KR20120108347A - 호스트 우레아 하이드레이트를 이용한 질소가 풍부한 멀티모달 다공성 탄소의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 호스트 우레아 하이드레이트를 이용한 질소가 풍부한 멀티모달 다공성 탄소의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수산화나트륨, 우레아 및 물의 혼합용매에 셀룰로오스를 용해시켜 내포 복합체 용액을 제조한 다음, 이를 동결건조 및 탄화시켜 멀티모달 다공성 탄소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 간단한 공정을 통해 멀티모달 다공성 탄소를 제조할 수 있으며, 제조된 멀티모달 다공성 탄소는 3차원적으로 정렬된 구조뿐만 아니라 상호연결된 네트워크 구조, 그리고 다량의 질소와 산소를 포함하고 있다. 따라서, 슈퍼캐패시터 전극, 연료전지 전극, 이차전지 배터리, 수소저장장치, 센서, 흡착제 등에 유용하게 적용할 수 있다.
Description
본 발명은 호스트 우레아 하이드레이트 내포 복합체 채널을 이용하여 멀티모달 다공성 탄소재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
다공성 탄소나노구조체들 중에서도 특히 균일한 구조를 가지는 다공성 탄소나노구조체들은 촉매, 지지체, 분리계, 센서, 흡착제, 전기재료, 수소저장체, 에너지 저장장치를 포함한 다양한 응용을 위해 기술적으로 매우 중요하다. 최근, 정렬된 다공성 탄소체의 제조, 특히 상호연결된 매크로포어와 메소포어, 마이크로포어를 동시에 가지는 탄소체의 제조가 상당한 관심을 끌고 있는데, 그 이유는 이런 멀티모달 다공성 구조들 중 매크로포어를 통해 물질이동의 효율이 높아지고, 마이크로/메소포어로부터 높은 표면적이 생성되며, 다양한 크기의 화학 종의 선택적인 접근성을 가질 수 있기 때문이다. 이러한 다공성 탄소를 포함한 재료를 얻기 위해서 주형-보조 합성과 상분리 방법이 이용되고 있다. 하지만, 주형-보조 합성은 주형의 제조와 제거를 요하는 지루한 과정과, 블록공중합체와 계면활성제를 이용한 탄소 전구체의 자기조립방법을 통한 까다로운 과정을 필요로 한다. 상분리 방법에서는, 상분리 계의 조절을 위해서, 동역학과 열역학에 대한 충분한 이해를 필요로 하는 어려움이 있다.
슈퍼캐패시터, 또는 전기화학캐패시터나 울트라캐패시터라고 불리우는 전력장치는 완전한 충전과 방전이 순식간에 이루어질 수 있는 장점이 있다. 슈퍼캐패시터는 이차전지보다 더 높은 전력밀도(power density)와 더 긴 주기수명 때문에, 기존의 전지를 보완하고 대체함으로써 에너지 저장 분야에서 중요한 역할을 할 것으로 기대된다. 그러나, 슈퍼캐패시터들이 대다수의 배터리들보다 높은 전력을 공급할 수 있다고 해도, 그 에너지밀도는 상대적으로 낮다는 단점이 있다. 그러므로, 높은 전력밀도를 가진 슈퍼캐패시터의 에너지밀도를 증가시킬 수 있는 전략이 필요하다.
최근, 연구자들은 이온 흡착을 위한 나노미터 이하의 탄소 기공을 가진 전극 재료를 사용함으로써 슈퍼캐패시터의 에너지밀도가 증가될 수 있다는 것을 보여주고 있다. 슈퍼캐패시터의 에너지밀도의 최적화를 위해 높은 비출력을 유지하는 나노구조의 전이금속 산화물을 사용하는 다른 방법들 또한 개발 중에 있다. 그러나 루테늄 기반의 산화물과 망간 기반의 산화물의 높은 성능에도 불구하고, 루테늄 기반의 산화물의 높은 비용과 망간기반 산화물의 주기 불안정성 때문에 그 응용이 제한되고 있다.
한편, 탄소 표면에 질소나 산소 같은 헤테로원자의 작용기가 의사캐패시터 효과를 나타내어, 우수한 캐패시터 성능을 이끌어 낸다는 보고들이 있다. 작용화된 탄소소재의 표면은 뛰어난 슈퍼캐패시터 거동과 주기 안정성을 보여주고 있다. 또한, 표면이 작용화된 탄소소재는 저렴하고 풍부한 재료들을 이용한다는 장점을 가지고 있다. 그러므로, 작용화된 탄소소재의 표면특성은 높은 전력밀도를 가진 슈퍼캐패시터의 에너지밀도를 증가시키는 한가지 방법이 될 수 있다. 암모니아 기체를 이용하거나 멜라민, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐피롤리돈 그리고 바이오폴리머와 같은 질소를 가지는 전구체를 이용하여, 탄소재료에 질소를 포함시킬 수 있다.
