CN101802126A - 制备潜热储能材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由石墨原材料和相变材料制备潜热储能材料的方法，所述石墨原材料选自天然石墨、膨胀石墨和/或石墨纤维，所述潜热储能材料选自糖醇、水、有机酸和它们的混合物、盐的水溶液、盐水合物、盐水合物的混合物，含石蜡的盐水合物、无机盐和有机盐以及低共融的盐混合物、包合物和碱金属氢氧化物、以及这些材料的混合物，其中在用相变材料浸渍之前用等离子体处理所述石墨原材料。本发明还涉及一种用于制备潜热储能材料的方法以及根据所述方法制备的潜热储能材料。
Description
本发明涉及一种由石墨原材料和相变材料制备潜热储能材料的方法，所述石墨原材料选自天然石墨、膨胀石墨和/或石墨纤维，且所述相变材料选自糖醇、水、有机酸和它们的混合物、盐的水溶液、盐水合物、盐水合物的混合物，含石蜡的盐水合物、无机盐和有机盐以及低共融的盐混合物、包合物(Chlatrate)和碱金属氢氧化物、以及这些材料的混合物，并且还涉及根据所述方法制造的潜热储能材料。
相变材料适用于储存潜热形式的热能。相变材料是指在导入或导出热时经历相转化的材料，例如固相到液相(熔体)或者液相到固相(凝固体)的转化或者在低温变型和高温变型之间的过渡。如果向相变材料中导入或从相变材料中取出热，则它的温度如此长时间恒定地保持达到相转化点，直至材料完全转化。在相转化期间输入或排出的热被称为潜热，其不起到改变材料温度的作用。
相变材料作为储热体的实际应用的缺点是这些材料的低导热性。由此储热体的加载和卸载进行得相对慢。
如果将相变材料导入由具有高导热性的材料构成的基质中，则潜热储能体的加载和卸载时间可以缩短。例如在DE-A 19630073中提出，利用存在于液相的“固-液”相变材料浸渍由石墨构成的多孔基质。所述浸渍可以借助浸泡方法、真空方法或者真空印刷方法来进行。
在US-A120020016505中提出，向所述相变材料中混入具有高导热性的助剂，例如金属或石墨粉末。特别在该文献的实施例2中描述，将2g相变材料二十二烷基氯化铵与2g合成石墨KS6一起研磨并且压制成成型体。这种方法的优点在于，通过经济的、可大工业应用的成型方法，例如压片或挤出的可变成型，和加工固态相变材料和含固态添加物例如成核剂(Keimbildner)的相变材料的可能性。作为选择，作为堆料在利用热交换器剖面
实现的潜热储能容器中的应用是可能的。
与来自DE-A 19630073的利用相变材料浸渍的石墨基质相反，US-A120020016505中描述的混合物中，导热助剂颗粒没有形成包含相变材料的传导性晶格(Gerüst)。因此，在后一种情况下，导热性不可避免地较低。因此，使用金属屑或合成的石墨粉末作为导热混合物的相当大的缺点在于，要明显提高潜热储能材料的导热性需要相对高份额的导热助剂(参见上文提及的来自US-A120020016505的实施例)。由此降低了潜热储能体的能量密度。
由文献EP 1416027A已知一种添加了膨胀石墨作为导热助剂的潜热储能材料。已经确定，即使在相对少的膨胀石墨体积份额(从5％起)下也实现了导热性的明显上升。不需要添加成型稳定材料。这种添加了膨胀石墨的潜热储能材料与具有相同体积份额的合成石墨的潜热储能材料相比的优点，可以归因于膨胀石墨的性质、结构和形态的特殊性。
膨胀石墨的晶体结构相比大多数合成石墨的多种均质颗粒中的结构更多地符合理想的石墨等高面结构(Schichtebenstruktur)。因此，膨胀石墨的导热性更高。
膨胀石墨的其它特征是低堆积密度和颗粒的高纵横比。众所周知，对于具有低包装密度和高纵横比的颗粒，其渗滤膨胀(Perkolationsschwelle)，也就是对于形成连续传导路径(Leitungspfade)必需的、关键的这种颗粒在复合材料中的体积份额低于紧密包装的具有较低纵横比和相同化学组成的颗粒。因此，通过相对低的膨胀石墨体积份额已经显著增加传导性。
