CN115160991B - 一种多功能生物碳基相变复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多功能生物碳基相变复合材料及其制备方法，属于相变储能和能量转化等交叉领域。本发明首先经高温碳化制得丝瓜多孔碳材料，然后经真空浸渍及表面微熔的方法在其内部填充固‑液相变材料。最后采用WPU涂覆，形成一个封闭体系，极大程度改善相变材料的泄露情况。丝瓜多孔碳材料凭借其多孔结构实现对液体相变材料的吸附，并且其独特的三维网络结构，在碳化后形成导热通道与相变材料支撑骨架，制得的相变复合材料的吸附存储率可高达93％，相变潜热可达162J/g。并且WPU中含有具有多功能性的纳米粒子，进一步提升相变复合材料的多功能性，使其具有热能储热与释放、保温隔热、光热储能及电磁屏蔽等性能，在多领域可应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种多功能生物碳基相变复合材料及其制备方法，属于相变储能和能量转化等交叉领域。
背景技术
由于近年来化石能源变得稀缺，环境保护成为优先事项，因此迫切需要一种可行的替代传统化石能源的方法。储能技术可以在时间和空间上解决能源供需矛盾，从而提高能源利用效率，是能源管理的重要研究方向。提高能源效率和最大限度地利用现有热源的最有希望的方法之一是热能储存，它在可再生能源、工业废热利用、建筑能源利用和电子设备的热管理中有广泛应用。潜热储能被称为相变储能，是一种高效且经济可行的热能储存方式，具有很高的研究价值。相变材料(PCM)可以通过相变从周围环境中吸收热量，从而实现具有成本效益的能量存储和热管理，是能量存储和放热研究的主要焦点。在各种相变材料中，有机相变材料具有潜热高、相变温度适宜、物理化学特性稳定、固态成型性好等特点，具有广泛的潜在应用。尽管如此，由于渗漏、相分离、高度过冷和热性能不足等缺点，这些技术的应用仍然具有挑战性。利用导热性能良好的材料封装有机PCM制备相变复合材料(PCC)，可以在最大限度地降低材料潜在热性能损失的情况下，有效纠正相变材料的主要缺陷，是相变材料研究者的重要研究方向。
在复合过程中，固-液PCM被束缚和保护，热稳定的物质通常被用作基质或添加剂。构建微观或宏观多孔网络并将PCM固定在网络内，是制备有机PCM的一种更为经济和简单的方法。微小的孔隙和大的比表面积使多孔材料能够通过毛细管和表面吸附来吸附PCM，并在长时间的热循环中保持相同的物理化学特性。进一步的考虑，可以通过使用高导热的多孔材料，如石墨烯气凝胶、碳泡沫和金属泡沫等，增强PCC的多功能性。但在实际应用中，很多多孔材料都会有不同程度的资源有限、材料不可再生、价格过高、制备过程有毒有害、低负载率、较大的泄漏问题等情况。
近年来，生物质作为一种具有来源广泛的可再生资源受到越来越多的关注。可以说，许多生物质材料都带有多孔结构，为封装PCM提供了空间，并为PCC提供了导热网络。如多肉植物、向日葵、胡萝卜等生物质材料正在被开发用于PCC。但是由于其开放的网络，导致液体相变材料依然会出现泄露。此外，生物质经碳化后，其优异的多孔结构得到保留，但是材料整体更加轻质，导电导热性能大幅度提升，在整个UV-VIS-NIR范围内具有非常高的太阳辐射吸收能力(96％的光可以被吸收)，是一种低成本的太阳能吸收材料。导电性的增强及多孔特性，使得生物质碳材料在微波段也有很强的吸收及反射能力，这赋予其电磁屏蔽的性能。由于生物质碳材料的优异性能，这使得利用其作为支撑载体制备得到的相变复合材料在功能应用上有较大的拓展。
发明内容
为了解决上述至少一个问题，本发明利用多孔生物碳材料作为生物碳基相变复合材料的支撑骨架，通过毛细效应与表面张力的作用，使熔融态的固-液相变材料能够致密无空隙填充其中，同时也解决了熔融态相变材料的泄漏问题。通过改进多孔生物碳材料制备工艺，使其对相变材料有较大的负载量及包封效果，以此提高生物碳基相变复合材料的潜热储热性能及应用性能。