이에 본 발명자들은 탄소표면이 질소나 산소와 같은 헤테로 원자로 작용화된 소재를 얻고자 지속적으로 노력한 결과, 수산화나트륨, 우레아 및 물로 구성된 용매 시스템을 이용하면 셀룰로오스를 용해시킬 수 있으며, 이러한 용액을 동결건조 및 탄화시키면 질소가 풍부한 멀티모달 다공성 탄소를 얻을 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다. 따라서, 본 발명은 균일한 구조를 가지는 다공성 탄소구조체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은
수산화나트륨, 우레아 및 물을 혼합 및 교반하여 혼합용매를 제조하는 단계;
상기 혼합용매에 셀룰로오스를 용해시켜 내포 복합체 용액을 제조하는 단계;
상기 내포 복합체 용액을 동결건조하여 내포 복합체 겔을 제조하는 단계; 및
상기 내포 복합체 겔을 탄화시키는 단계;
를 포함하는 멀티모달 다공성 탄소의 제조방법을 그 특징으로 한다.
본 발명에 의하면 주형-보조 합성이나 상 분리 방법과 같은 특별한 제조과정을 거치지 않고, 간단한 제조과정과 저렴한 재료를 이용하여 탄소소재를 제조할 수 있으며, 제조된 탄소는 멀티모달 다공특성과 3차원적으로 정렬된 구조뿐만 아니라 상호연결된 네트워크 구조를 가진다. 또한, 제조된 탄소는 셀룰로오스와 우레아의 탄화과정으로부터 유발된 다량의 질소와 산소를 포함하고 있다. 질소가 풍부한 멀티모달 다공성 탄소는 질소, 산소그룹의 의사캐패시터 거동 때문에 높은 정전용량을 보여주며, 동시에 정렬된 멀티모달 구조는 이온의 빠른 움직임을 가능하게 하여 이상적인 캐패시터 거동을 가능하게 한다. 더욱이 질소가 풍부한 멀티모달 다공성 탄소는 좋은 주기 안정성과, 반복적인 충전/방전 주기의 높은 가역성을 나타내므로 슈퍼캐패시터 전극에 적용하기 적합하며, 기타 연료전지의 전극, 이차전지 배터리, 수소저장장치, 센서, 흡착제 등에 유용하게 적용할 수 있다.
도 1은 실시예 2(a), 비교예 1(b), 비교예 2(c)에서 제조한 멀티모달 다공성 탄소와, 실시예 2 제조과정 중 탄화직전의 내포 복합체 겔(d)의 TEM 사진이다.
도 2는 실시예 1(a) 및 실시예 3(b)에서 제조한 멀티모달 다공성 탄소의 TEM 사진이다.
도 3은 실시예 3에서 제조한 멀티모달 다공성 탄소의 TEM 사진(a)과 에너지 분산형 X선(EDX) 맵으로 (b)는 탄소, (c)는 질소, (d)는 산소이다.
도 4는 채널 내포 복합체의 개략도이다.
도 5는 비교예 3(a), 비교예 4(b) 및 비교예 5(c)에서 제조한 탄소소재의 TEM 사진이다.
도 6은 실시예 2(a, b), 비교예 1(c, d) 및 비교예 2(e, f)에서 제조한 멀티모달 다공성 탄소의 질소 흡착/탈착 등온선 및 포어 사이즈 분포도이다.
도 7은 실시예 1(a, b)과 실시예 3(c, d)에서 제조한 멀티모달 다공성 탄소의 질소 흡착/탈착 등온선 및 포어 사이즈 분포도이다.
도 8은 실시예 2(a, b), 비교예 1(c, d) 및 비교예 2(e, f)에서 제조한 멀티모달 다공성 탄소의 호바스-카와조에(Horvath-Kawazoe) 누적 포어 부피(cumulative pore volume) 플롯과 호바스-카와조에 시차 포어 부피 (differential pore volume) 플롯이다.
도 9는 X-선 광전자분광법(XPS)에 의한 실시예 3에서 제조한 멀티모달 다공성 탄소의 C 1s 스펙트라이다.
도 10은 X-선 광전자분광법에 의한 실시예 3에서 제조한 멀티모달 다공성 탄소의 N 1s 스펙트라(a) 및 O 1s 스펙트라(b)이다.
도 11의 (a)는 실시예 3에서 제조한 멀티모달 다공성 탄소(빨강), 열처리 후의 실시예 3(파랑), 케첸 블랙(표면적 1400 m2/g, 검정) 각각의 순환 전류전압 그림이며, (b)는 실시예 3으로 제조한 슈퍼캐패시터의 주기 횟수에 따른 캐패시터 용량 변화를 나타내는 그래프이고, (c)는 열처리 전과 후의 실시예 3의 나이퀴스트(Nyquist) 플롯이며, (d)는 실시예 3의 갈바노스태틱 충전/방전(galvanostatic charge/discharge) 그래프이다.
