CN103272561A - 吸附材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种泡沫型吸附材料，其由生物碳和具有多孔骨架的一次性模子制得。将生物碳与有机粘结剂制成浆料，然后涂覆在一次性模子上，经过炭化、改性和活化等操作，得到具有一定强度的块状泡沫吸附材料。本发明还涉及制备该材料的方法。

Description

吸附材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机材料及其制备方法，具体涉及吸附材料及其制备方法。

背景技术

活性炭是以木材、果壳、煤等含碳材料为原料制备的一类具有发达孔隙结构、巨大比表面积、强吸附能力的材料，在环保、国防、化工、食品、医药、纺织等领域中的应用日益广泛。近几年，煤、木屑资源短缺日趋严重，因此不断开发活性炭生产的原料、探索新的工艺条件、增加新品种是我国乃至世界活性炭工业发展的重要任务。针对传统活性炭制备原料木材资源短缺的问题，近几年开发了花生壳、核桃壳、杏核、甘蔗渣、稻草秸秆等为原料制备活性炭，并取得了较好的成果。

生物碳是指包括工业性植物废弃物（例如甘蔗渣）、城市废物、生物燃料（例如沼气和能源型作物）、农作物废弃物、植物秸秆、动物粪便等植物源的富碳材料经过无氧燃烧或者热解产生的碳材料。其中常用的植物源的富碳材料包括：农作物废弃物，例如玉米芯、稻壳；植物秸秆，例如稻草、小麦秸秆、大豆秸秆、高粱秸秆等，其中生物碳的碳含量可以达到70%或者更高，且成本低廉。而目前常用的一般碳材料却很难达到此含量。其来源可通过微波碳化法、水热碳化法、以及热分解法等得到。

另一方面，目前的吸附材料基本上全部为活性炭，其被制成颗粒或者粉末两种形态。但是在很多应用中，需要将吸附材料制成有形材料，例如块状、片状、或者其他特定形状。这种有形材料需要具有一定的强度，以便可以堆积或者具有一定支撑力。然而，现有技术中尚没有这种产品出现。

