CN1038460A - 废料处理方法 - Google Patents

Abstract

含烃废料特别是含塑料废料的处理方法。在用热解法处理废时，要加碱性添加剂来中和生成的含卤化氢的气体。由于添加剂反应后增加了热解残渣，需要监控添加剂加料量。为此，测量还含有水蒸汽冷凝液的低沸点热解油的pH值，并随着所测的pH值自动地改变受控制的添加剂的加料量。结果是，污染物体大体上，或至少充分被结合，而添加剂的耗量却很低。

Description

本发明涉及含烃废料的处理方法，特别是含塑料废料的处理方法，废料加入能与酸性污染物化合的添加剂进行热解，形成的热解气体送入至少一个予冷级，接着，在位于予冷级气线后边的至少另一个冷却级中冷却到低于水蒸汽冷凝温度，就得到了低沸点的热解油。

含烃废料，特别是塑料废料热解时形成的热解气体含有烃，并且视废料的性质和组成而定，热解气体或多或少还含有水蒸汽和一些气体污染物;这些污染物是氮、氯、硫和氟的化合物，以及氰基化物。这些污染物中，特别是卤素的氯和氟，腐蚀性极强，因此，受热解气作用的金属部件必须要特别抗腐蚀，因而造价昂贵。在冷却级，在环境压力下，使热解气体冷却到水蒸汽冷凝温度以下，通常情况冷却至30-80℃，可得到低沸点的热解油，同时由热解气的水蒸汽形成的水吸收了上述的污染物，特别是以氢化物形式存在的卤素氟和氯。因为吸收了污染物，水呈酸性。因此，与此种酸性水接触的构件也必须抗酸，因而相应地使材料价格增加。此外，处理这种含污染物的废水还要增加额外的费用。

为了减少污染物的形成，在热解过程中，通常将碱性的细粒状的添加剂加入热解反应器内，也就是说要在这些添加剂存在下实现这热解，适宜的添加剂有碳酸镁、氧化镁、熟石灰、氧化钙、碳酸钙、白云石和氢氧化钠，它们以单一物质的形式，或者以这些单一物质配成所需要的混合物形式加入。因此，酸性污染物一生成，立即就被碱性添加剂大部分地，在某些场合完全地相结合，因此热解气和所产生的水的腐蚀性被消除，或者说，至少明显地降低了。在这种情况下，PH值在7左右，在理想的情况正好是7。

在绝大多数场合，相对于废料，添加剂加入的量多于化学计量比，也就是说，添加剂加入的量比使污染物结合所需要的理论量多。为保证这些污染物被结合，过量是必须的。使污染物结合所需要的添加剂的量取决于废料的组成，并可由对废料组分所作的计算或通过实验来确定。特别是在长期操作的情况下，由于废料的组成常常改变，和/或热解条件，例如热解温度和废料与添加剂混合状况，也不可能保持恒定，因此，希望能够检测这些变化，从而可以相应地调节添加剂的加入量。由于反应后添加剂将增加热解残渣的量，而这种热解残渣在大多数场合又不能被利用，因此为了避免不必要的过量加入，也需要监测添加剂的加入量。

关于现有技术的描述，可参见联邦德国专利申请3721451.9-24。

本发明的目的就是提出一种上述的处理废料的方法，此法可自动地检测污染物结合情况的变化，并自行启动相反措施，特别是调节添加剂的加入量。而且，此方法应易于实现，也不易出现差错。

以上述类型的方法根据本发明就可实现此项目的，此方法是：分出一部分低沸点的热解油，并使之与加有增溶剂的水混合，增溶剂最好的丙酮;测量热解油/增溶剂/水混合物的PH值（测量氢离子浓度）;当PH值上升时，自动地减少添加剂的加入量，当PH值下降时，自动地增加添加剂的加入量。

