CN112745806A

CN112745806A - 一种硅藻土基的相变储能材料及其制备方法

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Publication number: CN112745806A
Application number: CN202110248586.3A
Authority: CN
Inventors: 李端阳; 秦高梧; 李松; 曹凤; 孙世能; 刘冬艳; 李雪源; 段晓雨
Original assignee: Shenyang University
Current assignee: Shenyang University
Priority date: 2021-03-08
Filing date: 2021-03-08
Publication date: 2021-05-04

Abstract

本发明涉及建筑节能领域，具体涉及一种硅藻土基的相变储能材料及其制备方法，所述硅藻土基的相变储能材料的制备方法以氢氧化钠、聚维酮、硼氢化钠和碳酸氢钾中的一种或多种的混合液为前处理液，通过对硅藻土表面改性、水热合成制备得到硅藻土基的相变储能材料。本发明还公开了一种硅藻土基的相变储能材料，采用上述方法制备而成。TGA结果显示本发明硅藻土基的相变储能材料具有良好的热稳定性，DSC结果表明这一定形相变储能材料的相变温度为30~35℃，相变焓为−90~−115 J/g。

Description

一种硅藻土基的相变储能材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑节能材料领域，具体为一种硅藻土基的相变储能材料及其制备方法。

背景技术

建筑能耗约占整个社会总能耗的30～40%，其中用于调节建筑物温度所消耗的部分占比最大。提高能源的使用效率、降低建筑物能源消耗是目前亟待解决的世界性问题。太阳辐射的周期性导致建筑物昼夜温度波动，利用材料的相变特性将建筑物日间吸收的热量存储起来并在夜间缓缓放出，可以缓冲建筑物峰谷温度、降低建筑物能耗。人体温度附近使用的相变材料往往为有机物组成，需要与多孔材料封装在一起以解决稳定性和泄漏问题。天然多孔结构的硅藻土具有高比表面积和耐高温、腐蚀的特点，是作为相变储能材料的良好载体。本方法亮点在于通过对硅藻土改性提高其对相变介质的吸附容量，制得相变储能材料，并研究制备所得定形材料的热学性质。用此方法制备所得储能材料具有良好的热稳定性，相变温度为30~35℃和较高的相变焓。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅藻土基的相变储能材料及其制备方法，解决现有技术中存在的相变介质的吸附容量低从而限制了现有储能材料的热学性质。

本发明的技术方案如下：一种硅藻土基的相变储能材料的制备方法，该方法以氢氧化钠、聚维酮、硼氢化钠和碳酸氢钾中的一种或多种的混合液为前处理液，通过对硅藻土表面改性、水热合成制备得到硅藻土基的相变储能材料。本发明硅藻土基的相变储能材料具有优良热学性能、高吸附容量和良好的热稳定性，相变温度为30~35℃和较高的相变焓。

进一步地，所述硅藻土基的相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：

1）前处理：

硅藻土原土经等离子体处理5~200分钟后，球磨过100~600 目筛得到硅藻土粉体，将处理后的硅藻土粉体缓慢倒入前处理液中，在25~90ºC的温度下，经过2~90小时，待前处理液反应充分，将粉体滤出，清洗3~5次，所述前处理液包括氢氧化钠、聚维酮、硼氢化钠和碳酸氢钾中的一种或多种的混合液；

2）表面改性：

将硅藻土倒入表面改性溶液中处理4~18小时，所述表面改性溶液为三甲基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷和二苯二氯硅烷中的一种或多种，在35~120ºC烘干；称取一定质量比的硅藻土和相变介质于反应釜中，相变介质覆盖于硅藻土之上，并将反应釜抽真空至压力恒定；所述相变介质为石蜡、脂肪酸类、醇类和脂类中的一种或多种混合；将反应釜置于水浴中，加热至25~90℃后保温1~18 h，等待相变介质完全溶解；搅拌1~30 min后取出产物置于模具中，冷却固化得定形相变储能材料；