已知的潜热储能材料，特别是通过用液态极性相变材料渗透多孔石墨结构制成的潜热储能材料，具有不可以用相变材料填充的剩余孔体积，使得以体积计没有达到最大可能的储热能力。
本发明的目的在于，提供一种用于制造潜热储能材料的方法，其降低了特别是在制得的潜热储能材料中使用极性相变材料时的剩余孔体积，或者换种说法，在恒定的石墨含量下提高所得到的潜热储能材料中相变材料的填充度。本发明的另一目的在于，提供一种制造潜热储能体的方法和根据本发明得到的潜热储能材料。
所述目的如下实现，即利用相变材料浸渍石墨原材料，所述相变材料选自糖醇、水、有机酸和它们的混合物、盐的水溶液、盐水合物、盐水合物的混合物，含石蜡的盐水合物、无机盐和有机盐以及低共融的盐混合物、包合物和碱金属氢氧化物、以及这些材料的混合物，所述石墨原材料选自天然石墨、膨胀石墨和/或石墨纤维，其中所述石墨原材料在压实(Verdichtet)和利用所述相变材料浸渍之前用等离子体工艺处理。
对于在等离子体中在石墨上产生的官能氧基团，已经令人惊奇地发现，这些氧基团，不同于通过热氧化产生的氧基团，可以具有非常高的长时间稳定性。
本发明的其它有利实施方式在权利要求2至24中说明。本发明的单个技术特征和优选方案由下面对本发明的详细描述和实施例给出。
虽然从文献John F.Evans和Theodore Kuwana的“Introductionof functional groups onto carbon electrodes via trea tmentwithradio-frequency plasmas”，Analytical Chemistry，第51卷，358至365页已知在石墨材料表面上，特别是由热解石墨制成的电极表面上产生官能团，但是其中描述的官能团的产生起到通过积聚手性、电活性和光敏性基团来改变传导性和半传导性的作用。
为了可以利用液态相变材料渗透膨胀石墨，首先必须将其预压实例如从DE-A 19630073已知，为了用存在于液相中的相变材料浸渍，必须将由膨胀石墨构成的多孔基质压实到密度至少为75g/l。为此例如在文献DE 2608866A1中描述，用硫酸/过氧化氢混合物嵌入(interkaliert)天然存在的石墨片，中性洗涤，干燥并且在约1000℃的温度下膨胀。
为了改善以这种途径制得的膨胀石墨的可渗透性，将如此得到的堆积密度为0.5至15g/l，优选2至6g/l的膨胀石墨，随后在工艺气体中借助于等离子体进行表面改性。在此，所述等离子体起到高能物质源的作用，例如旋转、震荡和/或电子激发的分子或自由基，周围气体气氛的电子激发的原子或离子以及电子和光子。只要这些物质提供充分的焓，则它们激活石墨的化学键，使得可以出现键断裂并与工艺气体物质形成官能表面基团形式的反应产物。
从能量源到工艺气体的原子或分子以及石墨表面的能量转移可以通过离子、电子、电场或电磁场包括辐射来进行。技术上，将气体激发成等离子体可以在非常大的压力范围，优选0.1至500000Pa，特别优选在1至100Pa的低压范围或50000至150000Pa的高压范围，优选在标准压力范围内，通过直流气体放电或交流气体放电，在能量丰富的电磁辐射场中，如其产生微波源或激光，或者作为选择，电子源或离子源而实现。在此过程中所述等离子体可以连续地或者间断地运行。中性气体组分可以视等离子体的激发类型而定是冷的，也就是在低于约700K的范围内，例如在低温等离子体情况下，或者是热的，也就是在高于约700K的范围内，如在热等离子体的情况下。
将膨胀的和随后在等离子体中处理的石墨粉末压制成具有0.03g/cm3至1.0g/cm3空间密度，也就是质量/构造体积(Bauvolumen)的成型体。所述成形体被抽真空直至压力达到3Pa，并且随后利用液态相变材料浸渍。
特别有利的是，根据本发明的复合材料可以通过从制造复合体的塑料技术中已知的处理方法、由石墨和相变材料来制造，例如通过捏合或造粒。特别优选的是利用挤出机，例如双螺杆挤出机处理。所述方法的优点在于，使所述相变材料熔融。通过向液相中连续混入石墨，可以得到比粉末混合方法更大的均匀性。
