KR101480762B1 - 계층적 나노구조를 가진 중공형 탄소 캡슐 및 이를 이용한 슈퍼캐패시터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 계층적 나노구조를 가진 중공형 탄소 캡슐 및 이를 이용한 슈퍼캐패시터에 관한 것으로, 본 발명에 따른 계층적 나노구조를 가진 중공형 탄소 캡슐은 복수 개의 가지(branch)를 가지는 섬유(fiber)형태의 선형 탄소구조체가 서로 얽혀 망상구조를 형성하며, 이에 의해 메조포어 및 마이크로포어가 매크로포어 코어가 3차원적으로 연결되어 높은 표면적과 큰 세공 부피의 구조적 특징을 가져 전하 저장능력 및 충방전 효율이 우수한 슈퍼캐패시터의 제공을 가능하게 한다.

Description

계층적 나노구조를 가진 중공형 탄소 캡슐 및 이를 이용한 슈퍼캐패시터{High performance supercapacitor prepared from hollow mesoporous carbon with hierarchical nanoarchitecture}
본 발명은 계층적 나노구조를 가지는 중공형 탄소 캡슐 및 이를 이용한 슈퍼캐패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고 표면적 및 큰 세공 부피를 가지며, 매크로, 메조 및 마이크로 등 크고 작은 세공들이 3차원적으로 연결된 구조를 가져 에너지 저장능력이 향상되고, 충방전 효율을 증대시킨 계층적 나노구조를 가지는 중공형 탄소 캡슐 및 이를 이용한 슈퍼캐패시터에 관한 것이다.
화석연료의 가격상승과, 화석연료를 연소시킬 때 발생되는 부정적인 환경오염문제를 해결하기 위하여, 전 세계적으로 지속 가능하고 재생 가능한 에너지 자원을 찾는데 노력을 기울이고 있다. 연료전지, 태양전지, 인공광합성, 이차전지 및 슈퍼캐패시터와 같은 전기에너지 생성 및 저장장치는 환경에 영향을 미치지 않는 대안으로 간주된다. 그 중에서도 축전기로 잘 알려진 슈퍼캐패시터는 높은 전력밀도, 긴 사이클 수명, 펄스전원장치, 낮은 유지보수비용, 단순성 및 이차전지에 비해 더 안전한 특성 등 여러 가지 매력적인 특성들로 인해 에너지 저장을 위한 유망후보로 떠오르고 있다. 특히, 슈퍼캐패시터는 가속하는 동안 높은 전기를 필요로 하고, 제동하는 동안 에너지가 복구될 수 있어 하이브리드 전기 차량에 유망하게 응용될 수 있다.
활성 탄소파우더, 탄소섬유, 탄소나노튜브 및 그래핀을 포함하는 탄소물질은 넓은 표면면적, 우수한 전도성, 뛰어난 화학적 안정성 및 표면 기능화 그룹을 가지고 있기 때문에 전기이중층 캐패시터(electric double-layer capacitor, EDLC) 물질로 널리 연구되어왔다. 미세활성탄소 물질은 높은 표적과 기공 부피 뿐만 아니라 저렴한 비용 때문에 높은 용량 및 파워밀도를 필요로 하는 전극 재료 등에 흔히 사용된다. EDLC에 저장된 에너지가 전극의 특정 표면 면적과 기공구조 뿐만 아니라 전해질의 이온전도성 및 전압 안정에 영향을 받는 것은 주목할 만한 점이다. 기존의 슈퍼캐패시터에서 정전용량은 이전극 배치에서 수성 전해질에서 75-175 Fg-1, 유기 전해질에서 40-100 Fg-1을 보인다. 수성 전해질은 높은 전도성, 작은 이온크기 및 높은 정전용량을 얻을 수 있으나, 전류 수집에 의한 부식 가능성과 작은 전기화학창을 가지는 단점이 있다. 이에 반해 유기 전해질은 비 부식성이며, 넓은 전위창을 가지므로 높은 에너지 밀도와 내구성을 가진다.
일반적으로, 탄소물질의 특정 표면영역의 증가는 전하 충전량을 증가시키는 것으로 알려져 있다. 그러나 활성탄소에 많이 존재하는 0.8 nm 미만의 마이크로포어는 전해질의 순조로운 움직임을 방해할 수 있으며, 이로 인하여 전극/전해질의 경계면 영역에 도달하는 것이 제한될 수 있다. 따라서 마이크로포어가 대다수를 차지하는 활성화 탄소는 큰 표면면적에도 불구하고 낮은 정전용량을 보이고 있다.
