), 케천블랙 (Ketjen black), 아세틸렌 블랙 (Acetylene black) 등과 같은 소재를 주로 사용하고 있다.
여기사 카본 블랙은 연료전지 전극 촉매의 담지체로 가장 많이 사용되는데, 이에 속하는 대표적인 재료로는 Vaulcan XC-72 카본 블랙 등이 있다.
촉매 담지체를 제조 할 때에는 기공 크기와 분포를 균일하게 제조하여야 한다. 촉매 함침 공정에서 금속 촉매 나노 입자가 카본의 마이크로 기공 내부로 들어가면 활성이 낮아지게 되므로, 촉매 담지체의 마이크로 기공 크기는 백금 나노 입자의 크기보다 더 작아야 한다.
이러한 단점을 해결하기 위하여 최근에는 카본 나노튜브나 카본 나노화이버와 같은 나노 소재를 개발하고 있다. 그러나 이러한 소재는 전기전도도는 아주 우수하지만 촉매 담지를 위한 담지체의 표면 특성을 개질하여 촉매 나노 입자를 균일하게 분산시키는 기술이 필요하고, 특히 대량제조가 가능하도록 개발되어야 한다.
또한 이들 소재는 길이/직경비 (Aspect ratio)가 너무 높아서 전극 코팅 시에 코팅 표면이 불규칙하므로 담지체의 길이를 제어하여야 하는 단점이 있어서 연료전지 촉매 담지체로는 아직 상용화 사례가 적다.
현재 우리나라에서는 바이오매스 에너지원으로 식물계 자원을 이용하려는 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 식물계 자원은 매장량이 한정되어 있는 화석연료 자원과는 달리 지속적인 자원 생산이 가능하고 재생과 회수 등이 용이하고 가격이 저렴하다는 장점이 있다.
본 발명자들은 국내 농업 부산물로 대량 산출되는 벼 또는 속새과 식물을 탄화시켜, 식물체 세포 고유의 나노 다공성 구조가 메조 기공을 형성시켜 나노 다공성 촉매 담지체를 제조하였다. 상기 식물에는 무기질인 실리카가 다른 식물보다 많이 함유되어 있어서 이를 촉매 담지체로 사용하면 고농도 메탄올에서 더 높은 연료전지 성능을 얻을 수 있으며, 촉매 담지체의 우수한 장기 내구성과 높은 카본 부식 저항성을 얻을 수 있다.
본 발명은 연료전지에서 사용하는 기존의 카본블랙 촉매 담지체 보다 우수한 메조 다공성 기공 구조를 가지며, 촉매 담지 특성과 연료 산화 및 산소 환원 성능 또한 카본블랙 촉매 담지체 보다 우수함을 밝혀내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 농업 부산물인 벼 또는 속새과 식물을 탄화시켜 식물체 세포 고유의 나노 다공성 구조가 메조 기공을 형성하고 무기질 실리카가 식물체 세포 내에 나노 구조로 분산되어 있는 특징을 이용하도록 하여, 우수한 촉매 담지 특성을 가지며, 연료 산화 및 산화 환원 성능이 향상된 연료전지용 나노 다공성 실리카/카본 촉매 담지체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 벼 또는 속새과 식물을 증류수로 세척하고, 건조시키는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 건조된 벼 또는 속새과 식물을 분쇄기로 분쇄하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 분쇄된 벼 또는 속새과 식물을 열처리하는 제3 단계; 상기 제3 단계에서 열처리된 벼 또는 속새과 식물을 탄화처리하여 실리카/카본 복합체를 제조하는 제4 단계; 및 상기 제4 단계에서 제조된 실리카/카본 복합체를 산처리하는 제5 단계;를 포함하는 연료전지용 실리카/카본 다공성 촉매 담지체 제조방법을 제공한다.
상기 제1 단계에서 건조는 110℃에서 10 내지 24시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 제2 단계에서 벼 또는 속새과 식물은 입경이 0.1 내지 5 ㎛로 분쇄되는 것이 바람직하다.