本发明所述的多孔生物碳原料优选为天然丝瓜络(TG)，其具有来源广泛、廉价易得、无毒无害、完全可生物降解的特点，且多孔生物碳材料的制备有绿色生产、流程较短、易操作的优点，所得的多孔碳材料具有丰富的孔隙结构与独特的三维网络结构，可以一定程度上防止液态相变材料泄漏，且可根据实际应用所需制备出热性能相适应的相变复合材料，碳化多孔生物质材料导电导热性能大幅度提升，在整个UV-VIS-NIR范围内具有非常高的太阳辐射吸收能力(96％的光可以被吸收)，在微波(X波段)透过后有大幅度的衰减，这赋予其电磁屏蔽的性能。
本发明在对于开放多孔吸附材料的改进是采用水性聚氨酯(WPU)对得到的吸附大量相变材料后的多孔碳材料进行涂覆封装，形成一个封闭体系，极大程度改善相变材料的泄露情况。并且功能性纳米粒子的协同作用进一步提升相变复合材料的多功能适用性。制备的相变复合材料具有优异的光热转换储热、调温性能及电磁屏蔽性能，可用于军事装备的隐身与示假，太阳能转换与存储等方面。
本发明的第一个目的是提供一种制备多功能生物碳基相变复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)将碳源材料浸入酚醛树脂稀溶液，取出，干燥，碳化，得到多孔材料；
(2)将多孔碳材料放入熔融的相变材料中吸附，固化；取出，加热，使得使多孔碳材料各表面纤维恰好露出，得到复合相变材料的中间体；
(3)将Fe3O4多功能纳米粒子置于WPU中，分散均匀，得到WPU溶液；
(4)将复合相变材料的中间体置于WPU溶液中浸泡、取出、干燥；重复上述步骤，得到多功能生物碳基相变复合材料。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的碳源材料为丝瓜络，将其用乙醇和水洗涤2～4次，之后晾干，得到干净无杂质的丝瓜络。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中洗净的丝瓜络是剪切成长宽尺寸为1.5 cm×2.0cm，厚度为其天然厚度(约0.8cm)的小块。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中酚醛树脂的质量浓度为10％～30％。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中酚醛树脂的溶剂为无水乙醇。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中所述的酚醛树脂稀溶液为：酚醛树脂与无水乙醇按1：3质量比配置，浸入次数为一次，浸泡时间为10s，浸泡后取出置于60℃烘箱中干燥2h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中碳化是在800～1000℃下进行碳化。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中碳化是在N2气氛下的马弗炉中，在1000℃加热1h进行碳化，其升温速率5℃/min。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中相变材料是固-液相变材料，具体为无机类：结晶水合盐、共晶水合盐；或者有机类：高级脂肪烃类、脂肪酸、醇类、多羟基碳酸类、聚烯烃类、聚多元醇类。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中相变材料为石蜡。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)的具体操作为：首先将相变材料置于高于其熔点的烘箱中一段时间，直至相变材料完全由固态转变为熔融态后，将多孔碳材料置于其中，抽真空并保持此状态8～10h，能够使相变材料充分扩散填充到多孔碳材料中，将浸渍充分的多孔碳材料连同液体相变材料一同固化。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)的具体操作为：待吸附相变材料的多孔碳材料固化后，整体取出，对多孔碳材料外部的固体多孔碳材料使用加热装置进行微熔的方式去除，直至表面纤维完全露出。