与从现有技术已知的利用膨胀石墨作为相变材料的导热助剂相反，利用本发明实现了等离子体处理的石墨原材料的更高填充度。在此过程中既可以使用粉状的材料，也可以使用预压紧的材料。对于经过等离子体处理的，随后利用相变材料渗透的压紧原材料来说，连续的石墨网络导致所获得的物体更好的导热性，其中降低了石墨原材料对极性相变材料的差的可渗透性。在通过复合经等离子体处理的片状石墨原材料和极性相变材料制造潜热储能材料时降低了溢出的趋势，也就是减少了通过在使用时发生的由热引起的相变材料固相与液相之间的变换而使得石墨材料与相变材料脱混的趋势。
在本发明的一个有利的改进方案中，向所述相变材料中添加包含石墨片和膨胀石墨的混合物作为导热助剂。通过选择石墨片与膨胀石墨的比例，本领域技术人员可以有针对性地调节石墨的堆积密度，从而在尽可能低的潜热储能材料的石墨含量下达到尽可能高的导热性，且达到尽可能好的石墨混合物的可加工性。
在根据本发明的潜热储能材料中，可以使用所有在使用温度范围内对石墨表现惰性的相变材料。用于制造潜热储能体的根据本发明的方法允许使用不同类型的相变材料。所述相变既可以存在于液相和固相之间的过渡中，也可以存在于不同固相的过渡中。适用于根据本发明的潜热储能材料的相变材料的相转变温度在-100℃至+500℃的范围内。在相转变温度高于500℃时，必须加强注意，保护石墨免于受到空气氧的氧化侵蚀。
适合的相变材料是例如糖醇、气体水合物、水、盐的水溶液、盐水合物、盐水合物的混合物，含石蜡的盐水合物、盐(特别是氯化物和硝酸盐)以及盐的低共融混合物、碱金属氢氧化物、以及由多种所述相变材料组成的混合物，例如由盐和碱金属氢氧化物组成的混合物。典型的，适合作为相变材料的盐水合物是六水氯化钙和三水醋酸钠。
相变材料的选择对应于使用潜热储能体的温度范围来进行。
根据需要向所述相变材料中添加助剂，例如成核剂，以避免硬化过程中的低温冷却。潜热储能材料中成核剂的体积份额应不超过2％，因为成核剂的体积份额占热储能性相变材料体积份额的成本。优选在低浓度下就已经明显减小相变材料的低温冷却的成核剂。适合的成核剂是那些具有与所用相变材料类似的晶体结构和类似的熔点的物质，例如用于相变材料三水醋酸钠的十水二磷酸四钠。
根据本发明的潜热储能材料可以以堆料或以成型体的形式使用。为了制造包含根据本发明的潜热储能材料的成型体，不同的成型方法是适合的，尤其是由塑料技术已知的成型方法，例如压制、挤出和注塑。这种成型体的特征是导热性的强各向异性，因为石墨片的取向垂直于压制方向或者平行于喷射或挤出方向。所述成型体或者直接用作储热体，或者作为储热装置的组成部分。因此，在由根据本发明的储热材料制成的压制片中，与片的平面平行的导热性高于与片的平面垂直的导热性。当一个或多个浇铸点位于片的一个边缘或者多个边缘(正面)上时，这同样适用于注塑成型的片。然而，如果要制备垂直于平面的导热性大于平面上的导热性的成型体，则可以以如下方式实施：通过从由潜热储能材料制成的块如此切下物体(在该块中石墨片是对齐的)，使得切割面和由此所切下的物体的平面垂直于所述块中的石墨片的取向延伸。例如可以从由潜热储能材料制成的压制块将所期望的物体以相应的程度垂直于压制方向，或者从挤出条将所期望的物体以相应的程度垂直于挤出方向锯开或者切开。还可以以如下方式制造块(其中石墨片是对齐的)：将含有石墨片的堆料(其中通过振动将所述片对齐)用液态的相变材料渗透并随后使其凝固。从这样的块可以同样如此切下物体，使得切割平面垂直于所述石墨片的取向。
导热性的各向异性可以在潜热储能体的结构造型中以如下方式得到利用：通过优选如此布置潜热储能材料制成的成型体，使得具有较高导热性的延伸(Ausdehnung)处于期望的热转移方向上，也就是沿换热器剖面或者待调温的物体取向。