이러한 사실과 달리 Chmiola와 그 연구진은 1 nm 이하의 기공크기를 가지는 마이크세공 존재하에서 카바이드 유도 탄소의 정전용량이 증가하는 경향을 보고하였으나, 상기 발명은 전류밀도의 증가와 함께 성능이 급속도로 하락하는 단점이 있다[J. Chmiola, C. Largeot, P. L. Taberna, P. Simon, Y. Gogotsi, Angew. Chem. Int. Ed. 47 (2008) 3392-3395]. 또한 Knox와 그 연구진에 의해 주형(template)을 기반으로 한 다공성 탄소 합성이 알려진 후에, 정규적으로 배열된 세공을 가진 탄소의 합성에 대한 많은 연구가 이루어졌다. 주형법 기반 다공성 탄소는 크게 하드주형기법과 소프트 주형기법을 기반으로 합성된다. 하드 템플레이트 방법으로는 미리 형성된 나노구조의 실리카, 제올라이트 또는 금속 유기 골조 템플레이트의 기공에 탄소 천구체를 침투시킨 후, 탄소화를 진행하고, 하드 템플레이트의 제거를 통해 템플레이트가 제거된 다공성 탄소구조체를 얻으며, 소프트 템플레이트 방법으로는 계면활성제, 블록공중합체 또는 액체 결정이 분자조립 후 이 자체가 탄소 전구체로 작용해 탄화처리를 하는 과정에서 템플레이트가 제거되고 탄소 전구체 분자조리체로부터 직접 다공성 탄소구조체를 얻는 방법이 보고되었다[J.H. Knox, B. Kaur, G.R. Millward, J. Chromatogr. A 352 (1986) 3-25]. 그러나, 상기와 같은 방법으로 합성된 많은 탄소구조체들은 주로 삼전극 시스템 또는 수성전해질에서 전기 이중층 캐패시터(EDLC)로 응용되었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 매크로포어, 메조포어 및 마이크로포어가 3차원적으로 연결되어 있는 계층적 나노구조의 중공형 탄소캡슐을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 에너지 저장능력이 우수하고, 다수의 충방전 사이클에서도 용량을 유지할 수 있는 계층적 나노구조의 중공형 탄소캡슐을 이용한 슈퍼캐패시터를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 슈퍼캐패시터의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여,
외각 껍질 및 매크로포어 코어를 포함하는 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐로서, 상기 외각껍질은 복수 개의 가지(branch)를 가지는 섬유(fiber)형태의 선형 탄소구조체가 서로 얽혀 형성되는 망상구조이며, 상기 망상구조는 복수 개의 메조포어 및 복수 개의 마이크로포어를 포함하며, 상기 메조포어 및 상기 마이크로포어가 3차원적으로 연결되는 것을 특징으로 하는 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 메조포어의 직경은 2-50 nm이고, 상기 마이크로포어의 직경은 0.01-2 nm일 수 있으며,
상기 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐의 직경은 50-600 nm이며, 상기 외각껍질의 두께는 30-300 nm로 조절할 수 있다.
또한, 상기 계층적 나노구조의 다중다공성 탄소 캡슐은 BET 표면적이 1000-3000 m2g-1이고, 전체 세공 부피는 1.0-4.0 cm3g-1일 수 있으며,
상기 마이크로포어 부피는 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐의 전체 세공 부피에 대하여 10-40 부피%일 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여,
상기 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐을 포함하는 슈퍼캐패시터를 제공한다.
상기 슈퍼캐패시터는 0.3 Ag-1의 전류밀도에서 정전류 충방전시 정전용량(capacitance)이 150-300 Fg-1일 수 있다.