进一步地，步骤1）前处理液包括氢氧化钠、聚维酮、硼氢化钠和碳酸氢钾，其配比为0.01~1 : 0.01~1: 0.01~1: 0.01~1；

进一步地，步骤1）中前处理液与硅藻土的质量比为3：1~10：1，优选为3：1~8：1，经前处理后，相变介质得以充分填充至硅藻土孔道内，从而提高材料的热学性能，发挥起储能调节作用；

进一步地，步骤1）中将硅藻土原土经等离子体处理10~20分钟后，球磨过100~600目筛，将处理后的硅藻土粉体缓慢倒入前处理液中，在30~60ºC的温度下，经过2~10小时，待前处理液反应充分，将粉体滤出，清洗3~5次；

进一步地，步骤2）所述表面改性溶液包括中三甲基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷和二苯二氯硅烷，其配比为0.01~1 : 0.01~1: 0.01~1；

进一步地，步骤2）三甲基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷和二苯二氯硅烷的混合物与硅藻土的质量比为4：1~10：1，优选为4：1~8：1；

进一步地，步骤2）所述硅藻土和相变介质的质量比为 4：1~1：3，优选为2：1~1：2；

进一步地，步骤2）抽真空的真空压力为100~10000 Pa，优选为500~5000 Pa；

进一步地，步骤2）将硅藻土倒入表面改性溶液中处理4~9小时，所述表面改性溶液为三甲基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷和二苯二氯硅烷中的一种或多种，在50~80ºC烘干；称取一定质量比的硅藻土和相变介质于反应釜中，相变介质覆盖于硅藻土之上，并将反应釜抽真空至压力恒定；所述相变介质为石蜡、脂肪酸类、醇类和脂类中的一种或多种混合；将反应釜置于水浴中，加热至30~60℃后保温1~9 h，等待相变介质完全溶解；搅拌1~30 min后取出产物置于模具中，冷却固化得定形相变储能材料。

本发明的另一个目的还公开了一种硅藻土基的相变储能材料，采用上述方法制备而成。

进一步地，所述硅藻土基的相变储能材料的粒度为100~800目；采用本发明方法获得的相变储能材料具有高的相变介质吸附容量，因此有着优良的热学性能。

本发明的特点是：

1. 本发明通过前处理液的调配对硅藻土吸附容量可调控，特别可制备体积分数高达75%吸附容量的改性硅藻土；

2. 本发明通过对硅藻土的等离子化加球磨处理，提高硅藻土的活性，增强其对相变介质的吸附容量；

3. 采用本发明方法获得的硅藻土材料经三甲基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷和二苯二氯硅烷以（0.01~1 : 0.01~1: 0.01~1）配比处理后具有可调控的表面亲疏水性，为相变介质的进入奠定基础；

4．该方法适用性强，相变介质包括：石蜡、脂肪酸类、醇类或脂类等；

5. 本发明用前处理混合液处理经等离子体化的硅藻土，所制得的相变储能材料具有高吸附容量、优良热学性能、良好的热稳定性、和较高的相变焓（相变焓为−90~ −115J/g）。

附图说明

图1为硅藻土处理前的扫描电镜照片。

图2为经前处理溶液和等离子体化的硅藻土的扫描电镜照片。

图3为某一配比下前处理液，处理时间与孔径关系曲线。

图4为改性硅藻土润湿角测试照片。

图5为硅藻土基相变储能材料照片。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。

实施例1：

原料采用粒度为200目的硅藻土，等离子体化30分钟，球磨10小时，将处理后的粉末倒入氢氧化钠、聚维酮、硼氢化钠和碳酸氢钾为配比为0.1 : 0.2: 0.1: 0.6的前处理液中，在75 ºC，搅拌8小时，将粉末用去离子水清洗3次，用三甲基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷和二苯二氯硅烷以1 : 1: 1配比处理10小时，洗净，烘干。称取质量比为1：1的硅藻土和石蜡于反应釜中，石蜡覆盖于硅藻土之上，并将反应釜抽真空至压力恒定。反应釜置于水浴中，加热至85℃后保温8 h，搅拌10 min后取出产物置于模具中，冷却固化得定形相变储能材料。处理前硅藻土的扫描照片列在附图1扫描电镜照片上，可见处理前的硅藻土孔径尺寸较小。