상기 제3 단계에서 열처리는 200 내지 300℃에서 1 내지 5 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 제4 단계에서 탄화처리는 500 내지 800℃에서 1 내지 5 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 제5 단계에서 실리카/카본 복합체는 알카리 금속이나 유기물을 제거하기 위하여 황산, 질산 및 염산으로 이루어진 군에서 선택되는 산을 이용하여 산처리될 수 있다.
상기 제5 단계에서 산처리는 50 내지 80℃에서 1 내지 5 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 벼과 식물은 벼, 대나무, 갈대, 물대, 띠, 피, 억새, 조릿대풀, 잔디, 줄, 기장, 수수, 사탕수수, 옥수수, 밀, 보리, 귀리 및 나래새로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 속새과 식물은 속새 및 쇠뜨기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 벼과 식물은 왕겨가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실리카/카본 다공성 촉매 담지체 제조방법으로 제조된 연료전지용 실리카/카본 다공성 촉매 담지체를 제공한다.
또한, 본 발명은 연료극; 공기극; 고분자 전해질막; 및 분리판;을 포함하며, 상기 연료극은 백금 촉매 또는 백금/루테늄 촉매, 상기 공기극은 백금 촉매 또는 백금계 합금 촉매가 상기에서 제조된 실리카/카본 다공성 촉매 담지체에 각각 담지되는 것을 포함하는 고분자 전해질 연료전지를 제공한다.
여기서 연료극에 포함된 백금의 함량은 20 내지 50 중량부, 상기 공기극에 담지된 백금 또는 백금계 합금의 함량은 20 내지 50 중량부가 바람직하다.
또한, 본 발명은 연료극; 공기극; 고분자 전해질막; 및 분리판;을 포함하며, 상기 연료극은 백금/루테늄 촉매, 상기 공기극은 백금 촉매 또는 백금계 합금 촉매가 상기에서 제조된 실리카/카본 다공성 촉매 담지체에 각각 담지되는 것을 포함하는 직접 메탄올 연료전지를 제공한다.
여기서 연료극에 포함된 백금/루테늄의 함량은 40 내지 85 중량부, 상기 공기극에 담지된 백금 또는 백금계 합금의 함량은 40 내지 85 중량부가 바람직하다.
본 발명은 벼 또는 속새과 식물을 탄화처리 하여 실리카/카본 복합체를 제조하고, 상기 실리카/카본 복합체를 산처리하여 연료전지용 나노 다공성 실리카/카본 촉매 담지체를 제조한다. 상기와 같은 방법으로 제조된 연료전지용 나노 다공성 카본계 촉매 담지체는 메조 다공성 기공 구조를 형성하여 우수한 촉매 담지 특성을 가지며, 연료 산화 및 산소 환원 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 백금/루테늄 촉매 혹은 백금 촉매에는 왕겨 담지체 속에 실리카가 함유되어 있어서 고농도 메탄올에서 더 높은 성능을 얻을 수 있으며, 우수한 장기 내구성과 높은 카본 부식 저항성을 얻을 수 있다.
또한, 농업 부산물을 사용하여 저가화를 통한 대량생산이 용이하다.
도 1은 왕겨를 사용한 연료전지용 실리카/카본 다공성 촉매 담지체의 제조 공정을 도시한 제조 공정도이다.
도 2은 (1) 열처리하지 않은 원료 왕겨, (2) 공기 중에서 700℃로 산화시켜 얻어진 왕겨 그리고 (3) 질소 분위기 중에서 700℃로 열처리하고 황산처리한 실리카/카본 다공성 촉매 담지체를 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 3는 열처리하지 않은 원료 왕겨(RH Raw), 공기 중에서 260℃로 열처리한 왕겨(RH 260air) 그리고 질소 분위기 중에서 700℃로 열처리한 왕겨(RH 700N2)의 메조 기공 및 마이크로 기공의 표면적과 부피, 기공경을 나타낸 표이다.
도 4는 상용 카본 담지 백금/루테늄 촉매(Com.) 그리고 질소 분위기 중에서 700℃로 열처리한 왕겨 담지 백금/루테늄 촉매(PtRu/RH 700N2)의 X-선 회절도이다.