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)的具体操作为：将多功能纳米粒子置于WPU 中，机械搅拌后置于超声波震荡仪中分散，得到WPU溶液。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中多功能纳米粒子在WPU中的质量分数为 2％～8％。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中多功能纳米粒子在WPU中的含量优选4％～6％。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中多功能纳米粒子在WPU中的含量进一步优选为4％。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中多功能纳米粒子为Fe3O4磁性纳米粒子。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中机械搅拌时间为20～30min。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中超声波分散5～15min。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中浸泡的时间为1～3min。
本发明的第二个目的是利用上述方法制备得到的一种多功能生物碳基相变复合材料。
本发明的第三个目的是将上述方法制备的多功能生物碳基相变复合材料应用到热能存储与释放领域。
本发明的第四个目的是将上述方法制备的多功能生物碳基相变复合材料应用到保温隔热领域。
本发明的第五个目的是将上述方法制备的多功能生物碳基相变复合材料应用到光热储能及电磁屏蔽领域。
有益效果：
(1)本发明的丝瓜多孔碳材料的原材料来源广泛、价格低廉、无毒无害，废弃后可完全生物降解，为环境友好材料。本发明的生物碳基复合相变储能材料的制备过程简单易控，绿色环保，对环境无污染。
(2)本发明经高温碳化形成的丝瓜多孔碳材料可提高相变材料的导热系数，增加储能密度。
(3)本发明采用的将丝瓜络连同石蜡一同固化后取出，通过表面微熔的方式去除多余的石蜡的方式使得丝瓜络三维网络空间中充分填充了石蜡相变基质，从而大幅度提高相变材料的吸附率。
(4)本发明采用的聚氨酯涂覆封装，形成封闭的体系，解决了开放的碳泡沫复合相变材料体系易泄露的缺陷，在保证高封装效率的条件下，确定功能粒子后存在最低浸涂工艺次数；碳化丝瓜络独特的多孔特性及其导电性能与功能纳米粒子协同作用，使相变复合材料具有在光热转换与电磁屏蔽领域的应用，根据其性能测试表现，确定的功能粒子存在较优含量。
附图说明
图1为以丝瓜络为原材料制备生物碳基相变复合材料的原理示意图。
图2为碳化丝瓜络纤维(a～c)、实施例3所制得的生物碳基复合相变储能材料内部(d) 及外层聚氨酯膜(e)的扫描电镜图；
图3为对比例1(a)、对比例2(b)、对比例3(c～d)及实施例1～3(e～g)所制得的生物碳基相变复合材料的泄露对比测试数码照片；
图4为实例1～3及对比例2制得的生物碳基复合相变储能材料的DSC曲线；其中，a：熔融过程；b：结晶过程；
图5为实例1～3及对比例2的红外热成像图；
图6实例1～3及对比例2的光热模拟实验的示意图；
图7为实例1～3的光热转换曲线图。
图8为实例1～3及对比例2的电磁屏蔽效能曲线；其中，a：电磁屏蔽总效能SET；b：反射效能SER；c：吸收效能SEA。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
实施例1
一种多功能生物碳基相变复合材料的制备方法，包括如下步骤：
用无水乙醇和去离子水对丝瓜络反复清洗后烘干；将洗净的丝瓜络剪切成尺寸为1.5 cm×2.0cm的3小块，厚度为TG天然厚度(约0.8cm)，随后将其放在酚醛树脂稀溶液中浸泡10s后再取出置于60℃烘箱中干燥2h；得到干燥后的浸泡过酚醛树脂的丝瓜络；其中酚醛树脂与无水乙醇按1：3质量比配置；
