CN102580650A - 一种微波生物质热解连续反应装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微波生物质热解连续反应装置及方法。该微波生物质热解连续反应装置主要包括微波发生器、反应器以及产物分离装置。本发明的装置为连续性操作系统，处理生物质质量约为10-50kg/h。该装置充分利用微波体积加热、瞬时加热以及选择性加热的特点，直接对未干燥生物质热解，得到了液体生物油、生物燃气和固体焦炭三种产品，大大提高了生物质热解效率，提高了液体生物油的收率和质量，结构简单、设计合理，有利于实现微波生物质热解工业化应用。

Description

一种微波生物质热解连续反应装置及方法

技术领域

本发明涉及一种生物质热解装置和方法，属于微波加热应用技术和生物质废弃资源再生利用技术领域。

背景技术

随着石油等化石燃料的迅速减少，生物质能迅速崛起，得到研究学者青睐，生物质热解液体产物生物油作为一种极有可能替代化石燃料的液体能源得到广泛关注，对可持续发展战略和生态环境保护都具重要意义，同时它的经济效益也将随着燃油市场价格的上升而越来越显著。我国生物质热解制取生物油技术起步较晚，微波热解生物质技术尤为不成熟。由微波加热原理可知微波热解生物质具有速度快、加热均匀、节省能源、产物利用率高等优点，如微波热解所产生的焦炭具有较大比表面积，吸附性能好；气体产物中含有更高的氢气和合成气成分，可以合成液体燃料或化工产品；生物油产率更高，成分较为简单，经处理后可做燃料油使用或者提取高附加值的化学品，对于缓解能源紧缺现状具有重要意义。因而进行生物质微波热解研究非常重要，有着良好的应用前景。

现有微波热解技术尚不成熟，仍处于实验研究阶段，大部分采用间歇式的操作方式。间歇式操作模式反应效率低，不适于工业化的大规模应用。同时由于微波热解反应需要在高温下进行，而现有技术中均采用可以耐高温的石英玻璃作为反应器材质。但在连续操作条件下由于反应器可能会出现各种异常状况，如进料堵塞反应器，需要外力对物料进行疏通，这样在实际操作过程中很容易造成反应器破碎。在连续微波反应器的报道中，有采用管式或传输带式加热的方式，但所用加热管材料要么为聚四氟乙烯等不能耐高温的材料，要么虽然反应器可以耐高温，但反应为开放式体系，不能用于密闭的生物质热解中。实用新型专利CN201252654Y，采用螺旋输送搅拌式微波加热装置，但因为微波通过窗口溃入，一旦系统发生堵塞，体系压力将会迅速升高，若窗口破裂，物料将会进入波导，从而会对微波磁控管具有破坏作用，并且安全性不能保证。CN2015207545U，公开了一种连续式微波低温干馏装置，主要针对煤粉低温进行的干馏，但该装置加热时间长，从室温到750℃需要15-30分钟的时间，且处理量较小，只有不到5公斤。因此，目前仍没有可以实现微波生物质热解的连续反应装置。并且连续反应与间歇反应的操作条件也存在很大的不同，目前仍没有合理的反应操作方式能够实现连续反应。

发明内容

本发明目的是针对现有技术的不足和缺陷，提供一种微波生物质热解的连续反应装置及方法，为生物质废弃物的可再生利用开辟新的途径。

本发明提供了一种微波生物质热解连续反应装置，包括：

微波发生器、反应器以及产物分离装置，反应器设置在一个微波反应腔体中，微波反应腔体与微波发生器间通过波导相连；

该反应器从上到下依次为进料段、反应段及出料段。反应器进料段上设置有进料口。在出料段底部设有出料口，以便排出生成的固体焦炭，反应段上部设有反应产物出口，反应产物出口经由管线与产物分离装置相连。

所述进料口为螺旋进料口，与螺旋进料设备相连，以降低进料堵塞的机率。反应器为陶瓷反应器，与进料设备之间采用法兰连接的方式，产物分离装置与反应器通过金属管线进行连接。

反应段下部设有氮气入口，以便用氮气吹扫保持无氧环境。

微波反应腔体可为微波单模谐振腔或微波多模谐振腔，同一系统，可根据需要分别使用两个不同的谐振腔，操作灵活，降低生产成本。

产物分离装置包括依次相连的分离系统(如旋风分离器)及微波热解液化系统(如冷凝器)。微波热解液化系统的冷凝器可选用循环冷却水冷却，也可选用液氮、干冰、冰水混合物等方式冷凝。产物分离装置与反应器通过金属部件(包括金属管线，可根据需要设置必要的法兰等)进行连接。

