WO2019088473A1 - 폐 인조대리석 가루를 활용한 탄소 폼의 제조방법 - Google Patents

폐 인조대리석 가루를 활용한 탄소 폼의 제조방법 Download PDF

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김홍건
곽이구
김용선
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a carbon foam by recycling and reusing artificial marble powder which is dumped into waste, and then carbonizing it at a temperature of 1000 ° C or higher to produce a carbon foam having a three-dimensional network structure.
  • Conventional artificial marble is a stone made by mixing cement, tile and water mixed with marble fragments which are crushed to the size of coarse beans, and then hardening, and its appearance is similar to natural marble, so that the floor or pillars of the building, It is widely used as a dining table or sink top.
  • artificial marble has been a term collectively referred to as an artificial composite in which an acrylic resin or an unsaturated polyester resin is blended with other natural stones or minerals, and various pigments and additives are mixed to realize a texture close to natural stone.
  • a carbon foam having a three-dimensional network structure having various shapes and sizes having advantages of thermal stability, chemical resistance, corrosion resistance and the like, by carbonizing the waste artificial marble at a temperature of 1000 ° C or higher
  • it will be applied in various fields such as additives, a sound absorbing agent, a catalyst aid, a brick, and the like using a three-dimensional network structure and high porosity of the carbon foam.
  • the present invention relates to a method for producing a carbon foam having a three-dimensional network structure by carbonizing at a temperature of 1000 ° C or higher after producing a composite material by recycling and reusing marble powder which is dumped into waste, It is another object of the present invention to provide a method for producing a carbon foam using powder.
  • the present invention relates to a method for producing a dough, comprising the steps of: mixing waste artificial marble powder as raw material with sodium carboxymethyl cellulose (CMC) and citric acid as a cross-linking agent; );
  • step 3 Drying the kneaded kneaded artificial marble in step 2) to prepare a composite material (step 3);
  • the present invention also provides a method for producing a carbon foam using the waste artificial marble powder.
  • the present invention also provides a method of making carbon foam using waste marble powder in an easy and straightforward manner, rather than at various stages, which are obtained from fossil fuels such as phenolic resins, coal, pitch and the like.
  • the present invention improves resource efficiency and minimizes environmental pollution by recycling and reusing waste resources by manufacturing carbon foam using waste artificial marble powder.
  • carbon foam So that the manufacturing cost can be lowered.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a carbon foam manufacturing process according to a temporary example of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the gelation rate indicating the degree of crosslinking according to the dose of radiation of a composite material containing waste artificial marble powder.
  • 3 is a graph showing the carbonization rate obtained after carbonization at 1000 ° C of a composite material containing waste artificial marble powder.
  • FIG. 4 is a photograph of a composite material containing waste artificial marble powder and carbon foam obtained thereby.
  • Fig. 6 is a figure showing the compressive strength of a composite material containing artificial marble powder and thus obtained carbon foam.
  • the present invention is a.
  • Step 1 of preparing the dough by dissolving the artificial marble powder in CMC in the absence of a crosslinking agent or in a mixing ratio with a crosslinking agent;
  • Step 2 of crosslinking the dough obtained in step 1 by radiation, plasma or heat,
  • step 3 Drying the cross-linked dough in step 2 to produce a composite (step 3);
  • step 4 a step of carbonizing the dried sample in step 3 to obtain a carbon foam (step 4), wherein the carbon foam is produced by using the waste artificial marble powder.
  • the step 1) is a step of mixing the waste artificial marble powder, CMC, and citric acid, which is a crosslinking agent, with water and kneading.
  • the mixing ratio of the dough may be 1 to 50 wt% of the artificial marble powder, 5 to 30 wt% of sodium carboxymethyl cellulose, and 1 to 20 wt% of the cross-linking agent, May not be included.
  • the resin component of the crude marble powder acts as a crosslinking agent, it may not matter if no additional crosslinking agent is added. However, depending on the content of the crude marble powder, 1 to 10% by weight of the crosslinking agent is added, .
  • the crosslinking agent is preferably selected from the group consisting of citric acid, glutaraldehyde, and acrylic acid.
  • sodium carboxymethylcellulose is a polysaccharide in which one or more of chitosan and starch are substituted.
  • the step 2) is a step of cross-linking the produced dough with radiation, plasma, or heat.
  • one of radiation is selected from the group consisting of a gamma ray, an electron beam, a neutron ray, a UV ray, an ion beam and an X ray.
  • a temperature of 70 ° C to 150 ° C It is preferable to conduct heat curing by selecting it.
