CN105586065B - 一种生物热解燃料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物热解燃料的制备方法。该方法包括如下内容：将生物质原料和微波催化剂混合均匀，首先进行微波预热处理，然后将经过预热处理的生物质进行微波热解，所生成的热解挥发分使用多级冷凝进行回收，固液分离，收集液体部分即为生物热解燃料。该方法得到的燃料油不仅收率高，而且组分简单、发热量高、储存稳定性好，适合用作汽柴油或其添加组分。

Description

一种生物热解燃料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物热解燃料的制备方法。

背景技术

生物质热解液化技术是指生物质在无氧或有限氧的条件下，通过高温加热作用使生物质大分子分解成较小分子燃料的热化学转化技术。生物质热解技术将低品位的生物质（热值大约12-15MJ/kg）转化成易储存、易运输、能量密度高的燃料（热值高达20-22MJ/kg），能源转化率可达95.5%，最大限度地将生物质转化为能源产品，极具发展前景。

目前生物质热解燃料仍然存在组分复杂、热值较低、储存不稳定以及与传统燃料混溶性差等油品质低的问题，其中燃料组成复杂在一定程度上与传统传导加热方式有关，外高内低的温度梯度造成生物质内部释放的热解挥发份经过外层高温区会发生二次裂解，造成热解过程不易控制以及燃料品质差的问题。与传统热解不同，微波加热是在不同深度同时产生热，这种“体加热”常常表现为物料内部温度高，外部温度低的情形，热解产生的一次产物释放过程中穿越外层低温区，发生二次裂解几率大幅下降，很好的保留了这些中间产物，从产物组成来看，微波热解具有一定选择性。

CN100999676A、CN100999677A和WO2010/033512分别公开了生物质微波催化裂解制备富含丙酮醇、糠醛以及甲氧基呋喃乙醇的方法，简化了生物燃料的组成，但这种燃料中C₃~C₆低质组分过多而且稳定性较差，使用性能不高。另外，生物热解燃料的富氧组成也使得该类燃料制备过程不能完全定位在降低油的含氧量上，而应以稳定而易燃的含氧有机物为目标，如醇、醚、酯等，既可以达到提升生物燃料品位的目的，又能降低昂贵的脱氧成本，促进生物燃料工艺的经济性。

CN101531922A将生物热解燃料和低碳醇混合并通过反应萃取方法制备生物燃料，pH4~6，密度1.0~1.1g/cm³，热值25.0~30.0kJ/g。CN101899334A将生物热解燃料通过异辛醇脱水、乙酰氯酸化和乙醇酯化等过程获得改质生物燃料pH5.7，密度1.03g/cm³，热值25.2kJ/g。但这些方法都在生物热解燃料制备过程中加入醇、酸等大量有机化学品，导致生物燃料制备过程复杂和成本提高的问题。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供了一种生物热解燃料的制备方法。该方法得到的燃料油不仅收率高，而且组分简单、发热量高、储存稳定性好，适合用作汽柴油或其添加组分。

本发明的生物热解燃料的制备方法，包括如下内容：将生物质原料和微波催化剂混合均匀，首先进行微波预热处理，然后将经过预热处理的生物质进行微波热解，所生成的热解挥发分使用多级冷凝进行回收，固液分离，收集液体部分即为生物热解燃料。

本发明方法中，所述的微波催化剂，按催化剂质量百分比计，包括如下组分：强微波吸收材料5%~20%，弱微波吸收材料10%~30%，非微波吸收材料60%~80%，金属盐5%~10%；其中强微波吸收材料选自SiC、SiN、Si-C-N、Si-C-B、Si-N-B、Si-C-N-B或Si-C-Al-N等陶瓷材料中的一种或几种；弱微波吸收材料选自Al₂O₃、TiO₂、PbO、Fe₂O₃、La₂O_3、Y₂O₃或ZrO₂等氧化物中的一种或几种；非微波吸收材料选自硅石和硅酸盐类中的一种或几种，优选石英砂、砂子、燧石、蛋白石、长石、云母、黏土、橄榄石或角闪石中的一种或几种；金属盐选自IIA、IB、VIB、VIIB、VIII族元素中的硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或几种，优选镁、锰、铜或铬氯化物中的一种或几种。

本发明方法中，微波催化剂的粒度为0.1~10mm，优选0.5~5mm。

本发明方法中，所述的微波催化剂的制备方法，包括如下内容：将强微波吸收材料、弱微波吸收材料、非微波吸收材料、金属盐和蒸馏水混合，经湿磨处理形成固相体积分数为40%~70%的高固相稳定悬浮浆料，然后挤出成型、焙烧，冷却至室温，得到微波催化剂。

所述的湿磨过程采用球磨机或湿磨机等设备进行，湿磨时间为6~24小时，优选12~20小时。其中浆料中可以加入聚丙烯酸胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、山梨醇或羟丙基甲基纤维素等助剂中的一种或几种。