由于低沸点的热解油和热解气中可能存在的水汽是在冷却级冷凝，而在此冷却级气线的前边设置了预冷却级，因此在冷却级产生的水和低沸点的热解油大部分都不含有烟灰和/或污物。事实上这些污物和/或烟灰都留在预冷却级，在预冷却级通过冷却得到了高沸点的热解油，但得不到热解气的酸性气体组分，而这些酸性气体组分只能出现在冷却级与低沸点的热解油在一起的水的馏分中。如果热解形成的酸性的气体组分，特别是卤化氢，由于加入了碱性的添加剂恰好被中和，则此低沸点的热解油和液体的混合物在化学上是中性的，也就是说它们的PH值等于7。如果添加剂的加量太少，不是所有的酸性污染物都能被中和，则有过量的酸存在，在冷却级中低沸点热解油和水的混合物的PH值会呈现相应的变化，也就是说，在此级PH值小于7。可是如果在热解期间碱性添加剂的加量超过使污染物结合所需要的量，则热解在碱性气氛中进行，相应地冷却级的PH值就大于7。

为了能够测量冷却级的PH值，从含溶有污染物的水的低沸点热解油中取样，样品再与增溶剂和水的混合物混和。原则上，由于不能够测量有机液中的PH值，尤其是低沸点热解油中的PH值，所以需要加增溶剂与水的混合物，在这种混合物中，低沸点热解油和含有污染物的水都是可溶的。这种增溶剂、水、低沸点热解油和含有污染物之水的混合物，然后在常规的PH值测量装置中进行PH值的测量，测量之结果用于校正添加剂的加入量。用此方法，可以保证在热解过程中，就能使含有正在生成的卤化氢的气体至少大部分以简单的方式被中和，且添加剂的消耗量是低的。

使用丙酮和水的混合物很有利，这种混合物最好含有等体积的丙酮和水。

根据本发明的另一方面，可以有利地连续分出一部分低沸点和含水的热解油并连续测量。结果，以简单的方式建立了对热解过程的连续监测。在这种情况下，可以有利地连续分出份量约为1-2升/时的热解油。

为了使费用减少到最小，使相对于这份量热解油的质量流量仅大约15%-30%的丙酮和水的混合物，与这份量的热解油相混和就可以了。

根据本发明的一个优选实施方案，对应于所测的PH值，每隔10-60分钟，最好是20-30分钟校正一次添加剂的加入量。因此，除非PH值偏离预定的标准值，否则就不会连续控制进行调节。

推荐的做法是，如果PH值上升超过9，就减少添加剂的加入量，如果PH值下降低于5，则应增加添加剂的加入量。热解是在PH值在5-9的范围内进行的，PH值在这个范围不会引起任何有关腐蚀的特别问题，也易于维持。

根据下述的实施例并参照附图的说明可以进一步明显地看出，本发明的优点和特征。在这两个示意图中：图1以图示的方式表示了适宜于实现本发明方法的热解装置，图2以放大比例的纵向截面画出了图1中Ⅱ的细部。

根据图1，热解装置为一立式的热解反应器10，反应器10上部为园柱形室12，下部连接园锥形底14。在热解反应器10中，形成流化床16，流化床上方是自由气体空间，气体空间的高度约占热解反应器总高度的20-30%。形成流化床的流化物质是细粒状的，较合适的是由沙、矾土之类的东西组成。流化物质的粒级约为0.5毫米。

在热解反应器10的上方，装有贮槽20。最好细粒的粉状添加剂通过接有关闭元件24的管道22送入此贮槽内，添加剂的粒度最大不超过0.2毫米。贮槽20通过管道26以一定的坡度与热解反应器10相连，管道26接有遥控的关闭和控制元件28，元件28最好是电动阀，管道26终止于流化床16中。

在园锥底14的下端，排放热解残渣的管线30连接在热解反应器10上，这条管线接有关闭和控制元件，该元件图中并未画出。

在热解反应器10上部的园柱形室12处，至少有一个U形的燃气加热管线32，由外部空间34水平地引入流化床16内，为了得到气源，这根加热管与热解气管线36相连，管线36运送着热解装置产生的可燃性热解气体。而且燃烧空气进料管线（未画出）和将废气排入外部空间的废气管线38都与加热管32相连。