发明内容

本发明的目的是提出一种新的吸附材料，其以活性炭为主体材料，但是具有一定的机械强度，在承受压力时不宜破碎。

本发明的吸附材料是由生物碳和具有多孔骨架的一次性模子制得。

优选地，本发明以粘结剂为成型剂，所述粘结剂为有机粘结剂。

进一步地，该有机粘结剂包括酚醛树脂、改性酚醛树脂、或者聚乙烯醇的一种或者几种。

在使用酚醛树脂的情况下，酚醛树脂为45~65%的水溶液，其与生物碳的比例为1.5:1~2:1。

作为优选方式，本发明的产品中引人了陶瓷材料。典型地，生物碳与陶瓷材料的质量比在10~20 :1的范围。

本发明还涉及一种吸附材料的制备方法，依次包含下面的步骤：

成型，将生物碳与成型剂混合，调成浆料浆料，施加至由有机泡沫材料形成的一次性模子，得到预成型体；

固化，干燥所述预成型体；

炭化，在450-550℃的温度和惰性气体保护下炭化所述预成型体，得到炭化料；

改性，以活化剂溶液浸渍所述炭化料；

二次固化，再次干燥经改性的炭化料；

活化，在800-1000℃的温度活化经改性的炭化料。

进一步地，上述方法具体包含以下步骤：

混料，将生物碳、成型剂溶液进行混合，形成浆料，

成型，将浆料施加至由有机泡沫材料形成的一次性模子，得到预成型体；

固化，将所述预成型体干燥成无水状态；

炭化，将固化后预成型体中温烧结；

改性，浸渍改性炭化后预成型体；

二次固化，将改性后成型体干燥成无水状态；

活化，烧结所述预成型体；

漂洗，其为可选步骤，用水洗涤经烧结的预成型体，使其酸碱值呈中性，

干燥，除去预成型体中的水分。

在优选的实施方式中，使用酚醛树脂为粘结剂。酚醛树脂优选粘度低于30mpa.s固含量低于55%的树脂，该溶液与木质素的质量比为1.5:1~2:1。

在优选的实施方式中，在混料步骤中引入陶瓷材料。

优选地，本发明中的活化温度控制在750-950℃。

具体实施方式

本发明中使用的生物碳包括前述含义和来源的生物碳，还包括从植物秸秆或者根茎中经高温脱水炭化后的残留物。在本发明的典型实施例中，所使用的生物碳是由济南圣泉集团股份有限公司生产的商品名为生物碳、以“新生代”商标出售的产品。以本申请人名义提出的CN201210574888.0中披露的一种由生物质原料制备纸浆并联产生物碳的方法、以及CN201210574852.2披露的一种生物质原料的综合利用工艺可以作为用于本发明的生物碳的制备方法的例子，其所披露的内容可以作为并入文。

根据本发明，吸附材料是通过将生物碳附着于一次性模子，形成预成型体，然后加工该预成型体得到。本发明中使用的一次性模子是含有碳的有机泡沫材料，其提供多孔的网络状骨架，可以让生物碳附着在上面，形成预成型体。该一次性模子在后续的高温处理过程中会挥发掉，或者大部分挥发掉，而其中的碳元素以多孔状组织的形式残留下来。典型的泡沫材料是聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚乙烯泡沫等。

本发明首次将生物碳作为制备块状活性炭吸附材料的原料，由于现有工业对吸附材料存在巨大需求，使得年产量巨大的植物废料有了工业应用价值。

在本发明的一种典型实施方式中，制备吸附材料的过程包括成型、固化、炭化、改性、活化等环节。

原料准备

“高温分解”法是一种简单、现成的制造生物碳的方法。这种方法是将有机物质置于缺氧状态中，将其放置在500℃到600℃的高温下，进行高温分解。经过热处理的有机物分解出油和气体可充当燃料，并留下一种富碳固体残渣，被称为“生物碳”，又称“植物碳”。经过分析发现，生物碳的产量取决于高温分解过程的快慢。快速高温分解能够得到20％左右的生物碳， 20％左右的合成气和60％左右的生物油。而慢速高温分解可以产生50％左右的木炭和少量的油。

申请人公司开发出以玉米芯为原料联产糠醛、酒精及木质素的生物质一体化项目，在戊糖溶液脱水炭化生产糠醛过程中产生大量的生物碳副产品，该技术在中国专利申请CN201210574852中公开；申请人的另一申请申请CN201210576326.x披露一种由生物质制备纸浆并联产生物碳的方法。这些文献披露的内容以引用的形式并入本文。

成型

将生物碳与成型剂混合，调成浆料。可以使用的成型剂包括但不限于聚乙烯醇、酚醛树脂、改性酚醛树脂、沥青。本发明优选用酚醛树脂作为成型粘结剂，酚醛树脂的固含量可以约为50%，其与生物碳的质量比为2:1-1:1。在另一典型实施例中，聚乙烯醇以6%的溶液引入，其与与生物碳的质量比为2:1-1:1；

可以通过浸渍、机压成型、振动成型、挤压成型、捣打成型、注浆成型等等手段将浆料施加在一次性模子上，并进行适度挤压，例如使其通过两个相对滚动的辊，挤压出多余的浆料，得到预成型体。可以将浆料进行多次涂挂，以得到所需孔隙度的体型活性炭吸附材料。即，在上一次涂挂之后进行干燥，干燥后进行二次涂挂。

固化

固化的目的是去除预成型体中的水分，可以通过风干或者加热的方式。加热通常在70-150℃的进行。在固化过程中尽可能的采用低温干燥，例如不超过120℃，甚至不超过110℃。温度过高干燥时预成型体表面会产生裂痕。