将干燥后的浸泡过酚醛树脂稀溶液的丝瓜络置于马弗炉中，在氮气氛围下，按5℃/min 的升温速度升温至1000℃，并保温1h，碳化完成后，自然冷却至室温后，制得丝瓜络多孔碳材料(CTG)。
选取石蜡(50～52℃)为相变材料，将石蜡置于烧杯中，升温至80℃保持60min，使石蜡由固态全部变为熔融态，再将丝瓜络多孔碳材料放入烧杯中，将烧杯移入80℃的真空干燥箱中真空吸附10h，使熔融的相变材料充分填充到多孔碳材料的孔隙中；将浸渍充分的丝瓜络多孔碳连同石蜡一同固化，整体取出后，设置加热台温度为100℃(高于石蜡熔融温度)，将包含有丝瓜络的石蜡块放置在加热台上，使丝瓜络各表面纤维恰好露出；
称取1g的Fe3O4纳米粒子置于50g WPU中，机械搅拌30min后置于超声波震荡仪中分散10min，得到WPU溶液溶液；
将复合相变材料的中间体置于配置好的WPU溶液中，浸泡1min后取出静置，自然风干后再次进行浸泡、风干操作，如此反复3次，最终得到高储热和光热转化生物碳基相变复合材料。
对上述生物碳基复合相变材料进行封装防泄漏测试(见图3)，可以看出：所制备的生物碳基复合相变材料具有优异的封装能力，在80℃的加热台上加热1h后未出现石蜡的泄露。
对上述生物碳基复合相变材料进行差热扫描研究(见图4)分析，所制备纤维的熔融温度是50.9℃，熔融焓是162.1J/g，结晶温度是47.3℃，结晶焓为162.6J/g。
对上述生物碳基复合相变材料进行隔热性能测试，将样品放置在40℃、60℃及80℃加热台上10min、20min及30min，使用红外热成像仪记录温度变化，可以看出：实施例1样品可以隔绝加热台温度，其温度上升缓慢，具有一定红外隐身的能力。
对上述生物碳基复合相变材料进行光热转换测试(见图7)，可以看出：在光照十分钟后，材料内部快速升温，从20℃上升到40℃。这证明实例1的生物碳基复合相变材料具有很优异光热转换能力，且由曲线斜率可知其温度上升速度在这段时间内是高于不含纳米粒子的样品即对比例2的，这说明了聚氨酯膜内部的Fe3O4纳米粒子有效提升了相变复合材料的光热转化效率。在10min-20min左右，材料温度上升缓慢，这是由于内部石蜡进行了相转变，实现对热能的存储。这说明材料实现了对光能的存储，具有太阳能这种清洁可持续发展能源的收集能力。
对上述生物碳基复合相变材料进行网络矢量分析仪测试，经计算得到的电磁屏蔽效能曲线(见图8)，可以看到：电磁屏蔽总效能SET在添加磁性Fe3O4之后有一个较大的提升，另外，材料的吸收效能SEA远大于反射效能SER，说明材料对X波段电磁波的衰减方式是以吸收为主。
实施例2
一种多功能生物碳基相变复合材料的制备方法，包括如下步骤：
用无水乙醇和去离子水对丝瓜络反复清洗后烘干；将洗净的丝瓜络剪切成尺寸为1.5 cm×2.0cm的3小块，厚度为TG天然厚度(约0.8cm)，随后将其放在酚醛树脂稀溶液中浸泡10s后再取出置于60℃烘箱中干燥2h，得到干燥后的浸泡过酚醛树脂的丝瓜络；其中酚醛树脂与无水乙醇按1：3质量比配置。将干燥后的浸泡过酚醛树脂稀溶液的丝瓜络置于马弗炉中，在氮气氛围下，按5℃/min的升温速度升温至1000℃，并保温1h，碳化完成后，自然冷却至室温后，制得丝瓜络多孔碳材料。
选取石蜡(50～52℃)为相变材料，将石蜡置于烧杯中，升温至80℃保持60min，使石蜡由固态全部变为熔融态，再将丝瓜络多孔碳材料放入烧杯中，将烧杯移入80℃的真空干燥箱中真空吸附10h，使熔融的相变材料充分填充到多孔碳材料的孔隙中；将浸渍充分的丝瓜络多孔碳连同石蜡一同固化，整体取出后，设置加热台温度为100℃(高于石蜡熔融温度)，将包含有丝瓜络的石蜡块放置在加热台上，使丝瓜络各表面纤维恰好露出；称取2g的Fe3O4纳米粒子置于50g WPU中，机械搅拌30min后置于超声波震荡仪中分散10min，得到WPU溶液；将上述制备的复合相变材料的中间体置于配置好的WPU溶液中，浸泡1min后取出静置，自然风干后再次进行浸泡风干操作，如此反复3次，最终得到高封装的具有多功能的生物碳基复合相变材料。