实施例2：

原料采用粒度为800目的硅藻土，等离子体化30分钟，球磨4小时，将处理后的粉末倒入氢氧化钠、聚维酮、硼氢化钠和碳酸氢钾为配比为0.05 : 0.05: 0.1: 0.8的前处理液中，在75 ºC，搅拌6小时，将粉末用去离子水清洗5次，用三甲基氯硅烷处理4小时，洗净，烘干。称取质量比为1：2的硅藻土和月桂酸于反应釜中，月桂酸覆盖于硅藻土之上，并将反应釜抽真空至压力恒定。反应釜置于水浴中，加热至85℃后保温8 h，搅拌5 min后取出产物置于模具中，冷却固化得定形相变储能材料。处理后硅藻土的扫描照片列在附图2扫描电镜照片上，可见处理后的硅藻土孔径尺寸增大，有利于储能材料的进入。

实施例3：

原料采用粒度为100目的硅藻土，等离子体化10分钟，球磨4小时，将处理后的粉末倒入聚维酮、硼氢化钠和碳酸氢钾为配比为0.05: 0.75: 0.2的前处理液中，在55 ºC，搅拌16小时，将粉末用去离子水清洗3次，用二甲基叔丁基氯硅烷处理4小时，洗净，烘干。称取质量比为1：2的硅藻土和饱和一元脂肪醇于反应釜中，饱和一元脂肪醇覆盖于硅藻土之上，并将反应釜抽真空至压力恒定。反应釜置于水浴中，加热至65℃后保温6 h，搅拌15 min后取出产物置于模具中，冷却固化得定形相变储能材料。选用该配比前处理液处理的硅藻土的孔径与处理时间关系图列在附图3随处理时间的增加，孔径呈线性增大。

实施例4：

原料采用粒度为400目的硅藻土，等离子体化20分钟，球磨2小时，将处理后的粉末倒入氢氧化钠、聚维酮和硼氢化钠为配比为0.05 : 0.05: 0.9的前处理液中，在75 ºC，搅拌10小时，将粉末用去离子水清洗5次，用三甲基氯硅烷和二苯二氯硅烷以5：1配比处理4小时，洗净，烘干。称取质量比为1：3的硅藻土和硬脂酸于反应釜中，硬脂酸覆盖于硅藻土之上，并将反应釜抽真空至压力恒定。反应釜置于水浴中，加热至75℃后保温8 h，搅拌15 min后取出产物置于模具中，冷却固化得定形相变储能材料。处理后硅藻土的润湿角照片列在附图4光学照片上，可见其表面润湿性已有亲水性变为疏水性。

实施例5：

原料采用粒度为800目的硅藻土，等离子体化15分钟，球磨8小时，将处理后的粉末倒入氢氧化钠、聚维酮、硼氢化钠和碳酸氢钾为配比为0.5 : 0.05: 0.15: 0.2的前处理液中，在65 ºC，搅拌6小时，将粉末用去离子水清洗3次，用二苯二氯硅烷处理64小时，洗净，烘干。称取质量比为1：2的硅藻土和聚烯醇于反应釜中，聚烯醇覆盖于硅藻土之上，并将反应釜抽真空至压力恒定。反应釜置于水浴中，加热至65℃后保温10 h，搅拌20 min后取出产物置于模具中，冷却固化得定形相变储能材料。所制得硅藻土基相变储能材料照片列在附图5光学照片上。