도 2는 실시예 1(a) 및 실시예 3(b)에서 제조한 멀티모달 다공성 탄소의 TEM 사진이다.
도 3은 실시예 3에서 제조한 멀티모달 다공성 탄소의 TEM 사진(a)과 에너지 분산형 X선(EDX) 맵으로 (b)는 탄소, (c)는 질소, (d)는 산소이다.
도 4는 채널 내포 복합체의 개략도이다.
도 5는 비교예 3(a), 비교예 4(b) 및 비교예 5(c)에서 제조한 탄소소재의 TEM 사진이다.
도 6은 실시예 2(a, b), 비교예 1(c, d) 및 비교예 2(e, f)에서 제조한 멀티모달 다공성 탄소의 질소 흡착/탈착 등온선 및 포어 사이즈 분포도이다.
도 7은 실시예 1(a, b)과 실시예 3(c, d)에서 제조한 멀티모달 다공성 탄소의 질소 흡착/탈착 등온선 및 포어 사이즈 분포도이다.
도 8은 실시예 2(a, b), 비교예 1(c, d) 및 비교예 2(e, f)에서 제조한 멀티모달 다공성 탄소의 호바스-카와조에(Horvath-Kawazoe) 누적 포어 부피(cumulative pore volume) 플롯과 호바스-카와조에 시차 포어 부피 (differential pore volume) 플롯이다.
도 9는 X-선 광전자분광법(XPS)에 의한 실시예 3에서 제조한 멀티모달 다공성 탄소의 C 1s 스펙트라이다.
도 10은 X-선 광전자분광법에 의한 실시예 3에서 제조한 멀티모달 다공성 탄소의 N 1s 스펙트라(a) 및 O 1s 스펙트라(b)이다.
도 11의 (a)는 실시예 3에서 제조한 멀티모달 다공성 탄소(빨강), 열처리 후의 실시예 3(파랑), 케첸 블랙(표면적 1400 m2/g, 검정) 각각의 순환 전류전압 그림이며, (b)는 실시예 3으로 제조한 슈퍼캐패시터의 주기 횟수에 따른 캐패시터 용량 변화를 나타내는 그래프이고, (c)는 열처리 전과 후의 실시예 3의 나이퀴스트(Nyquist) 플롯이며, (d)는 실시예 3의 갈바노스태틱 충전/방전(galvanostatic charge/discharge) 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.
본 발명은 호스트 분자인 우레아 하이드레이트와 게스트 분자인 셀룰로오스 분자의 상호작용으로부터 유도된 자기조립 내포 복합체로부터 새로운 유형의 탄소소재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
셀룰로오스는 다양하고 용이한 상품을 생산하는데 이용되는 지속가능하고 친환경적이며 저렴한 천연고분자이지만, 셀룰로오스가 용매에 용해되는 것을 방해하는 분자내 혹은 분자간의 수소결합의 양이 많기 때문에 용액으로 만드는 과정에 어려움이 있다. 그렇기 때문에 LiCl/N,N-디메틸아세트아미드, LiCl/1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸모르폴린-N-옥사이드와 몇몇 이온성 액체들을 포함한 다양한 용매 시스템을 셀룰로오스의 재생에 이용하고 있다. 그러나, 이러한 방법들은 독성, 비용, 용매 복구의 어려움, 불안정성과 같은 많은 한계점들이 있다. 최근 Lina Zhang 등은 저온(-5 ~ -12℃) 에서 셀룰로오스를 재생하는 새로운 NaOH/우레아/물 용매 시스템을 이용하였다(Macromolecules, Volume 41, Number 23, pp 9345 ~ 9351, 2008). 이 용매 방법은 전통적인 열에 의한 용해 방법 보다 매우 많이 흥미롭다. 이 방법은 저온에서 새로운 수소결합 네트워크 구조가 용매와 셀룰로오스 고분자 사이에 형성되어 셀룰로오스의 분자내 혹은 분자간의 수소결합을 파괴함으로써, 용해가 잘 된다는 것을 나타내고 있다. 이 현상은 우레아 하이드레이트 호스트 내포 복합체(inclusion complex)와 관련이 있다. NaOH, 물분자 클러스터 및 셀룰로오스 사슬로 구성된 복합체가 우레아 하이드레이트 호스트 채널 내포 복합체 안에 갖혀 있다는 것이다. 나노 크기의 채널 내포 복합체는 호스트 분자와 게스트 분자 사이의 상호작용을 통하여 3차원의 나노구조를 형성할 수 있다는 것을 나타내었고, 이 사실은 새로운 3차원 나노구조체의 제조 가능성을 보여준다. 또한, 우레아는 암모니아와 이산화탄소 기체를 방출하고, 열분해 과정에서 아멜린, 멜라민 및 이들의 유도체와 같은 열에 안정한 물질을 만들어낸다. 그러므로 채널 내포 복합체의 탄화 동안 방출되는 암모니아와 이산화탄소 기체들이 도핑효과와 생산물의 활성을 각각 유도할 수 있으며, 이에 따라 아멜린, 멜라민 및 이들의 유도체가 채널 내포 복합체의 탄화시 탄소표면에 부착되어 질소 풍부한 탄소재료가 제조될 수 있다는 가능성을 나타낸다.