본 발명은 상기 세 번째 과제를 달성하기 위하여,
1) 실리카 구체를 n-옥타데실트리메톡시실란 및 테트라에틸오르소실리케이트를 포함하는 혼합용액과 반응시킨 후 소성하여, 실리카 구체 위로 메조포어를 가진 실리카 외각껍질이 성장된 실리카 주형을 합성하는 단계;
2) 상기 1)단계의 실리카 주형의 메조포어에 탄소전구체를 첨가하고 중합하여 실리카 주형-고분자 복합체를 수득하는 단계;
3) 상기 2)단계의 복합체를 탄화 및 에칭시켜 실리카 주형 및 주형의 벽을 제거하여 복수 개의 가지(branch)를 가지는 섬유(fiber)형태의 선형 탄소구조체가 서로 얽힌 구조의 외각껍질 및 메조-마이크로-매크로 포어를 가지는 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐을 제조하는 단계;
4) 상기 3)단계의 탄소 캡슐, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
5) 상기 4)단계의 슬러리를 사용하여 전극을 제조하는 단계;를 포함하는 슈퍼캐패시터의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐은 복수 개의 가지(branch)를 가지는 섬유(fiber)형태의 선형 탄소구조체가 서로 얽혀 망상구조를 형성하며, 이에 의해 형성되는 메조포어 및 마이크로포어가 매크로포어 코어와 3차원적으로 연결되어 높은 표면적과 큰 세공 부피의 구조적 특징을 가지며, 이를 소재로 활용한 슈퍼캐패시터는 종래의 활성탄소를 소재로 이용한 슈퍼캐패시터 보다 에너지 저장용량 및 전력공급속도가 향상되었으며, 충방전 효율 및 계수능력이 증대되었다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 계층형 나노구조의 중공형 탄소 캡슐을 제조하는 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 계층형 나노구조의 중공형 탄소 캡슐을 촬영한 이미지이다. 도 2a는 전계방사 주사현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)의 이미지이며, 도 2b는 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM)의 이미지이고, 도 2c는 20 nm 배율에서 촬영한 고해상도 투과전자현미경(High-Resolution Transmission Electron Microscopy, HR-TEM)의 이미지이며, 도 2d는 5 nm 배율에서 촬영한 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM)의 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 계층형 나노구조의 중공형 탄소 캡슐 및 NAS 탄소의 질소 흡착-탈착 등온곡선과 PSD(pore size distribution, 삽입부분)를 나타낸 그래프이다.
도 4a는 0.3 Ag-1 전류밀도에서 계층형 나노구조의 중공형 탄소 캡슐 및 NAS 탄소의 정전류법 충방전 곡선을 나타낸 그래프이며, 도 4b는 다양한 전류밀도에서의 계층형 나노구조의 중공형 탄소 캡슐의 정전류법 방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5a는 25 mVs-1 전위 주사 속도에서의 계층형 나노구조의 중공형 탄소 캡슐 및 NAS 탄소의 순환 전압전류 그래프이며, 도 5b는 50 mVs-1 전위 주사 속도에서의 계층형 나노구조의 중공형 탄소 캡슐 및 NAS 탄소의 순환 전압전류 그래프이다.
도 6a는5 사이클마다 전류밀도를 증가시키며 계층형 나노구조의 중공형 탄소 캡슐 및 NAS 탄소의 정전용량 속도능을 테스트한 그래프이며, 도 6b는 1.0 Ag-1 전류밀도에서 계층형 나노구조의 중공형 탄소 캡슐 및 NAS 탄소의 사이클 성능을 테스트한 그래프이다.
일반적으로 슈퍼캐패시터의 전극 재료로서는 비표면적이 큰 활성탄소, 루테늄화물, 티타늄산화물과 같은 물질들이 사용될 수 있으며, 그 중 탄소물질이 다른 재료에 비해 가격이 저렴하므로 가장 많이 이용되고 있다.
이에 본 발명자들은 고표면적과 큰 세공 부피를 가져 에너지 저장 용량을 향상시키며, 계속된 충방전에도 그 용량을 유지할 수 있고, 전력공급속도를 향상시킬 수 있는 다공성 탄소구조체를 개발하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 본 발명에 따른 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐은 매크로-메조-마이크로 포어가 3차원적으로 연결되는 기공구조를 포함할 수 있으며, 본 발명에서 기술하는 기공 및 포어는 상기 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐을 구성하는 복수 개의 가지(branch)를 가지는 섬유(fiber)형태의 선형 탄소구조체에 형성된 마이크로포어와 함께 실리카 주형의 세공벽(wall)과 중앙부가 제거되어 형성된 메조포어 및 마이크로포어로부터 형성된 것일 수 있다.