对于这样的应用(其中这不能实现)，作为选择可以使用由根据本发明的潜热储能材料制成的堆料，将其引入利用换热器剖面实施、与环境隔离的容器中。对于储热体的这个变化方案，潜热储能材料以粉末状混合物的形式或以松散的颗粒的形式来提供。
如果相变材料以液体状态存在，则可以在所述装料中通过夯实(Stampfen)或振动基本上卧式地，也就是水平地布置片状的石墨粒子。如果具有这样取向的石墨片的堆料被直立的换热管穿过，则允许所述石墨片垂直于换热管来取向，也就是指向远离所述管的石墨片可以有效地将热从换热管导入到储热材料的内部，或者有效地将热从储热材料内部导出到所述管。利用根据本发明所用的各向异性的石墨的片状粒子可以比利用石墨膨胀体的大(sperrigen)粒子更容易在装料中实现水平布置。
所述潜热储能材料还可以以如下方式直接在容器中制造：将所述容器用片状石墨堆料填充，将石墨片通过振动或者夯实水平地对齐并随后用液态相变材料渗透，其中所述渗透可以通过压力或真空来辅助。
根据本发明的潜热储能材料可以在潜热储能体中例如用于房间、建筑物和车辆的恒温(Thermostatisierung)和空气调节，例如在运输温度敏感的物品时，用于冷却电子元件或用于储存热，特别是太阳能或在工业工程中产生的过程热。
下面根据实施例说明本发明。
比较实施例1
将商业上可获得的石墨硫酸氢盐SS3(Sumiklin Chemical Co.，Ltd公司；Tokyo，Japan)急剧加热W至1000℃。将这样得到的膨胀体在单轴压缩机中压成密度为0.15g/cm3的圆柱形成型体。所述成形体的直径为90mm，高度为20mm。所述成型体的质量为约19g。基于膨胀的石墨的密度(2.2g/cm3)计算得出93体积％的多孔性。
所述成型体在烧杯中用KNO3和NaNO3构成的低共融混合物的熔体(熔点220℃)倾注。将烧杯装入270℃的可抽真空的炉中，将所述炉抽真空10分钟。随后将所述炉通风。10分钟之后，将成形体从液态的盐熔体中取出并且在滴尽过量的盐之后称重。成型体的尺寸保持恒定。由质量增量确定所吸收的盐的量，并借助于盐的密度(2.15g/cm3)确定石墨(7体积％)和盐(24体积％)的体积份额。
实施例1
将商业上可获得的石墨硫酸氢盐SS3(Sumikin Chemical Co.，Ltd；Tokyo，Japan)急剧加热至1000℃。将这样得到的膨胀体利用起氧化作用的低压无线电频率等离子体在25Pa压力的氧中利用600W的功率处理15分钟。随后如在比较实施例1中描述的，将所述膨胀体压制成圆柱形成型体并且用KNO3和NaNO3构成的低共融的熔体渗透。渗透之后确定石墨(7体积％)和盐(38体积％)的体积份额。
比较实施例2
如比较实施例1中描述，由膨胀石墨制造密度为0.15g/cm3的成型体。将所述成型体在烧杯中用熔融的三水醋酸钠(熔点58℃)倾注。将烧杯装入70℃的可抽真空的炉中，将所述炉抽真空10分钟。随后将所述炉通风。10分钟之后，将成型体从液态的盐熔体中取出并且在滴尽过量的盐水合物之后称重。渗透之后确定石墨(7体积％)和盐水合物(24体积％)的体积份额。
实施例2
如比较实施例2中描述，制备石墨膨胀体，在起氧化作用的氧等离子体中处理并且压实成密度为0.15g/cm3的成型体。如比较实施例2中描述，将该成型体利用三水醋酸钠渗透。渗透之后确定石墨(7体积％)和盐水合物(40体积％)的体积份额。
Claims (24)
1.由石墨原材料和相变材料制备潜热储能材料的方法，所述石墨原材料选自天然石墨、膨胀石墨和/或石墨纤维，所述相变材料选自糖醇、水、有机酸和它们的混合物、盐的水溶液、盐水合物、含石蜡的盐水合物、盐水合物的混合物、无机盐和有机盐以及低共融的盐混合物、包合物和碱金属氢氧化物、以及这些材料的混合物，其特征在于，在用相变材料浸渍之前用等离子体处理所述石墨原材料。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在静电场的等离子体中处理所述石墨原材料。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，在交变电磁场的等离子体中处理所述石墨原材料。