도 5은 (1) 상용 카본 담지 백금/루테늄 촉매(Com.) 그리고 (2) 질소 분위기 중에서 700℃로 열처리한 왕겨 담지 백금/루테늄 촉매(PtRu/RH 700N2)의 고해상도 주사현미경(UHR SEM)으로 촬영한 주사(SE) 및 투과(TE) 사진이다.
도 6은 (1) 상용 카본 담지 백금/루테늄 촉매(Com.) 그리고 (2) 질소 분위기 중에서 700℃로 열처리한 왕겨 담지 백금/루테늄 촉매(PtRu/RH 700N2)를 사용하여 제조한 MEA를 2M 메탄올에서 측정한 단위전지의 I-V 곡선, 출력밀도 곡선 및 연료극 분극 곡선이다.
도 7은 (1) 상용 카본 담지 백금/루테늄 촉매(PtRu/XC(Com.) 그리고 (2) 질소 분위기 중에서 700℃로 열처리한 왕겨 담지 백금/루테늄 촉매(PtRu/RH 700N2)를 사용하여 제조한 MEA의 메탄올 농도(1, 2, 3, 5, 10 M)에 따른 최대 출력 밀도를 나타낸 곡선이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
본 발명은 벼 또는 속새과 식물 등의 농업 부산물을 탄화시켜 식물체 세포 고유의 나노 다공성 구조가 메조 기공을 형성하도록 하여, 연료 산화 및 산화 환원 성능이 향상된 나노 다공성 실리카/카본 촉매 담지체를 제공한다.
상기 나노 다공성 실리카/카본 촉매 담지체의 제조방법으로는 먼저, 벼 또는 속새과 식물을 증류수로 세척하고, 건조시킨다. 상기 건조는 110℃에서 10 내지 24시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 건조시간이 상기 범위의 하한을 미달하는 경우 증류수가 잔류하게 되는 등의 문제가 있고, 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 상기 식물이 과도하게 마르게 되어 이 후 탄화과정이 원활하게 진행되지 못한다는 등의 문제가 발생하여 바람직하지 못하다.
상기 건조된 벼 또는 속새과 식물을 분쇄기로 분쇄한다. 상기 식물은 입경이 0.1 내지 5 ㎛로 분쇄되는 것이 바람직하다.
상기 입경이 상기 범위의 하한을 미달하는 경우 탄화 후에 촉매 담지 면적이 적어지는 등의 문제가 있고, 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 촉매 담지 표면적이 낮아지는 등의 문제가 발생하여 바람직하지 못하다.
다음으로, 상기에서 분쇄된 벼 또는 속새과 식물을 열처리한다. 상기 열처리는 200 내지 300℃에서 1 내지 5 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 바이오 매스 원료인 왕겨의 섬유구조 내부와 표면에 존재하는 수분과 휘발성 물질들을 제거하여 탄화 공정에서 왕겨의 섬유구조의 열분해가 용이하게 이루어지도록 하는 공정이다. 상기 열처리 온도가 상기 범위의 하한을 미달하는 경우 수분이나 휘발성 물질의 완전한 제거가 어려워지는 문제가 있고, 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 탄소 성분의 연소가 진행되고 고정 탄소의 함량이 낮아져서 양질의 탄화물을 얻기 어려운 문제가 발생하여 바람직하지 못하다.
상기 열처리된 벼 또는 속새과 식물을 탄화처리하여 실리카/카본 복합체를 제조한다. 상기 제4 단계에서 탄화처리는 500 내지 800℃에서 1 내지 5 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 탄화처리 공정은 왕겨 탄소의 기본구조가 형성되는 열분해 공정으로 탄화온도와 시간에 따라서 탄화물의 탄화도, 고정탄소 함량 및 세공 구조 등의 물성이 달라진다. 상기 탄화처리 온도가 상기 범위의 하한을 미달하는 경우 탄화도가 낮아지는 등의 문제가 있고, 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 세공구조의 붕괴나 비표면적의 감소와 같은 문제가 발생하여 바람직하지 못하다.
마지막으로, 상기에서 제조된 실리카/카본 복합체를 산처리하여 실리카/카본 다공성 촉매 담지체를 제조한다. 상기 실리카/카본 복합체는 황산, 질산 및 염산으로 이루어진 군에서 선택되어 산처리될 수 있다.