炭化

炭化可以在450-650℃的马弗炉和惰性气体保护下进行，炭化时间在0.5-2h之间。为了获得尽可能高的残炭率，升温过程需要缓慢，例如保持1-3℃/min的升温速率，得到炭化料。在这一步中，一次性模子和使用的酚醛树脂粘结剂（如果有的话）被炭化。

改性

该步骤的目的是引入活化剂，一方面可以改善苛刻的活化条件，如降低活化温度、减少水蒸气通入量等，另一方面可以进一步扩孔，提升活性炭的吸附性能。使用的活化剂优选包括碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钾。 活化剂可以是以溶液状态引入，溶液的浓度应低于相应盐的饱和浓度。将活化剂配成5%-15%的水溶液，以2:1-5:1的浸渍比（活化剂溶液与成型料的质量比）常温浸渍0.5-2h。

二次固化

在进行下一步活化之前，同样需要将改性后的炭化料进行固化，以除去其中的大部分水分。优选在105-150℃的烘箱中进行。

活化

用马弗炉对改性后的炭化料进行活化，温度通常控制在800-1000℃之间，优选在800-950℃之间。在水蒸气氛围下活化20-40min，水蒸气用量为活化料的0.3-0.6倍。

活化完成后，即得到根据本发明的体型吸附材料。优选地，可以用水洗涤活化后的产品，以除去其中的酸性或碱性活化剂，尤其在需要中性的吸附材料的情况下。

在一种优选实施方式中，向成型体中引入陶瓷材料，以提高吸附材料的机械强度。在本文中，术语“陶瓷材料”是用于形成陶瓷基体的无机粉末材料。这些无机粉末在本文所述的温度下被烧结，形成坚固的一体型的类似陶瓷的物质。在本发明中，可以使用的无机粉末包括但不限于氧化锆、锆英粉、氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳化物、硝酸盐、氧化镁、氧化镍、氧化铬、莫来石、滑石、长石、叶腊石、硅灰石、尖晶石、红柱石、蓝晶石、硅线石、锂辉石、粘土、焦宝石、高岭土等。

使用陶瓷材料时，生物碳与陶瓷材料的质量比优选在10~20:1的范围。陶瓷材料的用量取决于具体材料的选择和对吸附材料机械强度的要求。一般而言，对机械强度要求高的，选择较高量的陶瓷材料。在本发明的典型实施方式中，选择焦宝石作为陶瓷成分，优选的生物碳与陶瓷材料的比例是20:1。

本发明的产品具有所需的抗压强度，并且具有高的吸附性能，可以应用在多种场合。例如化工厂的挥发性有机气体、机械制造厂的喷漆车间、食品医药行业的除臭空气净化、娱乐场所的空气净化、宾馆写字楼的空气净化。本发明的产品的一种优势是，可以根据需要将吸附材料堆积成一定的形状，例如一堵墙，或者一个隔离罩。当吸附材料失去吸附能力时，可以进行再生。

实施例1：

生物碳来源：生物碳来源于济南圣泉集团股份有限公司以玉米芯为原料联产糠醛、酒精及木质素的生物质一体化项目，如中国专利申请公开CN103045694A所披露的，在戊糖溶液脱水炭化生产糠醛过程中产生的生物碳副产品，其固定碳含量58.8%，灰分1.74%，挥发分39.46%。

将生物碳烘干后，与固含50%酚醛树脂按重量比为1:2搅拌均匀后，涂覆于聚氨酯泡沫塑料基体上，成型，在120℃下干燥固化3h，固化结束后，于瓷坩锅中放入马弗炉中，升温速率在1℃/min升至550℃炭化0.5h，随后炭化料以1:5的浸渍比在10%K2CO3溶液中浸渍0.5h，浸渍完成后样品继续在120℃下固化3h，固化结束后，转入瓷坩埚中，放入电阻炉，升温速率设为10℃/min升至850℃，在水蒸气氛围下保温30min，水蒸气用量为活化料的0.40倍，活化结束后取出样品即可得到成品多孔吸附材料。