본 발명에서는 질소가 풍부한 멀티모달 다공성 탄소재료를 호스트 우레아 하이드레이트 채널 내포 복합체를 이용하여 제조한다.
먼저, 수산화나트륨, 우레아 및 물을 혼합 및 교반하여 혼합용매를 제조하는 단계를 수행한다. 상기 수산화나트륨은 화학적 활성화제로 작용하며, 우레아는 물과 결합하여 우레아 하이드레이트를 형성한다. 상기 혼합용매의 조성은 수산화나트륨 6 ~ 10 중량%, 우레아 7 ~ 15 중량% 및 물 75 ~ 87 중량%인 것이 바람직하다. 수산화나트륨의 함량이 6 중량% 미만이면 셀룰로오스의 용해에 문제가 있을 수 있고, 10 중량%를 초과하면 매크로포어 구조에 손상이 있을 수 있다. 또한, 우레아의 함량이 7 중량% 미만이면 셀룰로오스의 용해에 문제가, 15 중량%를 초과하면 매크로포어 구조 형성에 문제가 있을 수 있다. 상기 교반온도는 -20 ~ 0℃, 바람직하기로는 -12 ~ -4℃가 좋은데, 교반온도가 -20 ℃ 미만이면 결빙의 문제가 있을 수 있으며, 반대로 0℃를 초과하면 셀룰로오스 용해시 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 상기 혼합용매에 셀룰로오스를 용해시켜 내포 복합체 용액을 제조하는 단계를 수행한다. 혼합용매 내에서 셀룰로오스는 분자내, 분자간 수소결합이 파괴되어 수산화나트륨, 물분자 클러스터 및 셀룰로오스 사슬로 구성된 복합체가 형성되며, 이러한 복합체는 우레아 하이드레이트 호스트 채널 내포 복합체 안에 갖혀 있는 형태가 된다. 내포 복합체 용액은 상기 혼합용매 100 중량부에 대하여 셀룰로오스를 4 ~ 8 중량부로 용해시킨 것이 좋은데, 셀룰로오스의 첨가량이 4 중량부 미만이면 매크로포어의 손상 및 표면적 감소의 문제가 있을 수 있으며, 8 중량부를 초과하면 용액의 점도가 너무 높아져서 셀룰로오스 용해에 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 상기 내포 복합체 용액을 동결건조하여 내포 복합체 겔을 제조하는 단계를 수행한다. 동결건조 과정을 통해 용액 중의 물이 승화를 통해 제거되면서 겔 형태의 생성물을 얻게 되는데, 동결건조 조건은 -40 ~ -80℃의 온도 및 0.01 ~ 0.1 mbar의 압력이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 동결건조 과정을 통해 우레아 하이드레이트 호스트 내포 복합체 사슬의 얽힘과 수축현상으로 3차원적인 망상구조가 형성되며 용매로 채워졌던 부분이 매크로포어가 된다.
이후, 상기 내포 복합체 겔을 탄화시켜 멀티모달 다공성 탄소를 얻게 된다. 탄화는 700 ~ 1200℃에서 수행하는 것이 바람직한데, 탄화온도가 700℃ 미만이면 산소와 질소 등과 같은 헤테로 원자가 과량 존재함으로써 전기전도도에 문제가 있을 수 있으며, 1200℃를 초과하면 헤테로 원자가 미량 존재함으로써 의사캐패시터 거동에 문제가 있을 수 있다. 또한, 탄화는 질소 분위기 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 탄화를 통해 셀룰로오스는 탄소소재로 변환되며, 우레아는 분해되어 암모니아와 이산화탄소 기체를 방출하면서 아멜린, 멜라민 그리고 이들의 유도체와 같은 열에 안정한 물질을 만들어내는데, 암모니아와 이산화탄소 기체는 활성물질로 작용하여 아멜린, 멜라민 및 이들의 유도체를 탄소소재 표면에 부착시키는 역할 및 표면적을 증가시키는 작용을 하게 된다. 제조된 멀티모달 다공성 탄소는 탄소 65 ~ 85 중량%, 질소 5 ~ 15 중량% 및 산소 10 ~ 20 중량%를 함유한다.