상기 제5 단계에서 산처리는 50 내지 80℃에서 1 내지 5 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 산처리 온도가 상기 범위의 하한을 미달하는 경우 산처리 시간이 과도하게 소요되거나 산처리가 완전하게 이루어지지 안을 수 있고 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 세공구조의 붕괴나 산의 증발에 의한 유독가스 발생 등과 같은 문제가 발생하여 바람직하지 못하다.
상기 벼과 식물은 벼, 대나무, 갈대, 물대, 띠, 피, 억새, 조릿대풀, 잔디, 줄, 기장, 수수, 사탕수수, 옥수수, 밀, 보리, 귀리 및 나래새로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 속새과 식물은 속새 및 쇠뜨기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 벼과 식물은 왕겨가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기에서 제조된 연료전지용 나노 다공성 실리카/카본 촉매 담지체를 채용한 고분자 전해질 연료전지를 포함한다.
상기 고분자 전해질 연료전지는 연료극; 공기극; 고분자 전해질막; 및 분리판;을 포함하며, 상기 연료극은 백금 촉매 또는 백금/루테늄 촉매, 상기 공기극은 백금 촉매 또는 백금계 합금 촉매가 상기에서 제조된 연료전지용 실리카/카본 다공성 촉매 담지체에 각각 담지될 수 있다.
여기서 연료극에 포함된 백금의 함량은 카본 담지체와 촉매로 이루어진 담지 촉매 100 중량부 기준으로 20 내지 50 중량부가 바람직하며, 상기 공기극에 담지된 백금 또는 백금계 합금의 함량은 20 내지 50 중량부가 바람직하다.
상기 백금 촉매의 ?량이 상기 범위의 하한을 미달하는 경우 전극의 전기화학적 촉매 활성이 낮아지는 등의 문제가 있고, 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 촉매 사용량이 과도하게 높아지는 문제가 발생하여 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명은 상기에서 제조된 나노 다공성 실리카/카본 촉매 담지체를 채용한 직접 메탄올 연료전지를 포함한다.
상기 직접 메탄올 연료전지는 연료극; 공기극; 고분자 전해질막; 및 분리판;을 포함하며, 상기 연료극은 백금/루테늄 촉매, 상기 공기극은 백금 촉매 또는 백금계 합금 촉매가 상기에서 제조된 연료전지용 실리카/카본 다공성 촉매 담지체에 각각 담지되는 것을 포함하는 직접 메탄올 연료전지를 포함할 수 있다.
여기서 연료극에 포함된 백금/루테늄의 함량은 카본 담지체와 촉매로 이루어진 담지 촉매 100 중량부 기준으로 40 내지 85 중량부가 바람직하며, 상기 공기극에 담지된 백금 또는 백금계 합금의 함량은 40 내지 85 중량부가 바람직하다.
상기 백금 촉매의 ?량이 상기 범위의 하한을 미달하는 경우 전극의 전기화학적 촉매 활성이 낮아지는 등의 문제가 있고, 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 촉매 사용량이 과도하게 높아지는 문제가 발생하여 바람직하지 못하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
실시예 1: 왕겨를 사용한 연료전지용 나노 다공성 실리카/카본 촉매 담지체의 제조
왕겨를 사용한 연료전지용 실리카/카본 다공성 촉매 담지체의 제조 공정을 도 1에 도시하였다. 본 실시예를 통해 제조되는 왕겨 사용 연료전지용 실리카/카본 촉매 담지체는 왕겨를 증류수로 세척하고 110℃에서 10-24시간 동안 건조시킨 후에 분쇄기로 0.1-5㎛ 크기로 분쇄하고 200-300℃에서 1-5시간 동안 건류시킨 후에 500-800℃에서 1-5시간 동안 열분해와 탄화 처리하여 실리카/카본 복합체로 제조하였다. 다음으로 실리카/카본 복합체를 황산 처리하여 연료전지용 실리카/카본 다공성 촉매 담지체를 제조하였다.
