CN104560093B

CN104560093B - 一种生物质制取燃料油的方法

Info

Publication number: CN104560093B
Application number: CN201310495719.2A
Authority: CN
Inventors: 王鑫; 乔凯; 王领民; 张全; 李政; 白富栋; 李澜鹏; 王艳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2033-10-22
Also published as: CN104560093A

Abstract

本发明公开了一种生物质制取燃料油的方法，包括如下内容：将生物质原料、微波添加剂和酸性溶液混合均匀，首先进行微波水解处理，再进行微波脱水处理，然后将脱水后的生物质进行微波热解，所生成的热解挥发分使用多级冷凝进行回收，固液分离，得到燃料油。该方法得到的生物油不仅收率高，而且组分简单、发热量高、储存稳定性好。

Description

一种生物质制取燃料油的方法

技术领域

本发明涉及一种生物质制取燃料油的方法，特别涉及一种生物质通过热解的方法制备生物质燃料油的方法。

背景技术

生物质来源广泛，储量丰富、价格低廉以及可再生，而且利用过程产生的二氧化碳排放量为零，环境友好，是一种绿色环保的可再生能源。从能源安全的长期考虑，利用木质纤维素等生物质来生产高品质的生物燃料以及化学品，是缓解甚至代替化石能源供应不足的有效途径，但同时也面临着诸多挑战。

生物质热解能够实现低能量密度生物质原料转化为高热值液体燃料，已成为生物质能源领域的研究重点之一。按照热解反应温度、升温速率、反应时间等实验条件，可以将热解过程分为快速热解和慢速热解两种方式。慢速热解的主要产物是焦炭，副产物为生物油；快速热解的产物主要是液体和可燃气体，具有较高的转化效率。生物质的快速热解利用传热反应过程发生在极短的时间内，强烈的热效应直接产生裂解产物，再迅速淬冷，通常在0.5s内急冷至350℃以下，最大限度地增加了生物油的产出比例，其比例一般可达原料质量的45%-75%。但快速热解制油技术由于过快的加热速率增加了裂解反应器构造的复杂性，同时对进入反应器原料的粒径也有很高的要求。对于大规模工业生产来说，较小的颗粒度和高气体流速又意味着预处理和设备费用的增加，经济性降低。

微波热解由于其独特的传热传质规律和更好的加热均匀性，有利于减少热解副反应的发生，而且对物料尺寸大小没有特别要求，能量消耗也较低，正日益受到关注。CN100999676A、CN100999677A和WO2010/033512分别公开了生物质微波催化裂解制备富含丙酮醇、糠醛以及甲氧基呋喃乙醇的方法，但这些方法得到的液体产品收率较低，而且含水量较高，增加了产品的分离提纯难度。

目前报道的生物质微波裂解技术获得液体产率最高为50%，而且液体中含水量超过30%，远远低于快速裂解液体70%的收率，究其原因：一是生物质的升温速率不够快速，二是生物质在微波反应器内停留时间较长，三是生物质热解产物不能够迅速移出。综合分析，最根本的原因就是生物质较差的微波吸收性质限制了微波独特的“体加热”效应，使得生物质更多时间停留在较低温度区间，影响了生物质的热解效率。

加入微波吸收剂能够加快生物质的升温速度，提高生物质的热解效率，通常微波吸收剂包括铁氧体型吸收剂、金属微粉吸收剂、多晶铁纤维吸收剂以及高温吸收材料。目前已报道的添加到生物质的微波吸收剂有四氧化三铁、碳化硅、焦炭、活性炭、石墨和有机高分子聚合物等强吸收性物质。【“Phenolandphenolicsfromlignocellulosicbiomassbycatalyticmicrowavepyrolysis”，BioresourceTechnology，2011年，第102卷13期，7004~7007】中考察了活性炭对松木的热解影响，发现加入活性炭使热解挥发分收率从63.3%增加到89.1%，而生物油收率从50.2%降低到35.1%。由此可见，这些微波吸收剂的加入更多体现在提高生物质的热解转化率，而对生物燃料油的选择性则影响微乎其微，甚至会增加油中水的含量，导致生物燃料油真实收率的降低。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供了一种生物质制取燃料油的方法。该方法得到的生物燃料油不仅收率高，而且组分简单、发热量高、储存稳定性好。

本发明的生物质制取燃料油的方法，包括如下内容：将生物质原料、微波添加剂和酸性溶液混合均匀，首先进行微波水解处理，再进行微波脱水处理，然后将脱水后的生物质进行微波热解，所生成的热解挥发分使用多级冷凝进行回收，固液分离，得到生物燃料油。