4.根据权利要求2或3的方法，其特征在于，所述等离子体是利用低于100Hz的电磁激发频率，优选在50或60Hz的电网频率下产生的。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于，利用在100Hz和10kHz之间的所谓低频范围内的电磁激发频率产生所述等离子体。
6.根据权利要求3的方法，其特征在于，利用在10kHz和300MHz之间的所谓无线电频率范围内，优选具有工业发送的13.56MHz几倍的电磁激发频率产生所述等离子体。
7.根据权利要求3的方法，其特征在于，利用在300MHz和3000Hz之间的所谓微波范围内，优选具有工业发送的2.45GHz几倍的电磁激发频率产生所述等离子体。
8.根据权利要求3的方法，其特征在于，利用高于300GHz范围内的电磁激发频率，优选利用激光辐射产生所述等离子体。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，在通过电子射线激发的气体中处理所述石墨原材料。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，在通过离子射线激发的气体中处理所述石墨原材料。
11.根据权利要求1-10的方法，其特征在于，向所述等离子体加入选自稀有气体的活性工艺气体。
12.根据权利要求1-10的方法，其特征在于，向所述等离子体加入氧化性工艺气体，如空气或氧气。
13.根据权利要求1-10的方法，其特征在于，向所述等离子体加入还原性工艺气体，如氢气。
14.根据权利要求1-10的方法，其特征在于，向所述等离子体加入选自产生含氮-、含卤素-、含硅-、含磷-或含硫的官能团的气体的工艺气体。
15.根据权利要求1-10的方法，其特征在于，向所述等离子体加入一种或更多种在权利要求11-14中所述的工艺气体。
16.根据权利要求1-15的方法，其特征在于，由所述潜热储能材料通过注塑、挤出和压制中的一种方法制造成型体。
17.根据权利要求15的制造潜热储能体的方法，其特征在于，将平均粒度在5μm至5000μm范围内的石墨材料利用0.1Pa至5000Pa压力范围内的低压等离子体处理并与相变材料混合。
18.根据权利要求15的制造潜热储能体的方法，其特征在于，将平均粒度在5μm至5000μm范围内的石墨材料利用5000Pa至200000Pa压力范围内的热等离子体处理并与相变材料混合。
19.根据权利要求17或18的制造潜热储能体的方法，其特征在于，使用膨胀石墨作为石墨材料并且与相变材料混合。
20.根据权利要求1的制造潜热储能体的方法，其包括下列方法步骤：
-制造膨胀石墨，
-利用0.1Pa至5000Pa压力范围内的低压等离子体激发所述膨胀石墨，
-将膨胀石墨压制成密度在0.03g/cm3至1.0g/cm3范围内的成型体，和
-用液态相变材料渗透所述成型体。
21.根据权利要求1的制造潜热储能体的方法，其包括下列方法步骤：
-制造膨胀石墨，
-利用5000Pa至200000Pa压力范围内的热等离子体激发所述膨胀石墨，
-将膨胀石墨压制成密度在0.03g/cm3至1.0g/cm3范围内的成型体，和
-用液态相变材料渗透所述成型体。
22.潜热储能体，其包含根据要求17获得的潜热储能材料的，其特征在于，所述潜热储热材料在所述潜热储能体内以散装的堆料或松散的颗粒的形式存在。
23.潜热储能体，其包含根据要求20或21制造的潜热储能材料，其特征在于，所述潜热储热体含有包含所述潜热储能材料的成型体。
24.根据权利要求1-23中任一项制造的潜热储能材料，其特征在于，所述潜热储能材料包含至少一种成核剂。
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