본 발명은 외각 껍질 및 매크로포어 코어를 포함하는 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐로서, 상기 외각껍질은 복수 개의 가지(branch)를 가지는 섬유(fiber)형태의 선형 탄소구조체가 서로 얽혀 형성되는 망상구조이며, 상기 망상구조는 복수 개의 메조포어 및 복수 개의 마이크로포어를 포함하며, 상기 메조포어 및 상기 마이크로포어가 3차원적으로 연결되는 것을 특징으로 하는 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐을 제공한다.
상기 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐은 그 형태에 특별한 제한이 있는 것은 아니나, 바람직하게는 무정형 또는 원형을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 계층형 나노구조의 중공형 탄소캡슐은 내부의 매크로코어와 외각껍질에 형성된 메조포어 및 마이크로포어가 3차원적으로 서로 연결되어 큰 표면적 및 다양한 포어 크기를 가지는 구조로, 상기 매크로코어는 물질전달이 빠른속도로 이루어지는 역활을 하며, 상기 메조포어는 전해질 이온의 이동을 촉진하며, 높은 속도의 충방전 사이클 동안 부피변화를 줄임으로써 효과적으로 전하를 저장 및 완충을 수행하므로, 사이클 성능과 계수능력을 향상시키며, 충방전에 따른 부피변화에 대한 완충 역활을 하고, 상기 마이크로포어는 표면적을 향상시켜 많은 양의 전하를 저장하는 역활을 할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐의 직경은 50-600 nm일 수 있으며, 상기 외각 껍질의 두께는 30-300 nm일 수 있다.
본 발명에 따른 전해질은 유기계 또는 수성계 전해질 일 수 있으며, 바람직하게는 유기계 전해질 일 수 있다.
또한, 마이크로포어의 직경은 0.1-1.9 nm일 수 있으며, 상기 메조포어의 직경은 2-50 nm인 것이 바람직한데, 상기 복수 개의 가지(branch)를 가지는 섬유(fiber) 형태의 선형 탄소구조체 사이가 0.1 nm 미만이면 포어 크기가 지나치게 작아져서 전해질이 이동하기 힘들어 바람직하지 않으며, 메조포어의 크기가 50 nm를 초과하면 본 발명에 따른 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐의 형성이 안정적이지 못해 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 계층형 나노구조의 중공형 탄소캡슐은 BET 표면적이 1000-3000 m2g-1인 것이 바람직한데, 상기 BET 표면적이 1000 m2g-1 미만인 경우에는 충분한 전하 저장 능력을 발휘할 수 없어 바람직하지 않으며, 상기 BET 표면적이 3000 m2g-1을 초과하는 경우에는 세공의 부피 및 크기가 작아질 우려가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 계층형 나노구조의 중공형 탄소캡슐의 전체 세공 부피는 1.0-4.0 cm3g-1인 것이 바람직한데, 상기 세공의 부피가 1.0 cm3g-1 미만인 경우에는 전하저장능력 및 충방전 효율이 떨어질 수 있어 바람직하지 않으며, 상기 세공의 전체 부피가 4.0 cm3g- 1를 초과하는 경우에는 본 발명에 따른 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐이 안정적으로 형성되기 어려워 바람직하지 않다.
상기 전체 세공 부피에 대하여 상기 마이크로포어의 부피는 10-40 부피%인 것이 바람직한데, 상기 마이크로포어의 비율이 전체 세공 부피에 대하여 10 부피% 미만이면, 탄소 캡슐의 표면적의 증가가 크지 않아 축전되는 전하량의 증가를 기대하기 힘들며, 상기 마이크로포어의 비율이 전체 세공 부피에 대하여 40%를 초과하면, 지나치게 많은 마이크로포어로 인하여 전해질의 이동이 용이하지 않아 전해질 이동속도가 느려지고, 마이크로포어가 이루는 표면을 충분히 활용되지 않는 단점이 있어 정전용량의 향상을 기대하기 힘들다.
본 발명은 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐을 포함하는 슈퍼캐패시터를 제공한다.
본 발명에 따른 슈퍼캐패시터는 0.3 Ag-1의 전류밀도에서 정전류 충방전시 정전용량(capacitance)이 150-300 Fg-1일 수 있으며, 1.0 Ag-1의 전류밀도에서 2000 사이클의 충방전 후, 초기 정전용량의 85-93 용량%를 유지할 수 있다.