几条流化气体管线40都引入热解反应器下部园锥底14的内部，流化气体管线都与进气管线42相连。气体管线42与热解气管线36相连，管线36接有关闭和控制元件44。流化气管线40的吹气方向朝向热解反应器的下方，和大致平行于热解反应器的器壁。

热气管线46由热解反应器气体空间18通到预冷级48，此热气管线接有旋风分离器50。

为直接冷却热解气，装设了预冷级48。因此，预冷级有一个竖直延伸的园柱形的热交换柱52，热交换柱的上端接热气管线46。冷却剂管线54同样也与热交换柱52的上端相连。这里的冷却剂管线装有喷咀56，借助此喷咀，冷却剂水平地或竖直向下地喷入热交换柱52中。热交换柱的下端与第一园柱分离器58相通，分离器的下部用作盛油空间60，而上部用作气体空间62。盛油空间60也接有能够关闭的管线64。

连接管线66由第一分离器通往另一冷却级68。此冷却级68进行间接冷却操作，具有立管式热交换器70，连接管线66与立式交换管71的上端相连。热交换管的下端与气体空间72相通，气体空间72是在轻油空间76上方第二园柱形分离器74中形成的。管线78装有关闭阀，冷却剂管线54中间接有泵80，与轻油空间76相连。立管式热交换器70也装有管线82，冷却水通过管线82送进和送出。立管式热交换器70有多路立式热交换管71，这些热交换管排列在封闭的园柱形的容器73中。在热交换管内待冷却的气体向下流，冷却水在容器73中向上流。

第二分离器74的气体空间72经由管道84与气体输运器86的吸入端相连，输运器最好选用压缩机。一种有利的方式是，管线84当中再接有一个冷却器88，在此冷却器中热解气以间接热交换的方式进一步冷却。使用冷却水作冷却剂最好。图中仅仅示意地表示出此第二冷却器88。实际上，以完全相同于装设冷却级68的方式来装设第二冷却器88是合适的。在这种情况下，冷却所产生的含有油的冷凝液在沉淀器中沉淀。管线84中间接有气体洗涤器也是有好处的，图中未画出该洗涤器。

气体输运器86的出口与热解气管线36相连。如上所述，流化气管线40和加热管32都与这条热解气管线36相连。而且管线90也与热解气管线36相连，通过管线90取出过量的热解气，并可有益地用作室内采暖的燃料气体。

在泵80的输出端，中间接有控制和关闭元件94的取样管线92，与冷却剂管线54相连。取样管线92的管道内径比冷却剂管线54的管道内径小。取样管线92与PH值测量仪96相通，与测量仪的测量室的底部相连（见图2）。回流管线98由测量室的上端再返回冷却剂管线54，并经管线54与泵80的吸入端相连。回流管线98的管道内径大致等于取样管线92的管道内径。在PH值测量仪96的附近，装有最好为园柱形的立式容器100，此立式空器接受水和增溶剂的混合物。容器100的下端通过中间接有控制和关闭元件104的管线102与PH测量仪相连，是直通到测量室的下部。此外，在容器100和控制与关闭元件104之间的管线102上，接有泵101。

图2以放大比例的全剖面表示了PH值测量仪96的细部。能够看到测量室106，输出管线92大致沿中心线通到测量室的下端。此外，能够看清回流管线98在测量室106上部的侧向连接情况和管线102在测量室下部的侧向连接情况。测量室106立放在园柱形容器109中，顶部盖有活动盖108。

在管线102和取样管线92接入测量室106的部位，在测量室106中装有大致似螺旋桨形的搅拌器110。该搅拌器110固定在竖直驱动轴112的下端，驱动轴112大致沿着测量室106的中心线107延伸。驱动轴112的上端部穿过带密封的盖108，借助于联轴器114与立式电动机116的驱动轴耦合。电动机116借助于几根支脚118固定在盖108上。由图2也可看出，搅拌器110和驱动轴112被套管120包围在测量室中，套管壁122向外离开搅拌器110和驱动轴112一定距离。套管壁122制成栅网。加套管的结果在于，当搅拌器110断裂时，抛出的另件可被截获，而不致损坏PH测量仪的测量电极。另外，选用的栅网应不会减弱搅拌器110的功能，也就是说不会减弱测量室106中存在之液体的充分混合。