열처리하지 않은 원료 왕겨의 표면에는 작은 돌기들이 형성된 것을 알 수 있다(도 2 (1)). 왕겨를 공기 중에서 700℃에서 2시간 동안 산화시켜 얻어진 왕겨는 대부분이 실리카(silica)로 이루어져 있고 이들 실리카 입자 크기는 약 20-100nm 정도인 것을 알 수 있다(도 2(2)). 질소 분위기 중에서 700℃로 열처리하고 황산처리한 실리카/카본 다공성 촉매 담지체(도 2(3))는 X-선 형광분석(XRF) 결과에서 66.5 중량비의 카본과 29.3 중량비의 실리카(silica)로 이루어져 있는 것을 알 수 있었다.
열 처리하지 않은 원료 왕겨(RH Raw), 공기 중에서 260℃로 열처리한 왕겨(RH 260air) 및 질소 분위기 중에서 700℃로 열처리한 왕겨(RH 700N2)의 질소 흡탈착 등온선을 측정하고 기공 분포를 측정하였다. 상기의 방법으로 측정한 측정치를 사용하여 얻은 메조 기공 및 마이크로 기공의 표면적과 부피, 기공경을 얻었으며, 이들은 도 3에 도시하였다.
3가지 종류의 처리 왕겨, 즉 RH Raw, RH 260air 및 RH 700N2의 BET 표면적은 각각 1.3, 19.6 및 228.2 m2/g로 증가하고 총기공 부피도 증가하는 것을 도 3에서 알 수 있다.
실시예 2: 왕겨를 사용한 연료전지용 촉매의 제조
왕겨를 사용하여 제조한 본 발명에 따른 나노 다공성 촉매 담지체에 백금/루테늄 촉매, 백금 촉매 혹은 백금계 합금 촉매를 담지한다. 제조된 촉매 담지체를 사용하여 활성 금속 전구체로 염화 백금 수화물(H2PtCl6)5·6H2O(Aldrich))과 염화 루테늄 수화물(RuCl3)·3H2O(Aldrich))을 사용하여 촉매를 제조하였다. 더 자세하게는, 먼저 다공성 탄소를 증류수에 넣고 초음파 분산기로 분산시킨 용액과 염화 백금 수화물 혹은 염화 루테늄 수화물을 증류수에 용해시킨 용액을 혼합하고 24 시간 교반한 후에 0.1-1M NaBH4 용액을 환원제로 사용하여 Pt, Ru 혹은 Pt-Ru 금속이 담지체 위에 액상 환원되도록 20-60분 동안 반응시켰다. 이렇게 담지한 촉매를 여과지로 여과하고 이를 증류수로 3시간 세척(25-50℃)로 세척하고 60-85℃의 진공 건조기에서 5-15 시간 건조시켜서 촉매를 제조하였다. 담지된 백금, 루테늄 혹은 백금/루테늄 담지량은 40-85 중량비가 되도록 조정하였다.
상용 카본 담지 백금/루테늄 촉매(Com.) 그리고 본 발명에 따른 상기의 방법으로 제조한 촉매, 즉 질소 분위기 중에서 700℃로 열처리한 왕겨 담지 백금/루테늄 촉매(PtRu/RH 700N2)의 X-선 회절도를 도 4에 도시하였다. 도 4에 나타난 회절 피크는 (111), (200), (220), (311)면을 나타내며 이는 면심입방정(faced-centered cubic) 구조의 백금 결정면을 나타낸다. 촉매 Com., 및 PtRu/RH 700N2의 촉매 결정 입자의 크기는 각각 2.1 및 2.0 nm였다. 이 결과는 도 5에 도시한 UHR-SEM 분석 결과와도 입자 크기가 거의 일치하며, 왕겨를 사용하여 제조한 촉매의 결정 입자 크기가 국외 H사의 상용 촉매의 결정 크기인 2.1 nm와 비슷한 크기를 나타내었다.
촉매 결정 입자의 크기는 아래의 Scherrer식으로 백금 (220)면의 피크로 계산하였다.
L = (0.9λkal)/(B2θcosθmax)
여기에서 L은 결정 크기, λ는 Kα선의 파장, θ는 브래그 각(Bragg angle), B는 반가폭(radian)이다.