  • the irradiation of the step 2) may be performed by a continuous process or a batch process, wherein the continuous process is a process in which the raw material is continuously supplied to the apparatus at a constant flow rate, and the raw material, To the treatment step.
  • a continuous process is the most preferable.
  • the step 3) is preferably a drying step of the crosslinked sample in the step 2), and it is preferable to dry one of natural, heat and freeze drying, and the most preferred one is lyophilization.
  • the step 4) is a step of carbonizing the sample dried in the step 3) to obtain a carbon foam.
  • the carbonization temperature is preferably selected from 500 ° C to 2000 ° C to be carbonized.
  • Example 1 Production of carbon foam using waste artificial marble powder
  • Step 1 CMC dough with waste artificial marble
  • Step 2 Crosslinking by electron beam irradiation
  • the dough obtained in the step 1 was irradiated at a total of 20, 40, and 80 kGy at 1.14 MeV and 4 mA, respectively, and used as a sample.
  • Step 3 Freeze-drying the sample
  • Samples obtained through step 2 were frozen and dried to obtain a composite material.
  • step 3 The composite material obtained in step 3 was heated at 3 ° C / min under nitrogen and maintained at 1000 ° C for 1 hour.
  • the composite was cut into a square shape having a size of 10 mm, then immersed in distilled water for 48 hours, and the cross-linked undissolved portion was lyophilized to obtain a dried composite Were weighed.
  • the carbon foam obtained after carbonization in the pre-carbonized composite material was reduced by about 34%, but it was found that the shape-retaining property was well maintained.
  • the SEM image of FIG. 5 it was confirmed that when the composite was made of carbon foam, the pore size decreased after the carbonization, but the shape was well maintained.
  • Fig. 6 shows the compressive strengths of composite materials containing waste artificial marbles obtained according to the dose of electron beam and the respective carbon foam accordingly.
  • the strength of the carbonized composite material is lower than that of the carbon foam.
  • the compressive strength increased to about 1.5 to 2 times.
  • the carbonization of the composite material increased the crystalline area within the carbon foam and increased the compressive strength of the carbon foam due to less defect formation and damage during carbonization of the high crosslinking in the carbonized composite.
  • the present invention relates to a carbon foam having a three-dimensional network structure having various shapes and sizes, having advantages of thermal stability, chemical resistance, corrosion resistance and the like by carbonizing the waste artificial marble at a temperature of 1000 ° C. or higher can do. Since the carbon foam has a three-dimensional network structure and high porosity, it can be applied to various industrial fields such as additives, absorbents, catalyst aids, and bricks.

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Abstract

본 발명은 폐 인조 대리석을 활용한 탄소 폼의 제조방법에 관한 것으로 더욱 구체적으로 폐 인조 대리석 가루와 CMC를 물에 녹여 반죽을 만드는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 반죽을 방사선, 플라즈마 또는 열로 처리하여 반죽을 가교시키는 단계 (단계 2); 상기 단계 2에서 얻어진 방사선, 플라즈마, 또는 열처리하여 가교된 반죽을 건조하여 복합재를 제조하는 단계(단계 3); 상기 단계 3에서 건조된 복합재를 탄화하는 단계 (단계 4);를 포함하는 폐 인조 대리석을 활용한 탄소 폼의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폐 인조 대리석 가루를 활용한 탄소 폼을 제조함으로서 버려지는 인조 대리석 가루를 재활용 또는 재사용함으로서 자원효율성을 높이고 환경오염을 최소화 시키며, 기존의 화석연료에서 복잡하고 어려운 제조 공정에 따른 탄소 폼을 제조하는 것이 아닌 간편하고 용이한 방법으로 탄소 폼을 제조 및 제공하는 것이다.

Description

폐 인조대리석 가루를 활용한 탄소 폼의 제조방법
본 발명은 폐기물로 버려지는 인조대리석 가루를 재활용 및 재사용하여 복합재를 제조한 후 1000 ℃이상에서 탄화하여 3차원 망상 구조를 갖는 탄소 폼을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래의 인조대리석은 굵은 콩알만큼씩 잘게 부숴진 대리석 조각에 시멘트, 칠감, 물을 섞어 반죽하여 성형한 후에 굳혀 만든 돌로서 그 외관이 천연대리석과 유사하여 건축물의 바닥이나 기둥의 재료, 최근에는 주방가구의 식탁 또는 싱크대의 상판으로 널리 사용된다.