实施例2：

生物碳来源：生物碳来源于济南圣泉集团股份有限公司以芦苇等生物质原料联产糠醛、纸浆及木质素的生物质项目，如专利申请公开CN103031763A所披露的，其固定碳含量55%，灰分含量0.08%，挥发分含量44.92%。

将生物碳烘干后，与质量分数为10%的聚乙烯醇按重量比为1:1.5混合均匀后，将混合料搅拌均匀后，涂覆于聚氨酯泡沫塑料基体上，成型，在150℃下干燥固化4 h，固化结束后，于瓷坩锅中放入马弗炉中，升温速率在2℃/min升至450℃炭化1h，随后炭化料以1:3的浸渍比在5%KOH溶液中浸渍1h，浸渍完成后样品继续在120℃下固化3h，固化结束后，转入瓷坩埚中，放入电阻炉，升温速率设为10℃/min升至900℃，在水蒸气氛围下保温20min，水蒸气用量为活化料的0.30倍，活化结束后取出样品即可得到成品多孔吸附材料。

实施例3：

生物碳来源 ：生物碳来源于玉米芯先经过粉碎，然后在550℃高温下分解30min所得的炭化料，其固定碳含量71.1%，灰分5.37%，挥发分23.53%

将生物碳烘干后，与质量分数为50%的酚醛树脂和陶瓷材料（焦宝石：粘土：滑石=3：1：1）按重量比为1:2:0.05混合均匀后，施加在聚氨酯一次性模子上，预成型体在150℃下干燥3 h，最后放入炭化炉中在450℃炭化1h，经冷却后将炭化料以1:5的浸渍比在10%K2CO3溶液中浸渍0.5h，浸渍完成后样品继续在120℃下固化3h，固化结束后，转入瓷坩埚中，放入马弗炉，升温速率设为10℃/min升至850℃，在水蒸气氛围下保温30min，水蒸气用量为活化料的0.40倍，活化结束后取出样品即可得到成品多孔吸附材料。

表1 实施例1-3吸附材料的性能

本发明的产品具有所需的抗压强度，并且具有高的吸附性能，可以应用在多种场合。例如化工厂的挥发性有机气体、机械制造厂的喷漆车间、食品医药行业的除臭空气净化、娱乐场所的空气净化、宾馆写字楼的空气净化。本发明的产品的一种优势是，可以根据需要将吸附材料堆积成一定的形状，例如一堵墙，或者一个隔离罩。当吸附材料失去吸附能力时，可以进行再生。

Claims (10)

1.一种泡沫型吸附材料，其由生物碳和具有多孔骨架的一次性模子制得。

2.根据权利要求1所述的吸附材料，其中，以粘结剂为成型剂，所述粘结剂包括酚醛树脂、改性酚醛树脂、和聚乙烯醇的一种或者几种。

3.根据权利要求1所述的吸附材料，其中，使用的成型剂包括酚醛树脂。

4.根据权利要求3所述的吸附材料，其中，酚醛树脂为45~65%的水溶液，其与生物碳的比例为1.5:1~2:1。

5.根据权利要求1至4任一项所述的吸附材料，其中含有陶瓷材料。

6.一种吸附材料的制备方法，依次包含下面的步骤：

成型，将生物碳与成型剂混合，调成浆料浆料，施加至由有机泡沫材料形成的一次性模子，得到预成型体；

固化，干燥所述预成型体；

炭化，在450-550℃的温度和惰性气体保护下炭化所述预成型体，得到炭化料；

改性，以活化剂溶液浸渍所述炭化料；

二次固化，再次干燥经改性的炭化料；

活化，在800-1000℃的温度活化经改性的炭化料。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，使用酚醛树脂为成型剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述活化剂溶液为碳酸钾、氢氧化钾、或碳酸氢钾的5%-15%的水溶液。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，在改性步骤中，活化剂溶液与成型料的比例为2:1-5:1。

10.根据权利要求6所述的方法，其中，在成型步骤中加入陶瓷材料。