상용 카본 담지 백금/루테늄 촉매(Com.)(도 5(1)) 그리고 본 발명에 따른 상기의 방법으로 제조한 촉매, 즉 질소 분위기 중에서 700℃로 열처리한 왕겨 담지 백금/루테늄 촉매(PtRu/RH 700N2)(도 5(2))의 고해상도 주사현미경(UHR-SEM)으로 촬영한 주사(SE)(좌측 사진) 및 투과(TE)(우측 사진) 사진을 도 5에 도시하였다. 도 5에서 보면 크기 약 20-40nm의 카본 표면에 크기 2-4nm의 백금/루테늄 금속 촉매가 담지된 것을 알 수 있다. 국외 H사의 상용 촉매에 담지된 촉매(도 5(1))와 본 발명에 따른 촉매(도 5의 (2))의 표면에 담지된 금속 입자를 비교하여 보면, 본 발명에 따른 촉매(도 5의 (2))의 표면에 담지된 금속 입자는 아주 균일하게 분포된 것을 알 수 있지만, 국외 H사의 상용 촉매 담지체 촉매(도 5(1))의 표면에 담지된 금속 촉매에는 담지되지 않은 카본 담지체도 상당히 많은 것을 알 수 있다. 즉 본 발명에 따른 촉매 담지체에 담지된 금속 촉매가 더 균일하게 담지된 것을 알 수 있다.
실시예 3: 왕겨를 사용한 연료전지용 촉매 담지체의 평가
제조한 촉매의 성능을 평가하기 위하여 촉매, 증류수, 나피온(Nafion) 용액(촉매 중량 대비 20 중량비)을 혼합하여 초음파 분산기로 분산시켜서 촉매 슬러리를 제조하였다. 제조한 촉매 슬러리를 카본 기체 확산층(GDL)에 백금 담지량은 1.5-2mg Pt/cm2으로 하였다. 코팅 후에는 고분자 전해질막만을 온도 120-150℃와 압력 2-5 MPa로 핫-프레싱해 주었다. 마지막으로 코팅된 고분자막과 기체확산층을 사용하여 막/전극 접합체를 제조하였다. 기체 확산층으로는 발수 처리된 연료극과 공기극용 Toray 060과 SGL 25BC를 각각 사용하였다.
상용 카본 담지 백금/루테늄 촉매(A)(Com.), 질소 분위기 중에서 700℃로 열처리한 왕겨 담지 백금/루테늄 촉매(B)(PtRu/RH 700N2)를 사용하여 제조한 MEA를 1, 2, 3, 5, 10 M 메탄올에서 단위전지의 I-V 곡선, 출력밀도 곡선 및 연료극 분극 곡선을 측정하였다. 2 M 메탄올에서 측정한 단위전지의 I-V 곡선, 출력밀도 곡선 및 연료극 분극 곡선을 대표적으로 도 6에 도시하였다. 도 6에서 본 발명에 따른 촉매 B(PtRu/RH 700N2)를 사용한 단위전지는 정격 출력(0.4V)과 최고 출력이 각각 104mW/cm2(0.295V)이고 이는 상용 촉매 A(Com.)의 103mW/cm2보다 약간 높은 값을 보이는 것을 알 수 있었다. 즉 본 발명에 따른 왕겨를 사용한 백금/루테늄 촉매(C)(PtRu/RH 700N2)가 상용 촉매보다 더 우수한 출력 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 상기의 촉매를 사용한 단위전지의 메탄올 농도에 따른 특성 변화를 평가하고 상용 촉매와 비교하기 위하여 2가지 촉매 (A(Com.) 그리고 B(PtRu/RH 700N2)를 사용하여 제조한 단위전지를 5가지의 서로 다른 메탄올 농도(1, 2, 3, 5, 10 M 메탄올)에서 I-V 곡선, 출력밀도 및 연료극 분극 곡선을 측정하였다. 상기 2가지 촉매를 사용하여 제조한 단위 전지의 메탄올 농도(1, 2, 3, 5, 10 M)에 따른 최대 출력 밀도를 도 7에 나타내었다. 도 7에서 본 발명에 따른 촉매 B(PtRu/RH 700N2)를 사용한 단위전지는 메탄올 농도 1과 2 M 농도에서 거의 동일한 최고 출력밀도를 나타내지만 농도가 3M로 높아지면 촉매 B(PtRu/RH 700N2)가 상용 촉매 A(Com.)보다 더 높은 최대 출력밀도를 나타내는 것을 알 수 있었다. 즉 본 발명에 따른 왕겨를 사용한 백금/루테늄 촉매(B(PtRu/RH 700N2))가 상용 촉매(A(Com.)보다 더 우수한 출력 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 본 발명에 따른 실리카/카본 복합체 왕겨를 사용한 백금/루테늄 촉매(B(PtRu/RH 700N2))에는 왕겨 담지체 속에 실리카가 함유되어 있어서 고농도 메탄올에서 더 높은 성능을 나타낸 것을 알 수 있다. 또한 실리카 함유 담지체는 장기 내구성도 우수하다는 것이 알려져있으므로 본 발명에 따른 실리카/카본 복합체 왕겨를 사용한 백금/루테늄 촉매(B(PtRu/RH 700N2))는 장기 내구성이나 카본 부식 저항성이 더 우수할 것으로 판단된다.