본 발명의 방법으로 제조된 멀티모달 다공성 탄소는 매크로포어, 메소포어 및 마이크로포어가 상호 연결되어 매우 큰 표면적을 가지며, 또한, 우레아의 탄화과정에서 발생하는 질소와 산소가 탄소표면에 작용기로 붙어 있어 의사캐패시터 거동을 보이므로 슈퍼캐패시터 전극 소재로 적합하다. 또한, 연료전지의 전극, 이차전지 배터리, 수소저장장치, 센서, 흡착제 등으로도 유용하게 적용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2
NaOH, 우레아(Urea, OCI 社) 및 물을 혼합하고 -12℃에서 2 시간 동안 교반하여 혼합용매를 준비하였다. 면 셀룰로오스(cotton cellulose) (cellulose, SIGMA-ALDRICH 社)를 상기 혼합용액에 넣은 후 상온에서 약 5 분정도를 강하게 섞어 내포 복합체 용액을 준비하였다. 내포 복합체 용액은 바로 -196℃에서 동결시킨 후 3 일 동안 동결건조 하여 내포 복합체 겔을 제조하였다. 이후, 상기 내포 복합체 겔을 상온에서부터 800℃까지 승온시키면서 3시간 동안 탄화시켰다. 탄화 조건은 승온속도 5 ℃/분으로 200 ml/분의 질소 흐름을 적용하였다. 제조된 멀티모달 다공성 탄소는, 물과 에탄올로 씻어낸 후 진공 오븐에서 30℃에서 건조시켜 회수하였다. 혼합용매 및 혼합용매 100 중량부에 용해된 셀룰로오스 함량은 하기 표 1과 같다.
| 구분 | 혼합용매(중량%) | 셀룰로오스 함량 (중량부) |
||
| NaOH | 우레아 | 물 | ||
| 실시예 1 | 7 | 12 | 81 | 2 |
| 실시예 2 | 7 | 12 | 81 | 4 |
| 실시예 3 | 7 | 12 | 81 | 6 |
| 비교예 1 | 14 | 12 | 74 | 4 |
| 비교예 2 | 7 | 18 | 75 | 4 |
비교예 3 ~ 5
면 셀룰로오스(비교예 3), 면 셀룰로오스와 NaOH의 중량비가 1 : 2인 혼합물(비교예 4), 면 셀룰로오스와 우레아의 중량비가 1 : 3인 혼합물(비교예 5)를 각각 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 탄화시켜 탄소소재를 제조하였다.
물성측정시험
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 5 에서 제조한 탄소소재에 대한 물성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
1. 소재 형태
소재의 형태는 에너지 분산형 X선(energy-dispersive X-ray, EDX)이 장착된 투과전자현미경(TEM, CM200, Philips社, USA)으로 관찰하였다.
도 1은 실시예 2(a), 비교예 1(b), 비교예 2(c)에서 제조한 멀티모달 다공성 탄소와, 실시예 2 제조과정 중 탄화직전의 내포 복합체 겔(d)의 TEM 사진이다. 도 1의 (a)에서는 3차원적으로 정렬되고 상호연결된 매크로포어 구조가 넓은 영역에 걸쳐 형성되었다. 또한, 탄소의 벽면에서 마이크로/메소포어가 잘 형성되었다는 것을 보여준다. NaOH는 화학 활성제의 역할을 하였고, 우레아의 열분해로부터 발생한 이산화탄소 기체는 물리 활성제 역할을 함으로써 많은 양의 마이크로/메소포어들이 표면에 도입되었다. 상대적으로 높은 NaOH 농도(비교예 1)는 매크로포어 구조(도 1(b))에 악효과를 초래하였다. NaOH의 초과 활성 작용은 매크로포어 구조를 손상을 주었다. 그 결과, 정렬되고 상호연결된 구조는 파괴되었고, 정렬되지 않은 구조의 다공성 탄소가 제조되었다. 비교예 2의 경우, 상대적으로 높은 우레아 농도에서, 매크로포어가 거의 없는 구조가 나타났다.(도 1(c)) 멀티모달 다공성 탄소의 매크로포어 구조는 긴 채널 내포 복합체 사슬의 정렬되지 않은 꼬임에서 유도되었다. 동결건조 과정에서, 긴 채널의 내포 복합체 사슬은 꼬여 수축되었다. 그 결과 긴 채널 내포 복합체 사슬들로부터 상호연결된 구조가 형성되었고, 상호연결된 채널 내포 복합체 사슬들을 제외한 나머지 부분이 매크로포어를 형성하였다. 그러므로 과량의 우레아는 매크로포어 구조의 형성에 장애가 된다는 것을 의미한다. 도 1(d)는 탄화이전 내포 복합체 겔에서의 매크로포어의 존재를 보여준다.
도 3은 실시예 3에서 제조한 멀티모달 다공성 탄소의 TEM 사진(a)과 에너지 분산형 X선(EDX) 맵으로 (b)는 탄소, (c)는 질소, (d)는 산소이다. 질소원자와 산소원자가 실시예 3의 멀티모달 다공성 탄소의 표면에 균일하게 혼합되어 있다는 것을 완연하게 보여준다.