本发明提供的微波生物质热解连续反应装置，实现了生物质热解的连续反应。从而大大提高了生物质热解的反应速率，为工业大批量生产提供了可能。

另外，本发明采用陶瓷作为反应器材料，同时采用金属管线及法兰连接的方式与其它部件进行连接。这样，既保障了反应器的强度，同时很好地解决了反应器的密封问题。

本发明同时提供了一种微波生物质热解方法，包括：

1.由微波发生器产生微波：

2.生物质进入反应器，在微波作用下加热生物质，其中生物质的进料速度为10-50kg/h，物料在反应器中的停留时间为1-5min；

3.反应产物进入产物分离装置进行分离。

其中：微波发生器功率0-15kW线性可调，通过波导传至微波反应腔体中，微波反应腔体可为微波多模谐振腔或单模谐振腔，加热反应器中的生物质物料。

生物质中可混入按重量比为0-5％，较好为1-5％的吸波介质，吸波介质可为活性炭、碳化硅、热解焦炭等，也可为K₂CO₃、NaCO₃、NaCl、KNO₃等盐类，或者NaOH、KOH、HCl、H₂SO₄、H₃PO₄等酸碱类，可为其中一种，也可为两种或者几种的混合。吸波介质混入生物质的方式，可将介质直接粉碎加入，也可用介质溶液浸泡生物质后再进行干燥。

生物质由反应器上端的螺旋进料口进入反应器。生物质进入反应器后，吸收微波迅速升温，由于添加吸波物质，升温速度达到400-600℃/min，达到热解温度后，发生热解，生成气体和固体焦炭，焦炭由出料口排出，热解系统采用N₂作载气，保证无氧环境。

微波热解反应器产生的气体，进入旋风分离器进行气固分离，去除其中固体颗粒。经旋风分离后，气体进入冷凝器冷凝，可冷凝气体冷凝后形成液体生物油，采用油罐收集不可凝气体为富含H₂、CO、CH₄的高热值气体，采用储气罐收集。

具体工艺过程和步骤为：

(1)微波通过微波发生器产生，微波发生器功率0-15kW线性可调，通过波导传至微波反应腔体中，微波反应腔体可为微波多模谐振腔或单模谐振腔，加热反应器中的生物质物料；

(2)根据采用的微波反应腔体不同，生物质中可混入按重量比为0-5％，最好为1-5％的吸波介质；

(3)生物质由反应器上端的螺旋进料口进入反应器，进料速度约为10-50kg/h，物料在反应器中的停留时间为1-5min；

(4)生物质进入反应器后，吸收微波迅速升温，添加吸波物质时，升温速率可达400-600℃/min，达到热解温度后，发生热解，生成气体和固体焦炭，气体引出进入冷凝系统，焦炭由出料口排出，热解系统采用N₂作载气，保证无氧环境；

(5)微波热解反应器产生的气体，进入旋风分离器进行气固分离，去除其中固体颗粒；

(6)经旋风分离后，气体进入冷凝器冷凝，可冷凝气体冷凝后形成液体生物油，采用油罐收集，不可凝气体为富含H₂、CO、CH₄的高热值气体，采用储气罐收集。

本发明微波热解技术所热解的生物质为木屑、秸秆等农林废弃物，城市污泥、生活垃圾等有机废弃物，废旧轮胎等工业有机废弃物，或者炼厂废弃油泥等中的一种或者几种。

本发明微波热解技术工艺中由出料口排出的固体焦炭，可作为吸波物质反复使用，效果良好，节省成本。

微波反应腔体可为微波多模谐振腔或单模谐振腔，同一系统，可根据需要分别使用两个不同的谐振腔，操作灵活，降低生产成本。微波热解液化系统的冷凝器可选用循环冷却水冷却，也可选用液氮、干冰、冰水混合物等方式冷凝。