对上述生物碳基复合相变材料进行封装防泄漏测试(见图3)，可以看出所制备的生物碳基复合相变材料具有优异的封装能力，在80℃的加热台上加热1h后未出现石蜡的泄露。
对上述生物碳基复合相变材料进行差热扫描研究(见图4)分析，所制备纤维的熔融温度是52.4℃，熔融焓是154.4J/g，结晶温度是46.4℃，结晶焓为155.2J/g。
对上述生物碳基复合相变材料进行隔热性能测试，将样品放置在40℃、60℃及80℃加热台上10min、20min及30min，使用红外热成像仪记录温度变化，可以看出：实例2样品可以隔绝加热台温度，其温度上升缓慢，具有一定红外隐身的能力。
对上述生物碳基复合相变材料进行光热转换测试(见图7)，可以看出在光照十分钟后，材料内部快速升温，从20℃上升到44℃左右，这证明实例2的生物碳基复合相变材料具有很优异光热转换能力，且由曲线斜率可知其温度上升速度在这段时间内是高于不含纳米粒子的样品(对比例2)及实例1的，光热转换效率随纳米粒子的增加而有一定的提高。在10min-20 min左右，材料温度上升缓慢，这是由于内部石蜡进行了相转变，实现对热能的存储。这说明材料实现了对光能的存储，具有太阳能这种清洁可持续发展能源收集能力。
对上述生物碳基复合相变材料进行网络矢量分析仪测试，经计算得到的电磁屏蔽效能曲线(见图8)，可以看到：电磁屏蔽总效能SET在添加磁性Fe3O4之后有一个较大的提升，且总屏蔽效能随着磁性粒子的增加而增加。材料的吸收效能SEA远大于反射效能SER，说明材料对X波段电磁波的衰减方式是以吸收为主。
实施例3
一种多功能生物碳基相变复合材料的制备方法，包括如下步骤：
用无水乙醇和去离子水对丝瓜络反复清洗后烘干；将洗净的丝瓜络剪切成尺寸为1.5 cm×2.0cm的3小块，厚度为TG天然厚度(约0.8cm)，随后将其放在酚醛树脂稀溶液中浸泡10s后再取出置于60℃烘箱中干燥2h；得到干燥后的浸泡过酚醛树脂的丝瓜络；其中酚醛树脂与无水乙醇按1：3质量比配置。将干燥后的浸泡过酚醛树脂稀溶液的丝瓜络置于马弗炉中，在氮气氛围下，按5℃/min的升温速度升温至1000℃，并保温1h，碳化完成后，自然冷却至室温后，制得丝瓜络多孔碳材料。
选取石蜡(50～52℃)为相变材料，将石蜡置于烧杯中，升温至80℃保持60min，使石蜡由固态全部变为熔融态，再将丝瓜络多孔碳材料放入烧杯中，将烧杯移入80℃的真空干燥箱中真空吸附10h，使熔融的相变材料充分填充到多孔碳材料的孔隙中；将浸渍充分的丝瓜络多孔碳连同石蜡一同固化，整体取出后，设置加热台温度为100℃(高于石蜡熔融温度)，将包含有丝瓜络的石蜡块放置在加热台上，使丝瓜络各表面纤维恰好露出；称取4g的Fe3O4纳米粒子置于50g WPU中，机械搅拌30min后置于超声波震荡仪10min中进一步分散，得到WPU溶液；将上述制备的复合相变材料的中间体置于配置好的WPU溶液中，浸泡1min 后取出静置，自然风干后再次进行浸泡风干操作，如此反复3次，最终得到高封装的具有多功能的生物碳基复合相变材料。
对上述生物碳基复合相变材料进行封装防泄漏测试(见图3)，可以看出所制备的生物碳基复合相变材料具有优异的封装能力，在80℃的加热台上加热1h后未出现石蜡的泄露。
对上述生物碳基复合相变材料进行差热扫描研究(见图4)分析，所制备纤维的熔融温度是52.7℃，熔融焓是154.2J/g，结晶温度是46.7℃，结晶焓为155.8J/g。
对上述生物碳基复合相变材料进行隔热性能测试，将样品放置在40℃、60℃及80℃加热台上10min、20min及30min，使用红外热成像仪记录温度变化，可以看出：实例3样品可以隔绝加热台温度，其温度上升缓慢，具有一定红外隐身的能力。
对上述生物碳基复合相变材料进行光热转换测试(见图7)，可以看出在光照十分钟后，材料内部快速升温，从20℃上升到46℃左右，这证明实例3的生物碳基复合相变材料具有很优异光热转换能力，且由曲线斜率可知其温度上升速度在这段时间内是高于不含纳米粒子的样品(对比例2)、实例1及实例2的，光热转换效率随纳米粒子的增加而有一定的提高。在10min-20min左右，材料温度上升缓慢，这是由于内部石蜡进行了相转变，实现对热能的存储。这说明材料实现了对光能的存储，具有太阳能这种清洁可持续发展能源的收集能力。