Claims

1.一种硅藻土基的相变储能材料的制备方法，其特征在于，该方法以氢氧化钠、聚维酮、硼氢化钠和碳酸氢钾中的一种或多种的混合液为前处理液，通过对硅藻土表面改性、水热合成制备得到硅藻土基的相变储能材料。

2.根据权利要求1所述硅藻土基的相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述硅藻土基的相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：

1）前处理：

硅藻土原土经等离子体处理5~200分钟后，球磨过100~600 目筛得到硅藻土粉体，将处理后的硅藻土粉体缓慢倒入前处理液中，在25~90ºC的温度下，经过2~90小时，待前处理液反应充分，将粉体滤出，清洗3~5次；所述前处理液包括氢氧化钠、聚维酮、硼氢化钠和碳酸氢钾中的一种或多种的混合液；

2）表面改性：

将硅藻土倒入表面改性溶液中处理4~18小时，所述表面改性溶液为三甲基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷和二苯二氯硅烷中的一种或多种，在35~120ºC烘干；称取一定质量比的硅藻土和相变介质于反应釜中，相变介质覆盖于硅藻土之上，并将反应釜抽真空至压力恒定；所述相变介质为石蜡、脂肪酸类、醇类和脂类中的一种或多种混合；将反应釜置于水浴中，加热至25~90℃后保温1~18 h，等待相变介质完全溶解；搅拌1~30 min后取出产物置于模具中，冷却固化得定形相变储能材料。

3.根据权利要求1所述硅藻土基的相变储能材料的制备方法，其特征在于，步骤1）前处理液包括氢氧化钠、聚维酮、硼氢化钠和碳酸氢钾，其配比为0.01~1 : 0.01~1: 0.01~1:0.01~1。

4.根据权利要求1所述硅藻土基的相变储能材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中前处理液与硅藻土的质量比为3：1~10：1。

5.根据权利要求1所述硅藻土基的相变储能材料的制备方法，其特征在于，进一步地，步骤2）中将硅藻土原土经等离子体处理10~20分钟后，球磨过100~600 目筛，将处理后的硅藻土粉体缓慢倒入前处理液中，在30~60ºC的温度下，经过2~10小时，待前处理液反应充分，将粉体滤出，清洗3~5次。

6.根据权利要求1所述硅藻土基的相变储能材料的制备方法，其特征在于，步骤2）所述表面改性溶液包括中三甲基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷和二苯二氯硅烷，其配比为0.01~1 : 0.01~1: 0.01~1。

7.根据权利要求1所述硅藻土基的相变储能材料的制备方法，其特征在于，步骤2）三甲基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷和二苯二氯硅烷的混合物与硅藻土的质量比为4：1~10：1。

8.根据权利要求1所述硅藻土基的相变储能材料的制备方法，其特征在于，步骤2）所述硅藻土和相变介质的质量比为 4：1~1：3。

9.根据权利要求1所述硅藻土基的相变储能材料的制备方法，其特征在于，步骤2）抽真空的真空压力为100~10000 Pa。

10.根据权利要求1所述硅藻土基的相变储能材料的制备方法，其特征在于，步骤2）将硅藻土倒入表面改性溶液中处理4~9小时，所述表面改性溶液为三甲基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷和二苯二氯硅烷中的一种或多种，在50~80ºC烘干；称取一定质量比的硅藻土和相变介质于反应釜中，相变介质覆盖于硅藻土之上，并将反应釜抽真空至压力恒定；所述相变介质为石蜡、脂肪酸类、醇类和脂类中的一种或多种混合；将反应釜置于水浴中，加热至30~60℃后保温1~9 h，等待相变介质完全溶解；搅拌1~30 min后取出产物置于模具中，冷却固化得定形相变储能材料。

11.一种硅藻土基的相变储能材料，其特征在于，采用权利要求1-10任意一项所述方法制备而成。