本发明充分利用微波体积加热和瞬时加热的特点，直接对未干燥生物质热解，得到了液体生物油、生物燃气和固体焦炭三种产品，大大提高了生物质热解效率。

本发明实现了连续微波生物质热解过程，提高了液体生物油的收率和质量，该微波生物质连续反应装置结构简单、设计合理，有利于实现微波生物质热解工业化应用。

附图说明

图1为本发明微波生物质热解连续反应装置的结构示意图；

图2为实施例2中生物油(添加活性炭)中不同氧原子数类化合物DBE-碳数分布图；

图3为实施例3中生物油(添加K2CO3)中不同氧原子数类化合物DBE-碳数分布图。

其中图1中各附图标记为：1、微波发生器；2、波导；3、环形器；4、水负载；5、三销钉自动调配器；6、微波反应腔体；7、反应器；8、螺旋进料口；9、出料口；10、生物质物料；11、N₂气瓶；12、旋风分离器；13、冷凝器；14、集油罐；15、储气罐。

具体实施方式

以下提供本发明一种微波热解制备生物质油的方法的具体实施方式，但本发明不限于所提供的实施例。

图1给出了本发明微波生物质热解连续反应装置的一种具体实施方式图，其中：

微波发生器1通过波导2与设置在微波反应腔体6中的反应器7相连。反应器7包括进料段、反应段及出料段，其中进料段上设置有螺旋进料口8，与螺旋进料设备相连，以降低进料堵塞的机率。反应器与螺旋进料设备采用法兰连接的方式。在出料段底部设有出料口，以便排出生成的固体焦炭，反应段上部设有反应产物出口，反应产物出口经由管线与产物分离装置相连，以进行气固分离。产物分离装置包括依次相连的旋风分离器12和冷凝器13。反应器7为陶瓷反应器；旋风分离器12与反应器7通过金属管线进行连接，生物质物料10在反应器7内发生热解反应。微波反应腔体6可为微波多模谐振腔或单模谐振腔，同一系统，可根据需要分别使用两个不同的谐振腔，操作灵活，降低生产成本。反应段下部设有氮气入口与氮气瓶11相连接，采用氮气作为载体，保证无氧环境。反应器下部设有出料口9，以排出固体焦炭。

另外，在波导上分别设置有环形器3、水负载4以及自动调配器5(图中为三销钉自动调配器5)，以保证微波传送质量。

冷凝器13分别与储气罐15及集油罐14相连通。微波热解液化系统的冷凝器可选用循环冷却水冷却，也可选用液氮、干冰、冰水混合物等方式冷凝。

本发明采用陶瓷作为反应器材料，同时采用金属管线及法兰连接的方式与其它部件进行连接。这样，既保障了反应器的强度，同时很好地解决了反应器的密封问题。

具体工艺过程和步骤为：

(1)微波通过微波发生器1产生，微波发生器功率0-15kW线性可调，通过波导2传至微波反应腔体6中，微波反应腔体可为微波多模谐振腔或单模谐振腔，加热反应器7中的生物质物料10；

(2)根据采用的微波反应腔体不同，生物质中可混入按重量比为0-5％的吸波介质；

(3)生物质由反应器上端的螺旋进料口8进入反应器，进料速度约为10-50kg/h，物料在反应器中的停留时间为1-5min；

(4)生物质进入反应器7后，吸收微波迅速升温，添加吸波物质时，升温速率可达400-600℃/min，达到热解温度后，发生热解，生成气体和固体焦炭，气体引出进入冷凝系统，焦炭由出料口9排出，热解系统采用N₂作载气，保证无氧环境；

(5)微波热解反应器产生的气体，进入旋风分离器12进行气固分离，去除其中固体颗粒；

(6)经旋风分离后，气体进入冷凝器13冷凝，可冷凝气体冷凝后形成液体生物油，采用油罐14收集，不可凝气体为富含H₂、CO、CH₄的高热值气体，采用储气罐15收集。

具体实施按如下步骤进行：

1、生物质原料处理

选取生物质原料，颗粒粒径在0.01-10mm均可，根据生物质介电性质及所采用微波反应腔体添加按重量比为0-5％，较好为1-5％的吸波介质，若吸波介质颗粒较大，需粉碎至40目以下，使得吸波物质在生物质颗粒表面均匀附着。