位于套管120外侧的两个棒状的电极124、126大致沿直径方向通过盖108而进入测量室。这两个电极的方向大致和中心线107的方向相同。这两个电极中有一个电极是测量电极124，另一个电极是参比电极126。两个电极124、126都通过盖108被引到外面，并分别与测量导线128和参比导线130相连。这两个电极形成了测量值的传感器，传感器传出与氢离子浓度成正比的电压信号，也就是PH值。PH测定装置和PH电极均为已知技术，并且在1970年版本的“曼依尔的技术和精确自然科学辞典”（Meyer′s        dictionary        of        Technology        and        exact        natural        sciences）第三卷，1976-1977中有简要介绍。以电阻温度计或热电偶形式的温度传感器132也插入测量室106中。温度传感器132穿过PH值测量仪盖108，终止在测量室106的上部。为了取出温度测量值，温度传感器接有温度测量导线134。

从图1可见，测量导线128，参比导线130和温度测量导线134都与有滞后作用的电阈元件136相连。这个电阈元件有用于调控PH值上限的第一调节器138和调控PH值下限的第二调节器140。在本实例中，第一调节器138的PH值设定为9，第二调节器140的PH值设定为5。

电阈元件136的输出通过导线142与电子放大器144的输入相连。接遥控关闭和控制元件28的导线146，与放大器144的输出相连。导线146中间接有用计时器148操纵的可控开关150。计时器148与调节器152相连，此调节器设定时间间隔，在这段时间内，由计时器148控制关闭开关150，关闭最好是短时间的。计时器148使开关150处在关闭状态的时间约2-8分钟。其余时间开关150打开。

还应指出，由测量室106中的温度测量传感器132测出的温度，经由温度测量导线134输入电阈元件136。由于PH测量仪96测得的PH值依赖于测量室106中的介质温度，所以这种测量是必须的，并由此实现对温度影响的补偿。

在装置运转之前，不能超越的PH值的上限，由第一调节器138设定。在本例中，PH值的上限定在9。与此相应，第二调节器设定PH值的下限值，PH值不能低于此下限值。在本例中，下限值定在5。

计时器148按调节器指令程序工作，其方式为使开关150每隔20-30分钟定时地关闭。开关150每次必须关闭2-8分钟，然后再由计时器148打开。这种程序定期重复进行。

在操作期间，引入热解反应器的流化物质利用热解气进行流化，该种流化物质最好是沙子，因而形成了流化床16。通过流化气管线40和气体管线42从热解气管线36取热解气;因此，被气体输运器86增压到表压为3-6巴的热解气用作流化气。在这种情况下，由关闭和控制元件44将流化气的流量调节到所需要的水平。为加热流化床，热解气也由热解气管线36送入加热管32，并通入空气进行燃烧。废气通过废气管线38流出，最好排入烟囱，此烟囱图中未画出。装设多条加热管道较为有利。流化床16由加热管32加热，最好其最低温度要达到500-700℃。

同时，废料由加料装置沿箭头154的方向送入流化床16中，加料装置图中未画出，最好是螺旋输送器。废料适当地由有机废料组成，特别是废塑料。废料在流化床16中至少加热到500-700℃，或者更高的温度。如果需要的话，废料要破碎成细片。

废料在流化床16发生热分解，形成热解气，废料的水分部分地以气体的形式除去，成为热解气的成分。此外，视废料的性质而定，在废料分解期间，可形成新的水分子，这些新的水分子也与热解气混合在一起。

由于在热解期间形成了酸性的气态的污染物，所以向流化床16引入碱性的，最好是粉状的添加剂。这是借助管道26实现的，管道26从贮槽20供给这种添加剂。该种添加剂经由中间接有关闭元件24的管道22预先装入贮槽20中，添加剂由前面谈到过的物质组成。