셀룰로오스만으로 제조된 탄소(비교예 3)와 셀룰로오스와 NaOH의 중량비를 1 : 2로 하여 제조된 탄소(비교예 4), 그리고 셀룰로오스와 우레아의 중량비를 1 : 3로 하여 제조된 탄소(비교예 5)에 대한 TEM 사진들을 도 5에 나타내었다. 비교예 4의 탄소(b)는 마이크로/메소포어들의 존재 때문에 본래의 셀룰로오스의 표면(a)보다 거친 표면을 가진다. 비교예 5의 탄소(c)는 스케치 구조의 형상을 가진다. 그러나, 채널 내포 복합체로부터 제조된 멀티모달 다공성 탄소와는 대조적으로 비교예 5의 탄소재료는 상호연결 되고 정렬된 구조를 가지지 않았다.
2. 다공성
다공 특성은 -196℃에서 비표면적 측정기(surface area and a porosimetry analyzer, ASAP2020, micromeritics社, USA)를 사용하여 얻어진 질소흡착과 등온흡착을 통하여 분석하였다. BET 표면적(SBET)은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 이론에 따라 계산하였다. 마이크로포어 표면적(Smic)은 t-플롯 이론을 통해 얻어졌고, 메소포어 표면적(Smeso)은 BJH(Barrett-Johner-Halendar) 이론에 따라 계산되었다.
도 6은 실시예 2(a, b), 비교예 1(c, d) 및 비교예 2(e, f) 에서 제조한 멀티모달 다공성 탄소의 다공 특성들을 보여준다. 모든 질소 흡착과 등온 흡착은 IUPAC 타입-Ⅰ과 Ⅳ 하이브리드 형상들을 나타냈다. 이러한 사실들은 멀티모달 다공성 탄소가 마이크로포어와 메소포어구조를 모두 가진다는 것을 의미한다. 게다가, BJH 이론을 이용하여 계산한 실시예 2 및 비교예 1 ~ 2의 모든 탄소의 기공 크기 분포도는 멀티모달 기공 구조를 나타내었다. 단지, 약간의 정도 차이만 있을 뿐이다. 비교예 1의 경우, 상대적으로 많은 양의 잉여 NaOH 로 인해 형성된 결정 때문에 메소포어 영역의 피크가 다른 영역의 피크들보다 높았다. 비교예 2의 경우 매크로포어의 영역 피크가 상대적으로 낮았다. 이러한 결과는 TEM 사진와 일치한다. 실시예 2 및 비교예 1 ~ 2 모두 표면적은 매우 넓게 나타났고, 마이크로포어와 메소포어가 모두 잘 형성되어 있다. 예상과 달리, 상대적으로 많은 양의 활성제를 포함한 비교예 1의 표면적이 실시예 2의 표면적보다 작았다. 이 사실은 활성제의 양과 표면적 사이에 선형적인 관계가 성립하지 않는다는 것을 의미한다. 실제로 NaOH와 셀룰로오스의 중량비가 1 : 1 부근일 때, 멀티모달 다공성 탄소의 표면적이 모든 샘플들 중 가장 높게 나타났다.(도 7)
도 7은 실시예 1(a, b)과 실시예 3(c, d)의 다공 특성을 나타낸다. 실시예 1과 3의 질소 흡착과 등온 흡착은 IUPAC 타입-Ⅰ과 Ⅳ 하이브리드 형상들을 나타냈다. BJH 이론을 이용하여 계산한 기공 크기 분포 또한 멀티모달 기공 특성을 나타냈다. 실시예 3의 표면적은 1149.8 m2/g 으로 모든 샘플들 중 가장 높다. 이 경우에 NaOH와 셀룰로오스의 중량비가 1 : 1 에 가까웠고, 이것은 최적의 활성 지점을 추정한 것이다. 실시예 3의 마이크로포어 표면적은 904 m2/g, 메소포어 표면적은 245.8 m2/g 이다. 높은 마이크로포어 면적은 높은 전기용량에 유리하고, 높은 메소포어 면적은 전기용량과 물질이동에 모두 유리하다. 그리고 특히, 정렬된 구조의 나노크기 범위의 매크로포어는 물질이동에 매우 유리하다. 매크로포어 구조는 동일한 용매조건 하에서 셀룰로오스의 농도 변화에 의해 영향을 받지 않는다. 실시예 1과 3 모두 3차원적으로 정렬되고 상호연결된 매크로포어 구조를 갖는다.
도 8은 실시예 2(a, b), 비교예 1(c, d) 그리고 비교예 2(e, f)의 마이크로포어 분포도를 나타낸다. 모든 멀티모달 다공성 탄소는 5 A에서 강한 피크를 나타내는데, 그것은 활성제 때문에 나타난 것이다. 그러므로, 비교예 1이 가장 강한 피크를 나타낸다. 그러나 서로간에 특별한 차이점은 존재하지 않는다.
3. 표면 작용기
실시예 3에서 제조한 멀티모달 다공성 탄소의 표면 작용기는 X-선 광전자분광법(XPS, PHI 5700 ESCA)에 의해 Al Kα 방사(hν =1486.6 eV) 단색광을 사용하여 수행되었다. 원소분석은 EA1112(CE instrument社, Italy)를 이용하여 수행되었다.