对上述生物碳基复合相变材料进行网络矢量分析仪测试，经计算得到的电磁屏蔽效能曲线(见图8)，可以看到：电磁屏蔽总效能SET在添加磁性Fe3O4之后有一个较大的提升，但是随着磁性粒子的增加，总屏蔽效能增速变缓，8％磁性Fe3O4添加的材料较之4％的材料变化不大。材料的吸收效能SEA远大于反射效能SER，说明材料对X波段电磁波的衰减方式是以吸收为主。
对比例1
一种生物碳基复合相变储能材料的制备方法，包括如下步骤：
用无水乙醇和去离子水对丝瓜络反复清洗后烘干；将洗净的丝瓜络剪切成尺寸为1.5 cm×2.0cm的3小块，厚度为TG天然厚度(约0.8cm)，随后将其放在酚醛树脂稀溶液中浸泡10s后再取出置于60℃烘箱中干燥2h；得到干燥后的浸泡过酚醛树脂的丝瓜络；其中酚醛树脂与无水乙醇按1：3质量比配置。将干燥后的浸泡过酚醛树脂稀溶液的丝瓜络置于马弗炉中，在氮气氛围下，按5℃/min的升温速度升温至1000℃，并保温1h，碳化完成后，自然冷却至室温后，制得丝瓜络多孔碳材料。
选取石蜡(50～52℃)为相变材料，将石蜡置于烧杯中，升温至80℃保持60min，使石蜡由固态全部变为熔融态，再将丝瓜络多孔碳材料放入烧杯中，将烧杯移入80℃的真空干燥箱中真空吸附10h，使熔融的相变材料充分填充到多孔碳材料的孔隙中；将浸渍充分的丝瓜络多孔碳连同石蜡一同固化，整体取出后，设置加热台温度为100℃(高于石蜡熔融温度)，将包含有丝瓜络的石蜡块放置在加热台上，使丝瓜络各表面纤维恰好露出。
对上述生物碳基复合相变材料进行封装防泄漏测试(见图3)，可以看出所制备的生物碳基复合相变材料在80℃的加热台上加热1h后石蜡大量泄露，吸附容量大幅度下降，三维网络中的固体石蜡熔融为液体流出。
对比例2
一种生物碳基复合相变储能材料的制备方法，包括如下步骤：
用无水乙醇和去离子水对丝瓜络反复清洗后烘干；将洗净的丝瓜络剪切成尺寸为1.5 cm×2.0cm的3小块，厚度为TG天然厚度(约0.8cm)，随后将其放在酚醛树脂稀溶液中浸泡10s后再取出置于60℃烘箱中干燥2h；得到干燥后的浸泡过酚醛树脂的丝瓜络；其中酚醛树脂与无水乙醇按1:3质量比配置。将干燥后的浸泡过酚醛树脂的丝瓜络置于马弗炉中，在氮气氛围下，按5℃/min的升温速度升温至1000℃，并保温1h，碳化完成后，自然冷却至室温后，制得丝瓜络多孔碳材料。
选取石蜡(50～52℃)为相变材料，将石蜡置于烧杯中，升温至80℃保持60min，使石蜡由固态全部变为熔融态，再将丝瓜络多孔碳材料放入烧杯中，将烧杯移入80℃的真空干燥箱中真空吸附10h，使熔融的相变材料充分填充到多孔碳材料的孔隙中；将浸渍充分的丝瓜络多孔碳连同石蜡一同固化，整体取出后，设置加热台温度为100℃(高于石蜡熔融温度)，将包含有丝瓜络的石蜡块放置在加热台上，使丝瓜络各表面纤维恰好露出；将上述制备的复合相变材料的中间体置于不加入Fe3O4的WPU溶液中，浸泡1min后取出静置，自然风干后再次进行浸泡风干操作，如此反复3次，最终得到高封装的具有生物碳基复合相变材料。
对上述生物碳基复合相变材料进行封装防泄漏测试(见图3)，可以看出所制备的生物碳基复合相变材料具有优异的封装能力，在80℃的加热台上加热1h后未出现石蜡的泄露。
对上述生物碳基复合相变材料进行差热扫描研究(见图4)分析，所制备纤维的熔融温度是52.4℃，熔融焓是152.6J/g，结晶温度是46.5℃，结晶焓为151.3J/g。
对上述生物碳基复合相变材料进行隔热性能测试，将样品放置在40℃、60℃及80℃加热台上10min、20min及30min，使用红外热成像仪记录温度变化，可以看出对比例2样品可以隔绝加热台温度，其温度上升缓慢，具有一定红外隐身的能力。
对上述生物碳基复合相变材料进行光热转换测试(见图7)，可以看出在光照十分钟后，材料内部快速升温，从20℃上升到46℃左右。这证明对比例2生物碳基复合相变材料具有一定光热转换能力，这是由于丝瓜络网络导热不仅导热，而且具有光热转换能力，但在之后的加热过程中材料温度上升缓慢，始终无法出现转折，这说明材料内部的石蜡没有完全实现相转变，这是因为相较于添加光子捕捉剂Fe3O4纳米粒子的实施例来说，其光热转换效率较低下造成的。