또한 본 발명의 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 슈퍼캐패시터는
1) 실리카 구체를 n-옥타데실트리메톡시실란 및 테트라에틸오르소실리케이트를 포함하는 혼합용액과 반응시킨 후 소성하여, 실리카 구체 위로 메조포어를 가진 실리카 외각껍질이 성장된 실리카 주형을 합성하는 단계;
2) 상기 1)단계의 실리카 주형의 메조포어에 탄소전구체를 첨가하고 중합하여 실리카 주형-고분자 복합체를 수득하는 단계;
3) 상기 2)단계의 복합체를 탄화 및 에칭시켜 실리카 주형 및 주형의 벽을 제거하여 복수 개의 가지(branch)를 가지는 섬유(fiber)형태의 선형 탄소구조체가 서로 얽힌 구조의 외각껍질 및 메조-마이크로포어-매크로 포어를 가지는 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐을 제조하는 단계;
4) 상기 3)단계의 탄소 캡슐, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
5) 상기 4)단계의 슬러리를 사용하여 전극을 제조하는 단계;를 포함하는 슈퍼캐패시터의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐의 외각껍질의 두께는 테트라에틸오르소실리케이트와 n-옥타데실트리메톡시실란의 함량을 조절하여 목적하고자 하는 외각껍질 두께, 메조포어 및 마이크로포어 크기를 가지는 탄소캡슐을 수득할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 탄소 전구체로는 산 촉매를 사용하여 축합 중합반응에 의해서 제조되는 고분자의 전구체, 개시제를 사용하여 부가 중합반응에 의해서 제조되는 고분자의 전구체, 메조페이스 피치계 탄소 전구체, 탄소화 반응에 의해서 흑연성 탄소(graphitic carbon)를 형성하는 탄소 전구체 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 바람직한 일 실시예로 페놀 및 파라포름알데이드 혼합물을 탄소 전구체로 사용하여 특징적인 탄소체 구조체를 구현할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 4)단계의 도전제는 그라파이트, 탄소나노튜브, 카본블랙, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 론자 카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 도전성 카본일 수 있으며, 상기 바인더는 폴리비닐디플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리테트라에틸렌플루오라이드를 포함하는 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 용매는, 메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 이소프로필알콜, 아세톤을 포함하는 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
이하 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1. 계층적 나노구조의 중공형 탄소( HCMSC ) 캡슐의 제조
40 mL의 암모니아 수용액(32 wt%), 1 L의 에탄올 및 80 mL의 탈이온수가 혼합된 혼합용액을 30 ℃에서 약 15 분 동안 교반한 후, 60 mL의 테트라에틸오르소실리케이트를 첨가하여 6 시간 동안 교반하여 균일한 실리카 구체를 얻었다. 합성된 실리카 구체를 포함하는 콜로이드용액에 50 mL의 테트라에틸오르소실리케이트와 20 mL의 n-옥타데실트리메톡시실란을 혼합한 용액을 가한 후 1 시간 동안 추가 반응시키고, 반응 완료 후 원심분리기를 이용하여 나노복합체를 수득한 후, 실온에서 건조하고 823 K에서 6 시간 동안 소성하여 실리카 구체 위로 메조포어의 외각껍질 구조가 성장된 실리카 주형을 제조하였다. 그 후, 100 ℃에서 12 시간 동안 진공 하에 가열하여 상기 1.0 g의 실리카 주형에 형성된 메조포어에 총 0.374 g의 페놀을 도입시킨 후, 진공하에 130 ℃ 에서 페놀과 파라포름알데하이드를 중합시켰다. 합성된 실리카 주형-고분자 복합체를 160 ℃에서 5 시간 동안 가열한 후, 질소 흐름 하의 950 ℃에서 5시간 동안 탄화시켰다. 탄화시킨 실리카 주형 복합체를 2.0 N NaOH로 용해시키고 EtOH-H2O 용액(EtOH과 H2O의 부피비 = 1 : 1)으로 세척하여 계층적 나노구조의 중공형 탄소(HCMSC) 캡슐을 수득하였으며, 상기 제조방법을 도식화하여 도 1에 나타내었다.
실시예 1.
