CN104031671A

CN104031671A - 一种生物质热解制备生物油的方法

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Publication number: CN104031671A
Application number: CN201410307991.8A
Authority: CN
Inventors: 刘运权; 朱沈嘉; 王夺; 叶跃元
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2014-06-30
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2034-06-30
Also published as: CN104031671B

Abstract

一种生物质热解制备生物油的方法，涉及利用生物质制取生物油的方法。将生物质进行破碎，筛选生物质颗粒，干燥，放入加料仓；先用氮气对制备系统进行吹扫，除去系统中的空气，通入氮气，将反应器预热，通入经预热器预热过的碱性载气；将加料仓内的生物质颗粒送入热解反应器中热解，得热解蒸汽；在分离器中使热解蒸汽与生物碳和灰分进行气固分离，得生物碳，生物碳可作为燃料或土壤改良剂；在激冷塔中使用喷淋介质对热解蒸汽进行喷淋冷却，获得一级生物油，静置分离，上层为水相，下层为油相；在水冷冷凝器中对热解蒸汽冷凝，获得二级生物油，在冰冷冷凝器中对热解蒸汽冷凝，获得三级生物油，导出不凝性气体，收集后作为燃气或作为载气循环利用。

Description

一种生物质热解制备生物油的方法

技术领域

本发明涉及利用生物质制取生物油的方法，尤其是涉及一种生物质热解制备生物油的方法。

背景技术

随着化石能源的不断开采和使用，全球范围内化石能源也将日益枯竭。同时，为了能够减缓全球气候变暖的威胁，利用与开发可再生能源以部分替代化石能源已刻不容缓。生物质一直是人类赖以生存的重要能源，也是唯一一种可以转化为液体燃料的可再生能源，是仅次于煤炭、石油和天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源，在整个能源系统中占有重要地位。生物质热裂解是生物质能源应用技术的重要方面，它通过高温在无氧或者缺氧环境下将生物质快速加热到一定温度，使其大分子分解，产生小分子气体、可凝性挥发分以及少量焦炭。可凝性挥发分通过快速冷却可得到生物油，未经加工得到的生物油具有刺激性气味，密度较高(～1200kg/m³)，酸性较强(pH值2.8～3.8)，含氧量较高(40～50％)以及热值较低(14～18.5MJ/kg)等特点。生物油成分十分复杂，包含酸、醛、酮、醇、酚、呋喃类等上百种化合物。这些化合物之间在常温下会发生多种化学反应，使组成改变，造成生物油品质下降。以上这些缺点，严重阻碍了生物油的广泛应用，因此如何对生物油的品质进行改善一直是研究者们努力的方向。

目前，改善生物油品质的方法主要有原料的干燥和洗脱灰、高温过滤、气相催化热解以及生物油添加溶剂等，也有在生物油热解时进行适度的加氢热解。中国专利CN102300958A公开的《无机物含量减少的生物油及其制备方法》，通过将生物质转化为含金属化合物悬浮颗粒的热解油并去除一部分悬浮的金属化合物，使得生物油中的无机物含量降低。在一定程度上减少了生物油聚合和结焦的问题，改善了生物油的稳定性。但是该法得到的生物油酸值仍然偏高，作为能源使用，会存在较严重的腐蚀问题。中国专利CN103571535A公开的《一种生物油分相提质方法及其装置》，利用先加水分相将生物油分为水相和油相，然后再分别采用萃取耦合化学转化技术对水相进行提质和采用在线加氢脱氧对油相进行提质。该法对生物油进行后期分离处理，通过相态分离，可以对生物油进一步进行加工。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物质热解制备生物油的方法。该方法可在热解系统中营造一个碱性环境，实现生物油的两相分离，可解决生物油酸性较高的问题，有利于生物油的后续处理，促进生物油的更广泛应用。

本发明包括以下步骤：

1)将生物质进行破碎，然后筛选生物质颗粒，将筛选出的生物质颗粒干燥，然后放入加料仓；

2)先用氮气对制备系统进行吹扫，除去系统中的空气，再继续通入氮气，并将反应器预热，然后通入经预热器预热过的碱性载气，使制备系统形成碱气体环境；

3)将加料仓内的生物质颗粒送入热解反应器中，进行热解，得到热解蒸汽；

4)在分离器中，使热解蒸汽与生物碳和灰分进行气固分离，可得到生物碳，生物碳可作为燃料或土壤改良剂；

5)在激冷塔中，使用喷淋介质对热解蒸汽进行喷淋冷却，获得一级生物油，静置后一级生物油自动分成上、下两相，用分液漏斗将其分离，上层为水相部分，下层为油相部分；

6)在水冷冷凝器中对热解蒸汽进行冷凝，获得二级生物油，在冰冷冷凝器中对热解蒸汽进行进一步冷凝，获得三级生物油，并导出不凝性气体；

7)对步骤6)导出的不凝性气体进行收集，可作为燃气或作为载气循环利用。

在步骤1)中，所述生物质可为木质类或草本类，所述木质类可选用松木、杉木或杨木等，所述草本类可选自秸秆、芒草或稻壳等；所述干燥是在85～110℃的干燥箱中干燥1.5～2.5h；生物质颗粒优选0.5～3.2mm的生物质颗粒。