对上述生物碳基复合相变材料进行网络矢量分析仪测试，经计算得到的电磁屏蔽效能曲线(见图8)。可以看到材料具有一定的电磁屏蔽性能，这是由于丝瓜络经碳化后，结构内部多孔结构保留并且导电性增强，有益于微波吸收。材料的吸收效能SEA远大于反射效能SER，说明材料对X波段电磁波的衰减方式是以吸收为主。
对比例3
一种生物碳基相变复合材料的制备方法，包括如下步骤：
用无水乙醇和去离子水对丝瓜络反复清洗后烘干；将洗净的丝瓜络剪切成尺寸为1.5 cm×2.0cm的3小块，厚度为TG天然厚度(～0.8cm)，随后将其放在酚醛树脂稀溶液中浸泡10s后再取出置于60℃烘箱中干燥2h；得到干燥后的浸泡过酚醛树脂的丝瓜络；其中酚醛树脂与无水乙醇按1：3质量比配置。将干燥后的浸泡过酚醛树脂稀溶液的丝瓜络置于马弗炉中，在氮气氛围下，按5℃/min的升温速度升温至1000℃，并保温1h，碳化完成后，自然冷却至室温后，制得丝瓜络多孔碳材料。
选取石蜡(50～52℃)为相变材料，将石蜡置于烧杯中，升温至80℃保持60min，使石蜡由固态全部变为熔融态，再将丝瓜络多孔碳材料放入烧杯中，将烧杯移入80℃的真空干燥箱中真空吸附10h，使熔融的相变材料充分填充到多孔碳材料的孔隙中；将浸渍充分的丝瓜络多孔碳连同石蜡一同固化，整体取出后，设置加热台温度为100℃(高于石蜡熔融温度)，将包含有丝瓜络的石蜡块放置在加热台上，使丝瓜络各表面纤维恰好露出；称取2g的Fe3O4纳米粒子置于50g WPU中，机械搅拌30min后置于超声波震荡仪中分散10min，得到WPU溶液；将上述制备的复合相变材料的中间体置于配置好的WPU溶液中，浸泡1min后取出静置，自然风干后得到一次浸涂工艺的生物碳基复合相变材料。重复上述操作，制备一次浸涂工艺的生物碳基复合相变材料后，对其再次进行一次浸涂与风干，得到两次浸涂工艺的生物碳基复合相变材料。
对上述生物碳基复合相变材料进行封装防泄漏测试(见图3：(c)一次浸涂；(d)两次浸涂)，可以看出所制备的生物碳基复合相变材料在80℃的加热台上加热1h后均出现了石蜡的泄露，这说明仅浸涂两次不足以实现对中间体的封装。
Claims (8)
1.一种制备多功能生物碳基相变复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)将碳源材料浸入酚醛树脂稀溶液，取出，干燥，碳化，得到多孔材料；
(2)将多孔碳材料放入熔融的相变材料中吸附，固化；取出，加热，使得使多孔碳材料各表面纤维恰好露出，得到复合相变材料的中间体；
(3)将Fe3O4多功能纳米粒子置于WPU中，分散均匀，得到WPU溶液；
(4)将复合相变材料的中间体置于WPU溶液中浸泡3次、取出、干燥；重复上述步骤，得到多功能生物碳基相变复合材料；
所述步骤(1)中的碳源材料为丝瓜络，将其用乙醇和水洗涤2～4次，之后晾干，得到干净无杂质的丝瓜络；
所述步骤(3)中多功能纳米粒子在WPU中的含量为4％。
2.根据权利要求1所述方法，所述步骤(1)中碳化是在800～1000℃下进行碳化。
3.根据权利要求1所述方法，所述步骤(2)中相变材料是固-液相变材料，具体为无机类：结晶水合盐、共晶水合盐；或者有机类：高级脂肪烃类、脂肪酸、醇类、多羟基碳酸类、聚烯烃类、聚多元醇类。
4.根据权利要求1所述方法，所述步骤(3)具体操作是将多功能纳米粒子置于WPU中，机械搅拌后置于超声波震荡仪中分散，得到WPU溶液。
5.权利要求1～4任一项所述的方法制得的一种多功能生物碳基相变复合材料。
6.权利要求5所述的多功能生物碳基相变复合材料在热能存储与释放领域的应用。
7.权利要求5所述的多功能生物碳基相变复合材料在保温隔热领域的应用。
8.权利要求5所述的多功能生物碳基相变复合材料在光热储能及电磁屏蔽领域的应用。
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