그런데 최근에 인조대리석은 아크릴 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지에 기타 천연 석분이나 광물을 배합하고, 각종 안료 및 첨가제 등을 혼합하여 천연석에 가까운 질감을 구현한 인조 합성체를 통칭하는 용어가 되었다.
전국적으로 배출되는 폐기물은 하루 6만여 톤 이상이고, 이에 따른 처리의 비용의 증가와 환경오염 증가는 큰 문제가 되고 있다. 따라서, 폐기물을 재활용 및 재사용함으로서 자원효율성을 높이고 환경오염을 최소화할 필요가 있다.
인조대리석 같은 경우, 인조대리석 제작 공정 중 광택이나 제단을 통해 20% 가량이 대리석 자투리 조각이나 분진형태로 버려지며 이렇게 발생된 폐 인조 대리석은 소각되거나 매립되어 토양 및 공기 오염에 심각한 피해를 미친다.
이에 본 발명자들은 폐 인조 대리석을 복합재로 제조한 후 1000 ℃이상에서 탄화함으로써, 열안정성, 내화학성, 내부식성 등의 장점을 가지면서, 다양한 형태와 크기를 갖는 3차원 망상 구조를 갖는 탄소 폼으로 제조하고, 이러한 탄소 폼의 3차원 망상구조와 높은 다공성을 이용하여 상변이 물질의 첨가제나 흡음제, 촉매 보조제, 벽돌 등과 같은 다양한 분야에서 응용할 예정이다.
일반적으로 다양한 탄소 폼의 공정은 페놀계 레진이나 석탄, 피치 등과 같은 화석 연료로부터 얻어지고 복잡한 여러 단계로 인한 비용과 환경 문제를 유발하는 단점을 가지고 있지만 본 발명은 폐 인조 대리석을 재활용하여 친환경적으로 탄소 폼을 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 폐기물로 버려지는 대리석 가루를 재활용 및 재사용하여 복합재를 제조한 후 1000 ℃이상에서 탄화하여 3차원 망상 구조를 갖는 탄소 폼을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 간편하고 용이한 방법으로 폐 인조 대리석 가루를 활용한 탄소 폼의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 원료인 폐 인조 대리석 가루를 소디움 카복시메틸 셀룰로오스(sodium carboxymethyl cellulose, CMC)과 가교제인 구연산과 배합하거나 가교제를 배합하지 않고 물에 녹여 반죽을 만드는 단계(단계 1);
상기 단계 1)에서 제조된 반죽을 방사선, 플라즈마 또는 열로 처리하여 가교시키는 단계 (단계 2);
상기 단계 2)에서 가교된 폐 인조 대리석이 첨가된 반죽을 건조하여 복합재를 제조하는 단계(단계 3);
상기 단계 3)에서 건조된 복합재를 탄화하는 단계 (단계 4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐 인조 대리석 가루를 활용한 탄소 폼을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 페놀계 레진이나 석탄, 피치 등과 같은 화석 연료로부터 얻어지고 복잡한 여러 단계가 아닌 용이하고 간단한 방법으로 폐 대리석 가루를 활용한 탄소 폼의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 폐 인조 대리석 가루를 사용하여 탄소 폼을 제조함으로써, 폐 자원의 재활용 및 재사용함으로 인한 자원효율성을 높이고 환경오염을 최소화하고 하였고, 기존의 복잡한 제조 공정과 달리 용이하고 간단한 방법에 의해 탄소 폼을 제조하여 그에 따른 제조 단가를 낮출 수 있는 큰 장점을 가지고 있다.
도 1은 본 발명의 일시시예에 따른 탄소 폼 제조 공정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 폐 인조 대리석 가루를 함유한 복합재의 방사선 선량에 따른 가교화 정도를 나타내는 겔화율에 대한 그림이다.
도 3은 폐 인조 대리석 가루를 함유한 복합재의 1000 ℃에서 탄화 후 얻어진 탄화율에 대한 그림이다.
도 4는 폐 인조 대리석 가루를 함유한 복합재 및 그에 따라 얻어진 탄소 폼의 사진이다.
도 5는 폐 인조 대리석 가루를 함유한 복합재 및 그에 따라 얻어진 탄소 폼의 SEM 사진이다.
도 6은 인조 대리석 가루를 함유한 복합재 및 그에 따라 얻어진 탄소 폼의 압축강도 그림이다.