계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐의 모든 전기화학적인 특성측정은 1.0 M 테트라에틸암모니움 테트라플루오레이트(Et4NBF4)를 함유하는 아세토니크릴 전해질과 대칭적 2 전극 구성을 사용하여 전기화학적 워크스테이션에서 수행하였다. 전극제작의 전과정은 챔버 내의 산소 및 수분 함량이 각각 1 ppm 미만인 아르곤 글러브박스 내에서 수행하였고, 전해질은 사용전까지 분자체를 사용하여 수분을 제거한 뒤 글로브 박스 내부에 보관하였으며, 순수한 알루미늄 포일(순도 99.9 %, 두께 10 ㎛)을 전류수집장치로 사용하였다.
활성물질(HCMSC), 도전제 및 바인더를 각각 80 : 10 : 10의 비율로 섞은 뒤, 메틸피롤리돈을 용매로 사용하여 슬러리를 만들었다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드(Hohsen Corporation, Japan)을 사용하여 알루미늄 포일에 붙이고, 실온에서 하루동안 건조하여 약 30 미크론 두께의 HCMSC 전극을 만들었다. 준비된 전극을 4000 pis의 압력으로 압축하고, 100 ℃ 진공오븐에서 밤 동안 건조하여 전극을 완성하였다. 전극펀치를 사용하여 전극을 2.0 cm2으로 절단한 뒤, 작업전극으로 사용하였으며, 폴리프로필렌-폴리에틸렌 소재(Celgard 2400)를 분리막으로 사용하였다. 전극은 수분오염을 방지하기 위하여 실리카겔이 담긴 건조기를 넣은 뒤, 글로브 박스로 옮겼다.
비교예 1.
활성탄소로 본 발명의 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐 대신에 Norit Americas 사의 Norit A Supra(이하, NAS) 탄소를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 2.
활성탄소로 본 발명의 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐 대신에 M.D. Stoller, S. Park, Y. Zhu, J. An, R.S. Ruoff, Nano Lett. 8 (2008) 3498-3502의 화학적으로 개질된 그래핀을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 3.
활성탄소로 본 발명의 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐 대신에 J. Chmiola, G. Yushin, Y. Gogotsi, C. Portet, P. Simon, P. L. Taberna, Science 313 (2006) 1760-1763의 카바이드 유도 탄소를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 4.
활성탄소로 본 발명의 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐 대신에 Q. Li, R. Jiang, Y. Dou, Z. Wu, T. Huang, D. Feng, J. Yang, A. Yu, D. Zhao. Carbon 49 (2011) 1248-1257의 메조기공 탄소 구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 5.
활성탄소로 본 발명의 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐 대신에 C. Portet, Z. Yang, Y. Korenblit, Y. Gogotsi, R. Mokaya, G. Yushinc, J. Electrochem. Soc. 156 (2009) A1-A6의 제올라이트 기공 탄소를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 6.
활성탄소로 본 발명의 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐 대신에 S. Murali, D.R. Dreyer, P. Valle-Vigon, M.D. Stoller, Y. Zhu, C. Morales, A.B. Fuertes, C.W. Bielawski, R.S. Ruoff. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011) 2652-2655의 메조기공 탄소 캡슐을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 7.
활성탄소로 본 발명의 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐 대신에 Z. Zheng, Q. Gao. J. Power Sources 196 (2011) 1615-1619의 계층적 기공 탄소를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 8.
활성탄소로 본 발명의 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐 대신에 A.B. Fuertes, G. Lota, T.A. centeno, E. Frackowiak, Electrochim. Acta 50 (2005) 2799-2805의 템플레이티드 메조기공 탄소를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 9.
활성탄소로 본 발명의 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐 대신에 C. V. Guterl, S. Saadallah, K. Jurewicz, E. Frackowick, M. Reda, J. Parmentier, J. Patarin, F. Beguin, Mater. Sci. Eng. B 108 (2008) 148-155의 자당 유래 메조기공 탄소를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
시험예1. 탄소물질들의 표면 특성
HCMSC 캡슐이나 NAS 탄소와 같은 탄소물질의 표면 형태 및 구조는 전계방사형 주사전자현미경법(Field Emission scanning electron microscopy; FE-SEM), 초고해상도 주사전자현미경법(Ultra-High-Resolution scanning electron microscopy; UHR-SEM) 및 투과전자현미경법(Transmission electron microscopy; TEM)으로 확인하였다. FE-SEM 이미지는 Hitachi S-4700 현미경을 사용하여 10 kV의 가속전압 하에 얻었으며, UHR-SEM 이미지는 Hitachi S-5500 현미경을 사용하여 30 kV의 가속전압 하에 얻었다. TEM 분석은 EM 912 Omega를 사용하여 120 kV에서 수행하였으며, 고해상도 TEM 이미지는 JEOL FE 2010 현미경을 사용하여 200 kV에서 얻었다.