도 9에서 보이듯이, 몇몇의 구별되는 피크들(286.2 eV에 나타난 C-O 및 C-N, 287.8 eV에 나타난 C=O 및 N-C=O, 그리고 289.4 eV에 나타난 C(O)O)은 284.5 eV의 주요 C-C 피크를 포함하여 C 1s 스펙트라에서 나타났다. 이러한 작용기들은 셀룰로오스 전구체와 우레아의 열분해에서 유도된 것이다. 순수한 우레아는 150℃에서 암모니아 기체와 이산화탄소 기체를 방출하며 열분해 되기 시작했다. 그리고 190℃ 이상에서 뷰렛으로부터 열에 안정한 시아누르산, 아멜라이드, 아멜린이 생성되었다. 호스트 우레아 채널 내포 복합체의 경우, 열분해 전에 호스트분자(우레아)가 셀룰로오스의 알콕사이드기의 공격을 받았다. 그 결과 카바메이트기가 형성되고 탄화 과정 동안 열에 안정한 시아누릭 고리를 포함하는 형태로 변하였다. 그리고 또한 질소 도핑으로 촉진된 열분해과정을 통해 암모니아 기체가 방출되었다. 각각 400.1 eV 및 398.1 eV에 위치한 N 1s 피크에 따르면, 실시예 3의 내부 질소 원자들의 화학적 분위기가 주로 아마이드 그룹과 피리딘 질소 종의 형태라는 것을 나타낸다.(도 10(a)) 추가적인 N 1s 피크(403.0 eV)는 질소를 포함하는 산화된 작용기 안에 약간의 질소들이 묶여 있다는 것을 나타낸다. O 1s 스펙트럼에서 구별되는 두개의 피크(531.4 eV 및 533.5 eV)는 카르보닐기와 다른 다양한 산소 그룹내의 산소원자를 나타낸다.(도 10(b)) 표면 작용기의 패러데이 반응으로 뛰어난 슈퍼캐패시터 거동을 가지는 탄소재료가 만들어졌고, 표면 작용기는 친수 극성 부분의 수를 증가시켜 습윤성 개선에 기여하였다. 특히 피리딘 질소종은 공액을 위해 비공유 전자쌍을 π-공액고리에 제공하면서 전해질 이온과 상호작용한다. 그러므로 이것은 전기화학적인 활성이고, 속도를 제한하는 요소가 아닌 의사캐패시터 거동임을 나타낸다.
실시예 3의 원소분석 결과는 상당한 양의 질소와 산소가 탄소내부에 남아있다는 것을 나타낸다.(표 2) 또한, 1200℃에서 3 시간동안 열처리한 후에도, 질소가 절반 이상이 남아있었다. 질소원자와 대조적으로, 대부분의 내부의 산소원자는 열처리 후에 제거되었다.
| 구분 | 탄소(중량%) | 질소(중량%) | 산소(중량%) | 수소(중량%) |
| 실시예 3 | 71.8 | 10.5 | 16.3 | 1.4 |
| 실시예 3 (열처리) |
91.2 | 5.7 | 2.6 | 0.5 |
| 열처리 : 1200℃에서 3시간 처리 | ||||
4. 전기화학적 물성
다음 방법에 따라 슈퍼캐패시터 전극을 준비하였다. 멀티모달 다공성 탄소(실시예 3)와 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 9 : 1 의 중량비로 혼합한 후 에탄올에 용해시켰다. 만들어진 용액은 니켈 메쉬 기판 위에 스파튤라로 코팅하고 이어서 110℃에서 건조시켰다. 각 전극마다 전기활성 물질인 멀티모달 다공성 탄소의 양은 2.5 mg으로 일정하게 유지하였다.
모든 전기화학 측정 시험은 3-전극계에서 수행되었다. 전기활성 물질을 포함하는 니켈 메쉬는 작동전극으로 사용되었고, 백금 플레이트와 포화 염화칼륨은 대향전극과 기준전극으로 각각 사용되었다. 측정은 상온의 1 M 황산 용액에서 시행되었다. 그리고 포텐시오스탯/갈바노스탯(Potentiostat/galvanostat) (PHSTAT302N, Autolab社)으로 순환 전압전류, 주기 횟수에 따른 캐패시터 용량, 및 갈바노스태틱 충전/방전(galvanostatic charge/discharge)을 측정하였다. 또한, 저항값은 전기화학 임피던스 측정기(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)로 측정하였다. 순환 전류전압은 0 ~ 0.8 V(vs. SCE) 사이에서 스캔속도 5 mV/s로 측정하였으며, 캐패시터 용량은 20 mV/s에서 측정하였고, 갈바노스태틱 충전/방전 시험은 전압 0 ~ 0.8 V(vs. SCE), 전류밀도 10 mA/cm2에서 측정하였다. EIS는 100 kHz ~ 0.1 Hz 주파수 범위에서 측정하였다.