本发明方法中，微波水解处理条件为：处理温度为80~120℃，处理时间为5~30分钟，微波功率密度为1×10⁵~3×10⁵W/m³。

本发明方法中，微波脱水处理条件为：处理温度为140~220℃，处理时间为5~15分钟，此过程功率密度为1×10⁵~3×10⁵W/m³。

本发明方法中，微波热解过程如下：先在350~450℃热解4~12分钟，升温至500~600℃热解至没有气体产生为止，其中微波功率密度为4×10⁵~10×10⁵W/m³。

本发明方法中，整个反应过程在微波热解反应器中进行，保持负压状态，反应压力为0.01~0.1MPa。

本发明方法中，所述的生物质原料为玉米秸秆、稻壳、麦秆、木块、树叶或树枝等任何含有木质纤维素的生物质。原料形状可以是包括片材、圆形、圆柱、锥形、长方体等任何形状的生物质，原料最大方向尺寸不超过20mm，优选0.2mm~10mm，更优选0.5mm~5mm。

本发明方法中，所述的酸性溶液是指任何具有释放[H⁺]的介质，包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、碳酸、硼酸、氢氟酸、氢溴酸、高氯酸等质子酸，甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丁二酸、己二酸、柠檬酸等有机酸或其酸酐，金属卤化物、酸式盐等酸性盐溶液的一种或几种，酸性溶液浓度0.5wt%~5wt%。

本发明方法中，所述的生物质原料、微波添加剂和酸性溶液的质量比为1:0.1~2:0.1~0.5。

本发明方法中，所述的微波添加剂，按质量百分比计，包括如下组分：微波吸收的金属氧化物50%~95%，优选70%~90%，非微波吸收的氧化物5~50%；其中微波吸收性质的金属氧化物选自IIIB、IVB和IIIA中的不可变价元素和不超过两变价元素氧化物中的一种或几种，包括Al₂O_3、TiO_2、La₂O_3、Y₂O₃或ZrO₂等氧化物中的一种或几种；非微波吸收性质的氧化物选自SiO₂、CaO或Na₂O等中的一种或几种。

本发明方法中，微波添加剂的粒度为0.1~10mm，优选0.5~5mm。

本发明方法中，所述的微波添加剂的制备方法，包括如下内容：将微波吸收的金属氧化物、非微波吸收的氧化物和水混合，形成浆液，然后进行湿磨，然后焙烧、成型、烧结，冷却至室温，得到微波添加剂。

其中所述的湿磨过程采用球磨机、湿磨机等设备进行，湿磨时间为6~24小时，优选12~20小时。

其中浆液中可以加入乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮等助剂。

所述的焙烧条件为：550~650℃下焙烧2~4小时；成型条件为：压力为120~200MPa，时间为5~10分钟；烧结条件为：1000~1400℃烧结1~4小时。

本发明方法中，所述的固液分离包括沉降、过滤、抽滤、挤压或旋风分离等任何实现固液分离的方法。

本发明方法与现有技术相比，具有以下优点：

（1）微波添加剂辅助生物质微波热解，利用其常温微波场不吸收微波而升温吸收率提高的特点，能够缓解甚至避免传统生物质微波热解体系单纯追求升温快而引起局部“热点”地区温度过高导致挥发分发生二次裂解的现象，同时微波添加剂高温下适当的微波吸收能力也保证挥发分即时的移出，而不被其裂解或者冷凝。

（2）微波添加剂辅助生物质微波热解的升温行为满足生物质液体热解产物收率最大化的要求。在相同条件下，加入微波添加剂的生物质体系本身能够快速升温到300~400℃并维持一段时间，然后才升温到设定温度继续热解。这种本体升温行为不仅省去了微波在中高温控温较差的麻烦，而且也在一定程度上实现了生物质化学组成的分级热解，即纤维素和半纤维素在300~400℃充分热解，而木质素则在600℃附近进行深度热解。

（3）传统的生物质微波吸收热解体系通常能够快速升温到目标温度，但由于生物质热解放热的滞后效应，导致温度不断上升，连续过程会不断通过开关微波源来控制温度。一旦关掉微波源，生物质就会瞬间失去微波加热，这会导致在连续过程中部分生物质过度热解，而部分生物质存在“夹生”现象。本发明通过微波添加剂吸波能力的调控使其在300~400℃维持一段时间，然后才能升温到目标温度，使生物质在400℃之前连续微波裂解，避免了不断开启和关闭微波的问题，然后升至更高温度进行深度裂解，有利于微波热解的连续化操作。