所述挤出成型过程采用单螺杆或双螺杆挤出设备在室温进行，挤出速度为0.05~0.15mm/s，挤出头长度为6~20 mm，挤出直径为0.5~2mm

所述的焙烧条件为：先于550~650℃下焙烧4~6小时，然后在800~1600℃烧结1~4小时。

本发明方法中，所述的生物质原料为玉米秸秆、稻壳、麦秆、木块、树叶或树枝等任何含有木质纤维素的生物质；生物质原料形状可以是片材、圆形、圆柱、锥形或长方体等任何形状的生物质，原料最大方向尺寸不超过20mm，优选0.2~10mm，更优选0.5~5mm。

本发明方法中，所述的生物质原料与微波催化剂的质量比为1：0.1~1：1。

本发明方法中，微波预热处理条件为：处理温度为120~220℃，处理时间5~30分钟，微波功率密度为1×10⁵~3×10⁵W/m³。

本发明方法中，微波热解过程如下：先在微波功率密度为4×10⁵~10×10⁵W/m³条件下升温至500~600℃，然后降低微波功率密度至2×10⁵~6×10⁵W/m³，处理时间5~20分钟。

本发明方法中，整个反应过程在微波热解反应器中进行，保持负压状态，反应压力为0.01~0.1MPa。

本发明方法与现有技术相比，具有以下优点：

1、针对目前微波吸收剂辅助生物质热解过程中存在的“热点”负效应，将具有不同微波吸收性质的材料和金属盐复合催化热解生物质。催化剂中各组分的作用如下：a）强微波吸收材料促进生物质的微波能量吸收；b)弱微波吸收材料随着反应温度升高，其微波吸收性有所增强，能够分摊热解反应体系的微波辐射能量，弱化强微波吸收材料的“热点”负效应；c)利用非微波吸收材料的热载体性质强化传热传质，使反应体系热解更加均匀和充分；d)利用金属盐的催化活性促进产物的选择性生成。

2、本发明使用特定金属盐的催化剂兼具催化裂解和缩合酯化性能。一方面利用路易斯酸性质促开环裂解反应生成链状中间产物，同时又利用活性金属的配位作用促进热解中间产物（醛、酮、酸、醇）发生缩合和酯化等链增长反应，提高生物燃料的热值。

3、微波热解过程采用先微波预热再热解的方法，利用微波预热使生物质发生局部结构性脱水，这不仅破坏生物质的结晶结构起到活化作用，而且这种局部脱水碳化也能提升热解过程的升温速率，有利于获得更高收率的生物燃料产品。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明方法的过程和效果，但并不因此限制本发明。以下所涉及的百分含量均为质量百分含量。

实施例1

首先按照一定比例将强微波吸收材料炭化硅、弱微波吸收材料氧化铝和非微波吸收材料二氧化硅混合并粉粹成末（直径小于1μm），然后加入到5%金属氯化物水溶液，再加入适量的聚丙烯酸胺、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素助剂，放入球磨机中进行湿磨。经湿磨16小时后形成固相体积分数为50%的高固相稳定悬浮浆料，然后通过双螺杆室温挤条成型：挤出速度为0.15mm/s，挤出头长度为18mm，挤出直径为2mm，挤条先于600℃下焙烧4小时，然后在1600℃烧结2小时，冷却至室温，得到微波催化剂。根据原料组成比例的不同分别制备两种微波催化剂WAC-1和WAC-2，其中WAC-1组成为10%SiC、10%Al₂O₃、75%SiO₂、5%MnCl₂，WAC-2组成为10%SiC、10%Al₂O₃、70%SiO₂、10%MnCl₂。

实施例2

将100g木屑（5mm）与WAC-1按照质量比1:0.1混合后送入微波裂解反应器。首先于120℃对生物质预热处理15分钟，功率密度为1×10⁵W/m³，接着改变功率密度为4×10⁵W/m³并升温至500℃热解，然后降低微波功率密度至2×10⁵W/m³，处理时间5分钟，热解形成的气化产物使用多级冷凝进行回收，固液分离，收集液体部分49.4g，其中酯含量8.1%。

实施例3

将100g木屑（5mm）与WAC-1按照质量比1:1混合后送入微波裂解反应器。首先于220℃对生物质预热处理30分钟，功率密度为3×10⁵W/m³，接着改变功率密度为10×10⁵W/m³并升温至600℃热解，然后降低微波功率密度至6×10⁵W/m³，处理时间20分钟，热解形成的气化产物使用多级冷凝进行回收，固液分离，收集液体部分58.4g，其中酯含量19.8%。

实施例4

将100g木屑（5mm）与WAC-2按照质量比1:1混合后送入微波裂解反应器。首先于160℃对生物质预热处理15分钟，功率密度为1×10⁵W/m³，接着改变功率密度为10×10⁵W/m³并升温至600℃热解，然后降低微波功率密度至4×10⁵W/m³，处理时间20分钟，热解形成的气化产物使用多级冷凝进行回收，固液分离，收集液体部分56.6g，其中酯含量27.2%。