从贮槽20输送到流化床16的添加剂流量，由装于管道26上的遥控关闭和控制元件28进行控制。此关闭和控制元件28通过导线146接受打开和关闭的脉冲信号，导线146通过可控开关150而接到放大器144。

热解气聚集在气体空间18中，并通过热气管线46导出，经旋风分离器50，在400-800℃的温度下，送入预冷却级48。带出的固体在旋风分离器50中沉积。预冷级48以直接冷却方式进行操作。热解气进入热交换柱52，向下流入第一分离器58。为了冷却热解气，从第二分离器74取出冷的低沸点的热解油，用泵80送往热交换柱52。将低沸点的热解油通过喷咀56喷入热交换柱52而实现冷却，在热交换柱52中，冷却使热解气部分冷凝。在热交换柱52中，已冷凝的高沸点热解油和气体组分的混合物向下流入第一分离器58中。高沸点热解油（在大气压下沸点高于230℃）聚集在第一分离器58的油空间60中，通过中间接有关闭元件的管线64而取出。在油空间60上方，经预冷未凝结的热解气聚集在气体空间62中。预冷的热解气的温度叫做预冷温度。在本实例中，预冷温度应当在180℃左右。一般预冷温度在150-230℃的范围内。盛于油空间60中的高沸点热解油大致处在相同的温度。

在热交换柱52的冷却期间，热解气携带的烟灰和污物的颗粒被洗出，并被高沸点的热解油所吸收，存在于油空间60的热解油中。因此在预冷级未冷凝的那部分热解气基本都不含有烟灰和污物的粒子。

聚集在气体空间62中未冷凝的热解气通过连接管线66流到另一冷却级68，在此冷却级进行间接冷却。热解气向下流入第二分离器74中，在向下流动的过程中，在立管式热交换器70的立式热交换管71中进行冷却。冷却是利用经管线82流进和流出的冷却水来实现的。在热解气冷却期间，在冷却级68形成了低沸点的热解油（沸点低于100℃）。这些热解油聚集在第二分离器74的底部，也就是说，聚集在第二分离器74的轻油空间76中。热解气聚集在位于轻油空间76上方的气体空间72中。除了冷却剂管线54外，中间接有关闭阀的管线78，也与轻油空间76相连，而过量的低沸点热解油是通过管线78取出。

热解气通过管线84从气体空间72取出，通过冷却器88送往气体输运器86，输运器86最好选用压缩机或压气机。输运器86将热解气压入热解气管线36中。加热器管线32和流化气管线40均由热解气管线36提供热解气。在气体空间72中，热解气温度为30-60℃。在冷却器的流出管道内，热解气的温度约为10-20℃，现在已不再有可冷凝的成分。不需供给装置所用的过量的热解气，通过管道90从装置中取出，送出另作他用，例如可用作暖气设备的燃料气。

由于预冷级48中热解气的冷却是在接近大气压下进行的，并冷却到高于150℃的温度，所以在预冷级中不会有水形成;这些水分仍处于气态，只是在冷却级68才冷凝，因为此冷却级的终温低于水蒸汽的冷凝温度，而且其操作也同样在大气压下进行。因此，聚集在轻油空间76中的低沸点热解油也就含有一定比例的水分。

在泵80的输送端，从来自冷却级68经冷却剂管线54送往预冷级48的含水低沸点热解油中，取出一部分液流，这部分液流通过取样管线92而引入PH测量仪96的测量室106（参照图2）。借助控制和关闭元件94，将低沸点热解油的流量调节到1-3升/时。流过测量室106后，低沸点热解油经过回流管线98再流回泵80的吸入端，为此，低沸点热解油的回流管线接到轻油空间76和泵80之间的连接管线上。

由于控制和关闭元件104的打开，贮存在容器100中的水/增溶剂混合物流入的测量室106。这里增溶剂的质量流量大约是经取样管线92流到测量室106的轻质热解油质量流量的20-30%。