在步骤2)中，所述碱性载气可为碱性气体，或碱性气体与氮气的混合气，所述混合气中的碱性气体与氮气的按体积比可为1∶9～9∶1，碱性气体可为NH₃、PH₃、N₂H₄等气体；所述反应器预热温度可为400～550℃。

在步骤3)中，所述热解的工艺条件为：反应温度400～550℃，反应时间为0.5～3s。

在步骤5)中，所述喷淋介质可为轻质生物油、甲醇、环己烷、己烷、正十二烷等。

本发明对样品的组成以及含量检测的方法为：气相色谱-质谱仪(GC-MS)。该仪器购买于日本岛津公司，型号为GC-MS2010plus。GC操作条件为：Wax-5MS毛细管柱，30m×0.25mm×0.25μm；载气：氦气，纯度99.9999％，流量1.2mL/min。柱箱升温程序：初始温度50℃保持5min，以4℃/min的升温速率加热到250℃，分流比15：1，进样量：1μL。MS操作条件为：EI源，电子能量70eV，扫描范围30～550amu，离子源温度200℃，接口温度270℃，溶剂延迟时间为1.75min。各检测组分均有无水乙醇稀释，0.45μm PTFE微孔滤膜过滤后进样。

样品物性分析方法为：用卡尔费休法测生物油水相和油相的含水率，用pH计测生物油水相的pH值，用氧弹量热仪测定生物油油相的热值。

与现有技术相比，本发明具有以下改进的优点：

(1)本发明产出的生物油直接分为两相，可以有效抑制或减少生物油组分之间的副反应，同时也有利于生物油的后续处理。

(2)常规生物油具有较强的酸性(pH值2.8～3.8)，而本发明产出的生物油在碱性气体作用下，水相pH值提高，可达8～11。常规生物油的热值较低(14～18.5MJ/kg)，本发明产出的生物油的油相热值在21～24MJ/kg。常规生物油含水率在10～30wt％，本发明产出的生物油产出的水分大部分是集中在水相，其含水率在30～50wt％，生物油油相含水率在10～25％。

(3)本发明为生物质热解制生物油提供了一种改善生物油品质的方法，该方法简单有效，有利于生物油更广泛的应用，其生物油产率可达45wt％～65wt％，产出的生物油水相主要为醋酸铵以及左旋葡聚糖，可用于糖类、醋酸盐类的提取。油相部分主要由酚类化合物组成，其热值较高，可以通过后续加氢处理作为能源使用。

本发明申请采用碱性气体(如氨气)作为载气，利用不同浓度的碱性气体营造的碱性环境的不同，通过热解的方式制取生物油。该方法可以将得到的生物油直接分为水相和油相，分相可以有效抑制或减少生物油组分之间的副反应。同时，碱性气体的采用可以提高生物油水相的pH值；而油相热值较高，可进一步加氢精制。

附图说明

图1为本发明实施例1～3采用的生物油制备系统的结构组成示意图(该制备系统已在中国专利CN102408901A中公开)。

图1中的标记分别表示：1.加料仓，2.自动进料装置，3.碱性气体钢瓶，4.氮气钢瓶，5.气体流量计，6.静态混合器，7.质量流量仪，8.气体预热器，9.热解反应器，10.一级旋风分离器，11.一级生物碳收集罐，12.二级旋风分离器，13.二级生物碳收集罐，14.换热器，15.循环泵，16.激冷塔，17.塔底暂储罐，18.一级生物油收集罐，19.水冷冷凝器，20.二级生物油收集罐，21.冰水冷凝器，22.三级生物油储罐，23.不凝性气体。