对比例1

将100g木屑（5mm）送入微波裂解反应器。首先于160℃对生物质预热处理15分钟，功率密度为1×10⁵W/m³，接着改变功率密度为10×10⁵W/m³并升温至600℃热解，然后降低微波功率密度至4×10⁵W/m³，处理时间20分钟，热解形成的气化产物使用多级冷凝进行回收，固液分离，收集液体部分48.2g，其中酯含量4.8%。

对比例2

将100g木屑（5mm）与WAC-2按照质量比1:1混合后送入微波裂解反应器。在功率密度为10×10⁵W/m³条件下升温至600℃热解，然后降低微波功率密度至4×10⁵W/m³，处理时间20分钟，热解形成的气化产物使用多级冷凝进行回收，固液分离，收集液体部分53.2g，其中酯含量24.7%。

对比例3

将100g木屑（5mm）、10gSiC、10gAl₂O₃、70g SiO₂和10g MnCl₂混合后送入微波裂解反应器。首先于160℃对生物质预热处理15分钟，功率密度为1×10⁵W/m³，接着改变功率密度为10×10⁵W/m³并升温至600℃热解，然后降低微波功率密度至4×10⁵W/m³，处理时间20分钟，热解形成的气化产物使用多级冷凝进行回收，固液分离，收集液体部分51.9g，其中酯含量17.5%。

对比例4

将100g木屑（5mm）、10gSiC和10g MnCl₂混合后送入微波裂解反应器。首先于160℃对生物质预热处理15分钟，功率密度为1×10⁵W/m³，接着改变功率密度为10×10⁵W/m³并升温至600℃热解，然后降低微波功率密度至4×10⁵W/m³，处理时间20分钟，热解形成的气化产物使用多级冷凝进行回收，固液分离，收集液体部分50.8g，其中酯含量18.2%。

Claims (14)

1.一种生物热解燃料的制备方法，包括如下内容：将生物质原料和微波催化剂混合均匀，首先进行微波预热处理，然后将经过预热处理的生物质进行微波热解，所生成的热解挥发分使用多级冷凝进行回收，固液分离，收集液体部分即为生物热解燃料；

所述的微波催化剂，按催化剂质量百分比计，包括如下组分：强微波吸收材料5%~20%，弱微波吸收材料10%~30%，非微波吸收材料60%~80%，金属盐5%~10%；其中强微波吸收材料选自SiC、SiN、Si-C-N、Si-C-B、Si-N-B、Si-C-N-B或Si-C-Al-N陶瓷材料中的一种或几种；弱微波吸收材料选自Al₂O₃、TiO₂、PbO、Fe₂O₃、La₂O_3、Y₂O₃或ZrO₂氧化物中的一种或几种；非微波吸收材料选自硅石和硅酸盐类中的一种或几种；金属盐选择IIA、IB、VIB、VIIB、VIII族元素中的硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或几种。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的微波催化剂中，非微波吸收材料选自石英砂、燧石、蛋白石、长石、云母、黏土、橄榄石或角闪石中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的微波催化剂中，金属盐选自镁、锰、铜或铬的氯化物中的一种或几种。

4.按照权利要求1~3任一权利要求所述的方法，其特征在于：微波催化剂的粒度为0.1~10mm。

5.按照权利要求1~3任一权利要求所述的方法，其特征在于：所述的微波催化剂的制备方法，包括如下内容：将强微波吸收材料、弱微波吸收材料、非微波吸收材料、金属盐和蒸馏水混合，经湿磨处理形成固相体积分数为40%~70%的高固相稳定悬浮浆料，然后挤出成型、焙烧，冷却至室温，得到微波催化剂。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的湿磨过程采用湿磨机设备进行，湿磨时间为6~24小时；其中浆料中加入聚丙烯酸胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、山梨醇或羟丙基甲基纤维素助剂中的一种或几种。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述挤出成型过程采用单螺杆或双螺杆挤出设备在室温进行，挤出速度为0.05~0.15mm/s，挤出头长度为6~20 mm，挤出直径为0.5~2mm。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的焙烧条件为：先于550~650℃下焙烧4~6小时，然后在800~1600℃烧结1~4小时。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的生物质原料为含有木质纤维素的生物质，生物质原料最大方向尺寸不超过20mm。

10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于：所述的生物质原料为玉米秸秆、稻壳、麦秆、木块、树叶或树枝中的一种或几种；生物质原料最大方向尺寸为0.2~10mm。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的生物质原料与微波催化剂的质量比为1：0.1~1：1。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：微波预热处理条件为：处理温度为120~220℃，处理时间5~30分钟，微波功率密度为1×10⁵~3×10⁵W/m³。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：微波热解过程如下：先在微波功率密度为4×10⁵~10×10⁵W/m³条件下升温至500~600℃，然后降低微波功率密度至2×10⁵~6×10⁵W/m³，处理时间5~20分钟。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：整个反应过程在微波热解反应器中进行，反应压力为0.01~0.1MPa。