이상과 같이, 본 명세서와 도면에는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (15)

  1. 벼 또는 속새과 식물을 증류수로 세척하고, 건조시키는 제1 단계;
    상기 제1 단계에서 건조된 벼 또는 속새과 식물을 분쇄기로 분쇄하는 제2 단계;
    상기 제2 단계에서 분쇄된 벼 또는 속새과 식물을 200 내지 300℃에서 1 내지 5 시간 동안 열처리하는 제3 단계;
    상기 제3 단계에서 열처리된 벼 또는 속새과 식물을 500 내지 800℃에서 1 내지 5 시간 동안 탄화처리하여 실리카/카본 복합체를 제조하는 제4 단계; 및 상기 제4 단계에서 제조된 실리카/카본 복합체를 산처리하는 제5 단계;를 포함하고,
    상기 제2 단계에서 벼 또는 속새과 식물은 입경이 0.1 내지 5 ㎛로 분쇄되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 실리카/카본 다공성 촉매 담지체 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제5 단계에서 실리카/카본 복합체는 황산, 질산 및 염산으로 이루어진 군에서 선택되어 산처리되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 실리카/카본 다공성 촉매 담지체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제5 단계에서 산처리는 황산, 질산 및 염산으로 이루어진 군에서 선택되는 산을 이용하여 산처리되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 실리카/카본 다공성 촉매 담지체 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제5 단계에서 산처리는 50 내지 80℃에서 1 내지 5 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 실리카/카본 다공성 촉매 담지체 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 벼과 식물은 벼, 대나무, 갈대, 물대, 띠, 피, 억새, 조릿대풀, 잔디, 줄, 기장, 수수, 사탕수수, 옥수수, 밀, 보리, 귀리 및 나래새로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 속새과 식물은 속새 및 쇠뜨기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 실리카/카본 다공성 촉매 담지체 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 벼과 식물은 왕겨를 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 실리카/카본 다공성 촉매 담지체 제조방법.
  11. 제1항, 제6항 내지 10항 중 어느 한 항의 제조방법을 채용하여 제조된 연료전지용 실리카/카본 다공성 촉매 담지체.
  12. 연료극;
    공기극;
    고분자 전해질막; 및 분리판;을 포함하며,
    상기 연료극은 백금 촉매 또는 백금/루테늄 촉매,
    상기 공기극은 백금 촉매 또는 백금계 합금 촉매가 제11항에서 제조된 연료전지용 실리카/카본 다공성 촉매 담지체에 각각 담지되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 연료극에 포함된 백금의 함량은 20 내지 50 중량부이며, 상기 공기극에 담지된 백금 또는 백금계 합금의 함량은 20 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지.
  14. 연료극;
    공기극;
    고분자 전해질막; 및 분리판;을 포함하며,
    상기 연료극은 백금/루테늄 촉매,
    상기 공기극은 백금 촉매 또는 백금계 합금 촉매가 제11항에서 제조된 연료전지용 실리카/카본 다공성 촉매 담지체에 각각 담지되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 연료극에 포함된 백금/루테늄의 함량은 40 내지 85 중량부이며, 상기 공기극에 담지된 백금 또는 백금계 합금의 함량은 40 내지 85 중량부인 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료전지.
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