도 11의 (a)는 실시예 3과, 열처리한 실시예 3, 그리고 케첸 블랙의 순환 전류전압 그림들을 나타낸다. 모든 샘플들은 이상적인 캐패시터 거동인 직사각형에 가까운 모양을 나타낸다. 실시예 3의 교대전압에서 전류 변화의 경사가 급한 기울기는 물질 질량 이동 저항을 나타낸다. 실시예 3의 정렬된 메소/매크로포어 구조는 이온의 빠른 움직임을 쉽게 함으로써 이상적인 캐패시터 거동을 가능하게 한다. 1149.8 m2/g의 표면적을 갖는 실시예 3의 캐패시터 용량(177 F/g)이, 1400 m2/g의 표면적을 가지는 케첸 블랙의 용량(133 F/g) 보다 매우 큰 수치를 가진다. 이러한 우수한 성능은 질소와 산소 작용기에 의한 의사캐패시터 거동 때문이라고 판단된다. 실시예 3의 멀티모달 다공성 탄소를 열처리한 경우, 캐패시터 용량이 143 F/g 까지 감소하였다. 왜냐하면 멀티모달 다공성 탄소에서 산소원자 대부분이 사라졌고, 열처리로 인해 질소원자의 수가 거의 절반이 되었기 때문이다. 그럼에도 불구하고 열처리 후의 실시예 3의 캐패시터 용량은 케첸 블랙보다 높다.
비캐패시턴스 주기 횟수의 작용은 도 11(b)에 나타내었다. 실시예 3은 전체 순환 이후에도 긴 수명을 가지는 것으로 나타났다. 1000회 순환 이후에도, 실시예 3은 좋은 주기 안정성과 반복적인 충전/방전 주기의 높은 정도의 가역성을 보였고, 캐패시터 용량은 초기값에서 단지 1.64 % 감소했다.
일반적으로, 고주파수 영역에서 나이퀴스트(Nyquist) 플롯은 작동 전극과 전류집전체 사이의 탄소체 내부저항, 전해질 저항 및 접촉저항의 합을 나타낸다. 같은 실험 조건하에서, 저항의 차이는 탄소체의 내부 저항에 의존한다. 고주파수 영역에서, 도 11(c)는 실시예 3의 고유 저항을 나타낸다. 의사캐패시턴스 같은 상호작용과 실시예 3의 기공구조는 반원모양과 연관되어 있다. 반원모양은 실시예 3의 열처리로 인한 탄소 고유 저항의 감소를 나타내며 그 값이 점점 낮아진다. 이 결과는 열처리된 실시예 3의 멀티모달 다공성 탄소보다 더 큰 패러데이 의사캐패시턴스 상호작용 때문에 실시예 3이 더 큰 반원모양을 나타내었다는 것을 의미한다. 저주파수 영역에서, 임피던스 플롯의 허수부분이 캐패시터 거동을 나타낸다. 임피던스 플롯은 이론적으로 허수축에 평행한 수직선으로 나타난다. 그러나, 열처리 전과 후의 실시예 3의 의사캐패시턴스 상호작용 임피던스 플롯은 이상적이지 않았다.
Claims (9)
- 수산화나트륨, 우레아 및 물을 혼합 및 교반하여 혼합용매를 제조하는 단계;
상기 혼합용매에 셀룰로오스를 용해시켜 내포 복합체 용액을 제조하는 단계;
상기 내포 복합체 용액을 동결건조하여 내포 복합체 겔을 제조하는 단계; 및
상기 내포 복합체 겔을 탄화시키는 단계;
를 포함하는 멀티모달 다공성 탄소의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 혼합용매는 수산화나트륨 6 ~ 10 중량%, 우레아 7 ~ 15 중량% 및 물 75 ~ 87 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 멀티모달 다공성 탄소의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 혼합용매는 -20 ~ 0℃에서 교반하여 제조하는 것을 특징으로 하는 멀티모달 다공성 탄소의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 내포 복합체 용액은 상기 혼합용매 100 중량부에 대하여 셀룰로오스를 4 ~ 8 중량부로 함유하는 것을 특징으로 하는 멀티모달 다공성 탄소의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 동결건조는 -40 ~ -80℃ 및 0.01 ~ 0.1 mbar에서 수행하는 것을 특징으로 하는 멀티모달 다공성 탄소의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 탄화는 700 ~ 1200℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 멀티모달 다공성 탄소의 제조방법.
- 탄소 65 ~ 85 중량%, 질소 5 ~ 15 중량% 및 산소 10 ~ 20 중량%를 함유하는 멀티모달 다공성 탄소.
- 제 7 항의 멀티모달 다공성 탄소를 함유하는 슈퍼캐퍼시터 전극.
- 제 8 항의 전극을 함유하는 슈퍼캐퍼시터.
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