2、反应物料装填

将生物质颗粒装入螺旋料斗，通过输送机送入微波热解反应器中，进料速度为10-50kg/h，在反应器内停留时间约为1-5min。

3、实验前准备

开启氮气开关，保持流量在0.5-1L/min，通气约5min，使得反应系统和冷凝分离系统被氮气充满，防止生物质的有氧燃烧反应。

4、微波热解

打开水负载冷凝水，开启微波电源开关，先启动低压开关对系统预热，约5min后，设定反应所需参数，当灯丝电流稳定时，预热结束，开启高压开关，加热反应器中的物料，使其热解。

反应过程中，反应器中有大量气体产生，进入除尘分离系统，然后进入冷凝系统经冷却后有黄色油状物质被冷凝器中的溶剂吸收，此时使用气体样品袋收集反应的气体样品，在生物油吸收装置末端设有储存气体产物的储气罐。

分析方法：

热解油收率是指热解过程中收集的热解液体油质量占原料木屑质量的百分比；气体收率采用差值法，即100-固体产率-液体产率。

热解油组成利用GC-MS和电喷雾傅立叶变换离子回旋共振质谱仪分析，气体组成采用气相色谱测定。选用ZDHW-A8石油热值量热分析仪对生物油热值进行测定。

采用木屑和秸秆做原料时，生物油组分中主要是由苯酚、环氧化合物、呋喃、芳香族化合物和醛、酮、羧酸、酯类等物质组成。其中，酚类及酚类衍生物等物质较多，生物油中的有机化合物，一般都是带有甲基、甲氧基、烯基等官能团的化合物。电喷雾傅立叶变换离子回旋共振质谱分析表明生物油主要含有中有O₂-O₁₅的化合物，其中主要集中在O₂、O₆、O₇、O₈和O₉。

实施例1：

以阔叶白杨木屑为原料，粒径分布在0.025-0.8mm，采用单模谐振腔体和螺杆推进进料方式，以本发明以上步骤进行微波热解实验，微波功率为2kW，生物质在反应器中停留时间5min，进料速率为10kg/h，反应温度400℃，收集液体产物和气体产物。热解液体生物油收率44％，气体产物收率29％，低位热值22.68MJ/Nm³。

实施例2：

以木屑为原料，粒径分布在0.025-0.8mm，添加5wt％活性炭，采用多模谐振腔，按照本发明以上步骤进行微波热解实验，微波功率1kW，进料速率为20kg/h，生物质在反应器中停留时间3min，收集液体产物和气体产物。热解液体生物油收率39％，气体产物收率40％，低位热值16.07MJ/Nm³。

实施例3：

以木屑为原料，粒径分布在0.025-0.8mm，添加5wt％碳酸钾，采用多模谐振腔，按照本发明以上步骤进行微波热解实验，进料速率为20kg/h，生物质在反应器中停留时间3min，微波功率为1kW，收集液体产物和气体产物。热解液体生物油收率37％，气体产物收率47％。

实施例2与实施例3生成的生物油组成相比较为复杂，因此加入碳酸钾可以简化生物油组成。傅立叶变换离子回旋共振质谱分析结果如图2和图3所示，图2和图3的纵坐标DBE为等效双键(DBE)，定义为双键与环烷数之和，若生物油中化合物分子式可表示为CnHmOa，则DBE的计算公式如下：

$\mathrm{DBE}=n-\frac{m}{2}+1---\left(1\right)$

具有相同杂原子数目和相同DBE的化合物组成属于同一组。

实施例2与3所得气体产物组成如表1所示：

表1不同添加剂气体产物组成

所得氢气、一氧化碳和甲烷的含量较高，在80％左右，其中氢气与一氧化碳体积比接近1∶1，可做合成气原料。

同时使用碳酸钾做添加剂，有利于气体产物生成。

实施例4：

以玉米秸秆为原料，粉碎后粒径分布在2-10mm，添加5wt％活性炭，采用单模谐振腔，按照本发明以上步骤进行微波热解实验，微波功率2kW，生物质在反应器中停留时间1min，进料速率为50kg/h，反应温度600℃，收集液体产物和气体产物。热解液体生物油收率36％，气体产物收率40％。

实施例5：

以城市生活垃圾为原料，原料中添加5wt％活性炭，采用多模谐振腔体和螺杆推进方式，以本发明以上步骤进行微波热解实验，微波功率采用15kW，生物质在反应器中停留时间1min，进料速率为50kg/h，反应温度为600℃。收集液体产物和气体产物。热解液体油收率47％，气体产物收率30％。