用导线（未画出）向电动机116供给电流，因此电动机运转，驱动了搅拌器110。该搅拌器110使流入的轻热解油和流入的水与增溶剂的混合物得到充分的混合。此混合物利用电极128和130进行PH值的测量，同时用温度传感器132测定混合物的温度。

两电极124和126通过测量导线128和参比导线130向电阈元件136发送电压，而此电压随测量室106中液体的PH值而变化。如果PH测量值超过了调节器138设定的PH上限值9，则通过导线142向放大器144传递关闭脉冲，脉冲在放大器中被放大。放大器将此关闭脉冲通过导线146传递给遥控的控制与关闭元件28，然后此控制与关闭元件则减小或关闭（如果需要）碱性添加剂向流化床16的加料。于是PH值就下降。

由于导线146中间接入可控开关150，因此只有关闭了开关150的时候，放大器144才能启动遥控的控制与关闭元件28。这个开关的关闭由计时器148触发。调节器152使计时器148按程序工作，方式是，开关150每隔20-30分钟关闭一次。关闭状态保持约2-8分钟，然后计时器148再打开开关150，上述步骤定期重复进行。由上所述可知，根据所测PH值的大小，遥控的控制与关闭元件28只在每隔20-30分钟才启动一次。因为废料的组成在绝大多数场合下不会突然改变，因此这种周期性的操作方式已足够了。此外，这种定期测量也避免了向流化床16输送添加剂的不希望的波动或起伏。

如果测量室106的PH值下降，在本例中，如果下降到低于第二调节器140所设定的PH值5，则电阈元件136发出一个打开指令给放大器144，并在放大器里被放大，再经导线146和可控开关150传递到遥控的控制与关闭元件28。如果此时开关150如上所述处于关闭状态，则遥控关闭元件28就增加向流化床输送添加剂的加料量。由于碱性添加剂加料量的增加，则PH值就上升。

如果PH测量值在5-9的范围内，特别是在7的时候，这时向放大器既不发出打开指令也不发出关闭指令，因为在这种情况下，添加剂的加料量是正好使污染物的结合在合适的加料速度下进行。

第二分离器中低沸点热解油和水的混合物的PH值，以上述方法保持在PH值为5-9的范围内。如果需要的话，使第一调节器138和第二调节器140设定在其他位置，就能够改变PH值的限定范围。

在绝大多数场合下，低沸点热解油都含有与水混合性很差的一类化合物。为了保证PH计能测出所产生的酸性组分，故使用了增溶剂。增溶剂很容易与水、与低沸点热解油中的有机和无机的含水成分相混溶，因此，形成了均匀的混合物，这种混合物使得低沸点热解油的全部PH值都可测量。

Claims (7)

1、含烃废料特别是含塑料废料的处理方法，废料加入能与酸性污染物化合的添加剂进行热解，所形成的热解气送入至少一个预冷级，接着在位于预冷级气线后边的至少另一个冷却级中，冷却到低于水蒸汽的冷凝温度，得到低沸点的热解油，此方法的特征在于：分出一部分低沸点的热解油，并使之与加有增溶剂的水混合，增溶剂最好是丙酮；测量此混合物的PH值(测量H⁺离子浓度)；当PH值上升时，自动地减少添加剂的加入量，当PH值下降时，自动地增加添加剂的加入量。

2、根据权利1的方法，其特征在于使用丙酮和水的混合物，此混合物含有等体积的丙酮和水。

3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于连续分出一部分低沸点热解油，并连续进行测量。

4、根据权利要求1-3中的至少一个方法，其特征在于分出热解油的份量为1-3升/时。

5、根据权利要求1-4中的至少一个方法，其特征在于，占质量流量15-30%的增溶剂与分出的热解油相混合。

6、根据权利要求1-5中的至少一个方法，其特征在于每隔15-60分钟，最好每隔20-30分钟校正一次添加剂的加入量。

7、根据权利要求1-6中的至少一个方法，其特征在于当PH值上升超过9时，减少添加剂加入量，而当PH下降到低于5时，增加添加剂的加入量。

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