본 발명은
폐 인조 대리석 가루를 CMC에 가교제없이 또는 가교제와 배합 비율로 물에 녹여 반죽을 제조하는 단계 (단계 1);
상기 단계 1에서 얻어진 반죽을 방사선, 플라즈마 또는 열에 의해 가교하는 단계 (단계 2)
상기 단계 2에서 가교된 반죽을 건조하여 복합재를 제조하는 단계 및 (단계3); 및
상기 단계 3에서 건조된 시료를 탄화하여 탄소 폼을 얻는 단계(단계 4);을 포함하는 폐 인조 대리석 가루를 활용한 탄소 폼을 제조하는 공정을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 1)은 폐 인조 대리석가루, CMC, 가교제인 구연산을 물에 의해 혼합하여 반죽하는 단계이다. 구체적으로 상기 단계 1)에서 반죽의 배합 비율은 1~ 50 중량%의 폐 인조 대리석 가루, 5~ 30 중량 %의 소디움 카복시메틸 셀룰로오스, 그리고 1~ 20 중량의 가교제로 할 수 있고, 가교제는 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 특히 폐인조 대리석 가루의 수지성분이 가교제의 역할을 하기 때문에 별도의 가교제를 부가하지 않더라도 상관이 없을 수 있으나, 폐인조 대리석가루의 함량에 따라서 가교제는 1에서 10 중량 %를 부가한 후 배합하여 반죽하는 것이 바람직하다. 가교제는 구연산, 글루탈알데히드, 아크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 소디움 카복시메틸 셀룰로오스는 키토산, 녹말 중에서 1종 이상이 치환되어지는 다당류인 것이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 상기 단계 2)는 제조된 반죽을 방사선, 플라즈마, 또는 열로 가교하는 단계이다. 구체적으로 상기 단계 2)에서 방사선은 감마선, 전자선, 중성자선, UV, 이온빔, X선으로 이루어지는 군으로부터 하나가 선택되는 것이 바람직하고, 열에 의할 경우에는 70 ℃~ 150 ℃ 사이의 어느 하나 온도를 선택하여 가열경화(curing)을 하는 것이 바람직하다.
게다가, 상기 단계 2)에서 방사선의 총 조사량은 10~ 150 kGy 사이의 조사량을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 2)의 방사선 조사는 연속공정 또는 배치 공정으로 수행될 수 있으며, 여기에 연속공정이라 함은 원료를 장치에 일정한 유량으로 연속적으로 투입하는 동시에, 연속적으로 방사선이 전사된 원료가 다음 처리 단계로 이동하는 방식을 말하며, 본 발명에 있어서는 연속 공정에 의한 것이 가장 바람직하다.
상기 단계 3)은 상기 단계 2)에서 가교된 시료의 건조 단계로 이는 자연, 열 및 동결 건조 중 어느 하나 선택하여 건조하는 것이 바람직하며, 가장 바람직한 것은 동결 건조이다.
상기 단계 4)는 상기 단계 3)에서 건조된 시료를 탄화하여 탄소 폼을 얻는 단계로, 탄화 온도는 500℃~ 2000℃ 사이에서 어느 하나 선택하여 탄화하는 것이 바람직하다.
이하, 본발명의 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 폐 인조 대리석 가루를 활용한 탄소 폼의 제조
단계 1 : 폐 인조 대리석을 함유한 CMC 반죽
4 중량% 폐 인조 대리석 가루와 13 중량% CMC, 구연산 4 중량%를 첨가하여 반죽하였다.
단계 2 : 전자선 조사에 의한 가교
전자선 가속기를 이용하여 단계 1에서 얻어진 반죽에 1.14 MeV, 4 mA 조건으로 총 20, 40, 그리고 80 kGy로 각각 조사하여 시료로 사용하였다.
단계3 : 시료의 동결 건조
단계 2를 통하여 얻어진 시료들은 동결 후 건조한 후 복합재를 얻었다.
단계4 : 탄화
단계 3에서 얻어진 복합재는 질소하에서 분당 3 ℃씩 승온 후 1000 ℃에서 1시간 유지한 후 탄소 폼으로 제조하였다.
분석
1. 겔화율 및 탄화율
탄화하기 전 폐 인조 대리석을 함유한 복합재의 가교정도를 확인하기 위해 복합체를 10mm 크기의 정사각형 형태로 절단한 다음, 이를 48시간 동안 증류수에 침지시키고 가교되어 용해되지 않은 부분을 동결 건조하여 건조된 복합체의 무게를 측정하였다.