本发明采用陶瓷作为反应器材料，同时采用金属管线及法兰连接的方式与其它部件进行连接。这样，既保障了反应器的强度，同时很好地解决了反应器的密封问题。

本发明充分利用微波体积加热和瞬时加热的特点，直接对未干燥生物质热解，得到了液体生物油、生物燃气和固体焦炭三种产品，大大提高了生物质热解效率。

本发明实现了连续微波生物质热解过程，极大的提高了液体生物油的收率和质量，该装置结构简单、设计合理，有利于实现微波生物质热解工业化应用。

Claims (10)

1.一种微波生物质热解连续反应装置，其特征在于，该装置包括：

微波发生器、反应器以及产物分离装置，反应器设置在一个微波反应腔体中，微波反应腔体与微波发生器间通过波导相连；

该反应器从上到下依次为进料段、反应段及出料段，反应器进料段上设置有进料口，在出料段底部设有出料口，以便排出生成的固体焦炭，反应段上部设有反应产物出口，反应产物出口经由管线与产物分离装置相连。

2.根据权利要求1所述的微波生物质热解连续反应装置，其特征在于所述进料口为螺旋进料口，与螺旋进料设备相连。

3.根据权利要求1所述的微波生物质热解连续反应装置，其特征在于反应器为陶瓷反应器，与进料设备之间采用法兰连接的方式，产物分离装置与反应器通过金属管线进行连接。

4.一种采用权利要求1所述装置进行微波生物质连续热解方法，包括：

(1)由微波发生器产生微波：

(2)生物质进入反应器，在微波作用下加热生物质，其中生物质的进料速度为10-50kg/h，物料在反应器中的停留时间为1-5min；

(3)反应产物经由反应产物出口进入产物分离装置进行分离。

5.根据权利要求4所述的微波生物质连续热解方法，其特征在于微波发生器功率0-15kW线性可调，通过波导传至微波反应腔体中，微波反应腔体可为微波多模谐振腔或单模谐振腔。

6.根据权利要求4所述的微波生物质连续热解方法，其特征在于生物质中混入按重量比为0-5％的吸波介质，吸波介质可为活性炭、碳化硅、热解焦炭等，也可为K₂CO₃、NaCO₃、NaCl、KNO₃等盐类，或者NaOH、KOH、HCl、H₂SO₄、H₃PO₄等酸碱类，可为其中一种，也可为两种或者几种的混合。

7.根据权利要求4所述的微波生物质连续热解方法，其特征在于生物质由反应器上端的螺旋进料口进入反应器。

8.根据权利要求4所述的微波生物质连续热解方法，其特征在于热解系统采用N₂作载气，保证无氧环境。

9.根据权利要求4所述的微波生物质连续热解方法，其特征在于具体工艺过程和步骤为：

(1)微波通过微波发生器(1)产生，微波发生器功率0-15kW线性可调，通过波导(2)传至微波反应腔体(6)中，微波反应腔体可为微波多模谐振腔或单模谐振腔，加热反应器(7)中的生物质物料(10)；

(2)根据采用的微波反应腔体不同，生物质中可混入按重量比为0-5％的吸波介质；

(3)生物质由反应器上端的螺旋进料口(8)进入反应器，进料速度为10-50kg/h，物料在反应器中的停留时间为1-5min；

(4)生物质进入反应器(7)后，吸收微波迅速升温，添加吸波物质时，升温速率可达400-600℃/min，达到热解温度后，发生热解，生成气体和固体焦炭，气体引出进入冷凝系统，焦炭由出料口(9)排出，热解系统采用N₂作载气，保证无氧环境；

(5)微波热解反应器产生的气体，进入旋风分离器(12)进行气固分离，去除其中固体颗粒；

(6)经旋风分离后，气体进入冷凝器(13)冷凝，可冷凝气体冷凝后形成液体生物油，采用油罐(14)收集，不可凝气体为富含H₂、CO、CH₄的高热值气体，采用储气罐(15)收集。

10.根据权利要求4所述的微波生物质连续热解方法，其特征在于吸波介质为活性炭、碳化硅、热解焦炭，也可为K₂CO₃、NaCO₃、NaCl、KNO₃，或者NaOH、KOH、HCl、H₂SO₄、H₃PO₄，可为其中一种，也可为两种或者几种的混合。

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