（4）微波添加剂的加入能够避免以往酸催化热解生成更多生物焦和气体的问题，生物燃料油收率高、质量好。

（5）采用微波先酸水解后热解的方法能够使生物质中纤维素和半纤维素经过酸水解过程发生一定程度的解聚，得到具有较低聚合度（低分子量）的纤维组分，活化木质纤维，降低生物燃料油的分子量，得到的轻质生物燃料油没有明显分层现象，以汽柴油馏分为主。

附图说明

图1为对比例1~5中的添加了微波吸收剂和传热介质的生物质升温曲线（功率密度4×10⁵W/m³）。

图2为实施例2~7的添加了微波添加剂TC的生物质升温曲线（功率密度4×10⁵W/m³）。

其中，对比例1~5对应图1曲线中的A~E，实施例2~7对应图2曲线中的F~K。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明方法的过程和效果，但并不因此限制本发明。以下所涉及的百分含量均为质量百分含量。

实施例1

首先称取一定量硅溶胶并加水稀释至5%水溶胶溶液，然后向硅溶胶溶液中加入а-Al₂O₃粉末（直径小于1μm）、ZrO₂粉末（直径小于0.5μm），再加入适量乙醇，放入球磨机中进行湿磨。经湿磨24小时后进行干燥，过60目筛后的粉末在600℃下焙烧2小时，然后按照要求进行成型。成型坯体在大气环境中1200℃烧结2小时后随炉温缓慢冷却至室温。根据原料组成比例的不同分别制备两种微波添加剂TC-1和TC-2，其中TC-1组成为65%Al₂O₃、35%SiO₂、5%ZrO₂，TC-2组成为85%Al₂O₃、10%SiO₂、5%ZrO₂。

实施例2~12

将林木剩余物（5mm）、微波添加剂和酸性溶液按照一定比例混合均匀置于微波热解反应器中，首先在80~120℃微波水解处理5~30分钟，然后升温至140~220℃进行脱水，时间为5~15分钟，整个水解和脱水过程功率密度为1×10⁵~3×10⁵W/m³。调整功率至4×10⁵~10×10⁵W/m³，并将上述脱水的生物质在350~450℃热解4~12分钟，然后再升温至500~600℃热解至没有气体产生为止，所生成的热解挥发分使用多级冷凝进行回收并进行固液分离，得到生物燃料油。整个反应过程保持负压状态，反应压力为0.01~0.1MPa。具体反应条件见表1，液体组成分布和收率见表2和表3。

对比例1

将林木剩余物（5mm）和5%磷酸溶液按照质量比1:0.3混合均匀并晾干，然后置于微波热解反应器中在600℃、4×10⁵W/m³进行热解，待反应过程不再有气体产生时，整个反应过程保持负压状态，反应压力为0.1MPa。所生成的热解挥发分使用多级冷凝进行回收并进行固液分离，得到不含有固体颗粒的生物燃料油。液体组成分布和收率见表2和表3。

对比例2（对应实施例5）

将林木剩余物（5mm）、生物质焦炭和5%磷酸溶液按照质量比1:1:0.3混合均匀置于微波热解反应器中，首先在80℃下微波水解处理30分钟，然后升至160℃进行脱水，时间为10分钟，整个水解和脱水过程功率2×10⁵W/m³。调整功率至4×10⁵W/m³，并将上述脱水的生物质在400℃热解12分钟，然后再升温至600℃热解至没有气体产生为止，整个反应过程保持负压状态，反应压力为0.1MPa。所生成的热解挥发分使用多级冷凝进行回收并进行固液分离，得到不含有固体颗粒的生物燃料油。液体组成分布和收率见表2和表3。

对比例3（对应实施例2）

将林木剩余物（5mm）、ZrO₂颗粒（1mm）和5%磷酸溶液按照1:0.1:0.1比例混合均匀置于微波热解反应器中，首先在120℃微波水解处理5分钟，功率密度为1×10⁵W/m³，然后升温至140℃进行脱水，时间为15分钟，功率密度为3×10⁵W/m³。调整功率至4×10⁵W/m³，并将上述脱水的生物质在350℃热解4分钟，然后再升温至500℃热解至没有气体产生为止，所生成的热解挥发分使用多级冷凝进行回收并进行固液分离，得到生物燃料油。整个反应过程保持负压状态，反应压力为0.1MPa。液体组成分布和收率见表2和表3。

对比例4（对应实施例5）

将林木剩余物（5mm）、SiO₂颗粒（1mm）和5%磷酸溶液按照1:1:0.3比例混合均匀置于微波热解反应器中，首先在80℃微波水解处理30分钟，然后升温至160℃进行脱水，时间为10分钟，整个水解和脱水过程功率密度为2×10⁵W/m³。调整功率至4×10⁵W/m³，并将上述脱水的生物质在400℃热解12分钟，然后再升温至600℃热解至没有气体产生为止，所生成的热解挥发分使用多级冷凝进行回收并进行固液分离，得到生物燃料油。整个反应过程保持负压状态，反应压力为0.1MPa。液体组成分布和收率见表2和表3。