具体实施方式

实施例1

将碱性气体钢瓶3中的氨气和氮气钢瓶4中的氮气经过流量计5按照1∶9的比例进入气体混合器6形成混合碱性载气，通过质量流量计7后通入预热器8进行预热，然后进入热解反应器9使得反应器形成碱性气体氛围。取1kg的杉木(0.5～3.2mm)置于加料仓1中，由自动进料装置2送入热解反应器9中进行热解反应，停留时间为1.2s，反应温度为500℃左右，热解蒸汽通过两个旋风分离器10和12，固体炭分离收集在生物碳收集罐11和13中，热解蒸汽进入激冷塔16，通过喷淋冷却得到的一级生物油储存在塔底暂储罐17，而后大部分生物油进入一级生物油储罐18中，剩余的热解蒸汽通过水冷冷凝器19和冰水冷凝器21分别于二级生物油储罐20和三级生物油储罐22获得生物油，最后出来得到的是不凝性气体23。其中一级生物油分为两相，分别为水相以及油相，二级生物油和三级生物油均为水相。生物油产率为50.27％，其中一级生物油占生物油产率的65～80wt％，而生物油2和生物油3仅占生物油产率的20～35wt％。而一级生物油的水相部分占一级生物油的30wt％左右，含水率为48.69wt％，pH值为7.95；油相占70wt％左右，含水率为15.06％，热值为21.722MJ/kg。

取一级生物油的水相和油相进行GC-MS分析，结果如表1所示。

表1一级生物油GC-MS分析

本实施例一级生物油的pH值为7.95，显碱性。通过GC-MS分析数据可见，一级生物油水相主要是醋酸铵(醋酸铵遇热易分解为醋酸和氨气)和左旋葡聚糖组成，生物油油相主要是酚类化合物，热值提高。

实施例2

与实施例1相似，以杉木(0.5～3.2mm)为原料，将氨气和氮气按照3∶7的比例混合形成混合碱性载气进行反应，停留时间为0.5s，反应温度在550℃左右。生物油产率为42.63％，得到的一级生物油占生物油产率的65％～80％，一级生物油的水相部分占一级生物油的35％左右，含水率40.05wt％，pH值为9.64；油相占65％左右，含水率为15.80％，热值为22.780MJ/kg。其一级生物油GC-MS分析结果如表2所示。

表2一级生物油GC-MS分析

实施例3

与实施例1相似，以杉木(0.5～3.2mm)为原料，将氨气和氮气按照1∶9的比例混合形成混合碱性载气进行反应，停留时间为3s，反应温度在400℃左右。生物油产率为45.19％，得到的一级生物油占生物油产率的65％～80％，一级生物油的水相部分占一级生物油的45％左右，含水率48.12wt％，pH值为10.68；油相占55％左右，含水率为20.27％，热值为20.610MJ/kg。其一级生物油GC-MS分析结果如表3所示。

表3一级生物油GC-MS分析

实施例4

与实施例1相似，以杉木(0.5～3.2mm)为原料，将氨气作为碱性载气进行反应，停留时间1s，反应温度在500℃左右。生物油产率为58.27％，一级生物油的水相部分占一级生物油的50％左右，含水率31.54wt％，pH值为10.61；油相占50％，含水率为18.17％，热值为22.825MJ/kg。

表4一级生物油GC-MS分析

一级生物油GC-MS分析结果如表4所示。

Claims

1.一种生物质热解制备生物油的方法，其特征在于，包括以下步骤：

4)在分离器中，使热解蒸汽与生物碳和灰分进行气固分离，得到生物碳，生物碳作为燃料或土壤改良剂；

7)对步骤6)导出的不凝性气体进行收集，作为燃气或作为载气循环利用。

2.如权利要求1所述一种生物质热解制备生物油的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述生物质为木质类或草本类，所述木质类选用松木、杉木或杨木，所述草本类选用秸秆、芒草或稻壳。

3.如权利要求1所述一种生物质热解制备生物油的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述干燥是在85～110℃的干燥箱中干燥1.5～2.5h。

4.如权利要求1所述一种生物质热解制备生物油的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述筛选出的生物质颗粒的粒径为1～3.2mm。

5.如权利要求1所述一种生物质热解制备生物油的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述碱性载气为碱性气体或碱性气体与氮气的混合气体，所述碱性载气为碱性气体，所述混合气体中的碱性气体与氮气的按体积比为1∶9～9∶1，所述碱性气体为NH₃、PH₃、N₂H₄气体。

6.如权利要求1所述一种生物质热解制备生物油的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述反应器预热温度为400～550℃。

7.如权利要求1所述一种生物质热解制备生物油的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述热解的工艺条件为：反应温度400～550℃，反应时间为0.5～3s。

8.如权利要求1所述一种生物质热解制备生物油的方法，其特征在于，在步骤5)中，所述喷淋介质为轻质生物油、甲醇、环己烷、己烷或正十二烷。