겔화율 (%)= (증류수에 침지 후 용해되지 않은 복합재의 무게/증류수에 침지되기 전 복합재의 무게)
그 결과, 대체로 모든 시료는 95% 이상의 높은 가교율을 나타내었고 총조사선량 80 kGy에서 가장 높은 가교율을 보였다(도2).
게다가, 1000 ℃에서 탄화한 후 얻어진 각각의 탄소 폼의 탄화율에서도 대체로 비슷한 탄화율을 나타내었고, 겔화율이 가장 높은 80 kGy에서 복합재의 탄화율이 비교적 다른 선량에 비해 약간 높았다 (도 3).
2. SEM 이미지
도 4 서 보는 바와 같이 탄화전 복합재에서 탄화후 얻은 탄소 폼의 크기는 약 34 % 정도 감소되었으나 형태 유지성이 잘 유지되었음을 알 수 있었다. 게다가, 도 5의 SEM 이미지에서도 복합재에서 탄소 폼으로 제조되었을 경우 기공의 크기가 탄화 전보다 후에 감소하였지만 형태 유지가 잘 되어 있음을 확인할 수 있었다.
3. 압축강도
도 6는 전자선 선량에 따라 얻어진 폐 인조 대리석을 함유한 복합재와 그에 따른 각각의 탄소 폼에 대한 압축강도를 나타냈다. 일반적으로 탄화전 복합재의 강도는 카본 폼의 압축 강도보다 낮게 나타났다. 그러나 탄화 후, 압축강도는 약 1.5~ 2배로 증가하였다. 이는 복합재가 탄화되면서 탄소 폼 내에 결정 영역이 증가되었고, 탄화 전 복합재 내의 높은 가교도가 탄화하는 동안 결함형성과 손상이 적어 탄소 폼의 압축 강도가 증가하였다.
본 발명은 폐 인조 대리석을 복합재로 제조한 후 1000 ℃이상에서 탄화함으로써, 열안정성, 내화학성, 내부식성 등의 장점을 가지면서, 다양한 형태와 크기를 갖는 3차원 망상 구조를 갖는 탄소 폼으로 제조할 수 있다. 이러한 탄소 폼은 3차원 망상구조와 높은 다공성을 가지므로, 상변이 물질의 첨가제나 흡음제, 촉매 보조제, 벽돌 등과 같은 다양한 산업분야에서 응용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 폐 인조 대리석 가루를 소디움 카복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 함께 물에 녹여 반죽을 만드는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 제조된 반죽을 방사선, 플라즈마 또는 열로 처리하여 반죽을 가교시키는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 가교된 반죽을 건조하여 복합재를 제조하는 단계(단계 3);
    상기 단계 3에서 건조된 복합재를 탄화하는 단계(단계 4);를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐 인조 대리석 가루를 활용한 탄소 폼의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 1에서 반죽을 제조하기 위한 원료로서 물에 녹여 반죽이 되는 소디움 카복시메틸 셀룰로오스는 키토산, 녹말 중에서 1종 이상이 치환되어지는 다당류인 것을 특징으로 하는, 폐 인조 대리석을 활용한 탄소 폼의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1에서 반죽의 배합 비율은 1~ 50 중량%의 폐 인조 대리석 가루, 5~ 30 중량 %의 소디움 카복시메틸 셀룰로오스, 그리고 1~ 20 중량 %의 가교제인 것을 특징으로 하는 폐 인조 대리석을 활용한 탄소 폼의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서 상기 단계 1는 구연산, 글루탈알데히드, 아크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 가교제가 부가된 것을 특징으로 하는 폐 인조 대리석을 활용한 탄소폼의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 방사선은 감마선, 전자선, 이온빔, 중성자빔, 자외선, X선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 폐 인조 대리석을 활용한 탄소 폼의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 방사선 총 조사량은 10 ~ 150 kGy 인 것을 특징으로 하는 폐 인조 대리석을 활용한 탄소 폼의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 방사선 조사에 의한 가교는 연속공정 또는 배치(batch) 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폐 인조 대리석을 활용한 탄소 폼의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 열에 의한 가교는 70~ 150 ℃의 온도에서 열처리하여 가교 시키는 것을 특징으로 하는 폐 인조 대리석을 활용한 탄소 폼의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 단계 3의 복합재를 얻기 위한 건조는 자연건조, 열건조, 내지 동결건조 중 어느 하나 선택하는 것을 특징으로 하는 폐 인조 대리석을 활용한 탄소 폼의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 단계 4의 탄화는 500~ 2000 ℃ 에서 진행되는 것을 특징으로 하는 폐 인조 대리석을 활용한 탄소 폼의 제조방법.
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