对比例5（对应实施例5）

将林木剩余物（5mm）、条状Al₂O₃（φ6×6mm）和5%磷酸溶液按照1:1:0.3比例混合均匀置于微波热解反应器中，首先在80℃微波水解处理30分钟，然后升温至160℃进行脱水，时间为10分钟，整个水解和脱水过程功率密度为2×10⁵W/m³。调整功率至4×10⁵W/m³，并将上述脱水的生物质在400℃热解12分钟，然后再升温至600℃热解至没有气体产生为止，所生成的热解挥发分使用多级冷凝进行回收并进行固液分离，得到生物燃料油。整个反应过程保持负压状态，反应压力为0.1MPa。液体组成分布和收率见表2和表3。

表1生物质微波热解反应条件。

注：TC-1和TC-2规格为5mm，TC-颗粒2规格为1mm；所有实施例反应过程压力均为0.1MPa。

表2生物油性质、收率及主要产物组成分布。

为了进一步证实该发明方法对简化生物燃料油组分具有很好的实用效果，特别对实施例4、5、7生物燃料油中的呋喃类和糖类组分构成进行了解析，结果见表3。由此可见，实施例7生物燃料油中α-甲氧基呋喃乙醇占呋喃类的94%，左旋葡萄糖酮占糖类的91%，计算可得实施例7生物燃料油中α-甲氧基呋喃乙醇含量为56.6%，左旋葡萄糖酮含量为20.1%。

表3生物油呋喃类和糖类组成分布及其含量。

本发明方法中，所述的微波添加剂具有独特的升温曲线，不同于通常使用的微波吸收剂在较短时间内上升到1000℃的升温行为（见图1），在相同条件下，所述的微波添加剂表现为两段式升温曲线（见图2），即先快速升到300℃，然后于300~400℃维持一定时间，再升至更高的温度。

Claims

1.一种生物质制取燃料油的方法，其特征在于包括如下内容：将生物质原料、微波添加剂和酸性溶液混合均匀，首先进行微波水解处理，再进行微波脱水处理，然后将脱水后的生物质进行微波热解，所生成的热解挥发分使用多级冷凝进行回收，固液分离，得到燃料油；所述的微波添加剂，按质量百分比计，包括如下组分：微波吸收的金属氧化物50%~95%，非微波吸收的氧化物5~50%；其中微波吸收的金属氧化物为IIIB、IVB和IIIA中的不可变价元素和不超过两变价元素氧化物中的一种或几种，选自Al₂O_3、TiO_2、La₂O_3、Y₂O₃或ZrO₂中的一种或几种；非微波吸收性质的氧化物选自SiO₂、CaO或Na₂O中的一种或几种。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：微波水解处理条件为：处理温度为80~120℃，处理时间为5~30分钟，微波功率密度为1×10⁵~3×10⁵W/m³。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：微波脱水处理条件为：处理温度为140~220℃，处理时间为5~15分钟，微波功率密度为1×10⁵~3×10⁵W/m³。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：微波热解过程如下：先在350~450℃热解4~12分钟，升温至500~600℃热解至没有气体产生为止，微波功率密度为4×10⁵~10×10⁵W/m³。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：整个反应过程在微波热解反应器中进行，保持负压状态，反应压力为0.01~0.1MPa。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的生物质原料为含有木质纤维素的生物质，选自玉米秸秆、稻壳、麦秆、木块、树叶或树枝中的一种或几种，生物质原料最大方向尺寸不超过20mm。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸性溶液是指任何具有释放[H⁺]的介质，选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、碳酸、硼酸、氢氟酸、氢溴酸、高氯酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丁二酸、己二酸、柠檬酸、金属卤化物或酸式盐的酸性盐溶液中的一种或几种，酸性溶液浓度0.5wt%~5wt%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的生物质原料、微波添加剂和酸性溶液的质量比为1:0.1~2:0.1~0.5。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：微波添加剂的粒度为0.1~10mm。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的微波添加剂的制备方法，包括如下内容：将微波吸收的金属氧化物、非微波吸收的氧化物和水混合，形成浆液，然后进行湿磨，然后焙烧、成型、烧结，冷却至室温，得到微波添加剂。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：湿磨时间为6~24小时。

12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：浆液中加入乙醇、甲醇、异丙醇或丙酮中一种或几种。

13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：所述的焙烧条件为：550~650℃下焙烧2~4小时；成型条件为：压力为120~200MPa，时间为5~10分钟；烧结条件为：1000~1400℃烧结1~4小时。