150 ℃에서 12 시간 동안 탄소로부터 기체를 20 mTorr까지 제거한 후, Micromeritics ASAP 2020 표면적 및 다공도 분석기를 사용하여 -196 ℃에서 N2 흡착/탈착 등온곡선을 측정하였다. 비표면적(SBET)은 브루나우어-에멧-텔러(BET) 방정식을 사용하여 질소 흡착량으로부터 계산하였다. 총 세공부피(V Total)는 0.99의 상대압력에서 흡착된 기체의 양으로부터 결정하였다. 다공성 탄소의 마이크로포어 부피(V Micro)와 마이크로포어 크기는 흡착 등온곡선의 분석 결과로부터 호바쓰-카바조에(HK) 방법을 이용하여 계산하였다. 포어 크기 분포(The pore size distribution; PSD)는 바렛-조이너-할렌다(BJH) 방법을 이용하여 흡착 분석 결과로부터 도출하였다.
도 2는 본 발명에 따른 계층적 나노구조의 중공형 탄소(HCMSC) 캡슐의 대표적인 SEM 및 TEM이미지이다. 도 2a은 전계방사 주사현미경(FE-SEM)의 이미지로, 본 발명에 따른 HCMSC 캡슐은 500-520 nm의 균일하고 분리된 구형입자로 제조되었음을 보여주는 것이다. 도 2b는 HCMSC 캡슐의 안쪽에 생성된 330 nm 직경의 매크로포어와 약 90 nm 두께의 껍질을 확인할 수 있는 TEM 이미지로, 모체인 실리카 주형의 코어크기(약 350 nm) 및 외각껍질(약 105 nm)보다 약간 작아진 것을 확인할 수 있다. 합성된 HCMSC 캡슐을 높은 온도에서 열처리하게 되면, 코어크기와 껍질 두께가 실리카 주형에 비해 다소 수축현상이 발생되게 된다. 이러한 근거로, 실리카 주형의 코어 크기와 껍질 두께를 조절하므로써 본 발명의 독특한 계층적 매크로/메조/마이크로 다공도를 가지며, 코어크기와 외각껍질 두께가 조절된 HCMSC 캡슐을 제조할 수 있다. 도 2c는 20 nm 배율에서 촬영한 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지로, 본 발명에 따른 HCMSC 캡슐의 매크로 포어와 3차원적으로 서로 연결된 메조포어를 확인할 수 있다. 도 2d는 5 nm 배율에서 촬영한 HR-TEM 이미지로, 본 발명에 따라 합성된 복수 개의 가지를 가지는 섬유형태의 탄소구조체가 서로 얽혀 그래핀 타입의 층을 형성하며, 다수의 그래핀 타입의 층들이 서로 상이한 방향을 가지며 구성되는 어지러진 외각껍질 구조를 가지는 HCMSC 캡슐을 확인할 수 있다.
한편, 도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 HCMSC 캡슐과 NAS 탄소의 질소 흡착-탈착 등온곡선을 나타낸 그래프이다. HCMSC 캡슐의 등온선은 메조기공 물질의 전형적인 H2형 히스테리시스를 나타내는 IV 타입으로 분류할 수 있으며, 세공크기분포(PSD; pore size distribution)가 좁은 것을 알 수 있는데, 이는 HCMSC 캡슐의 껍질에 균일한 메조포어를 가진다는 것을 입증하는 그래프이다. 또한 BET 표면적, 세공 부피 및 각각의 다공성 탄소 구조체의 세공 크기 분포(PSD)는 하기 표 1에 요약되어 있다.
BET
표면면적
(m2g-1)		 총
세공 부피
(cm3g-1)		 마이크로포어
부피
(cm3g-1)		 마이크로포어의 비율
(%)		 평균
포어직경
(nm)
실시예 1 1667 1.77 0.53 29.94 3.46
비교예 1 2170 1.07 0.96 89.78 1.97
본 발명에 다른 HCMSC 캡슐의 BET 표면면적은 1667 m2g-1, 총 기공 부피는 1.77 cm3g-1로 측정되었으며, PSD 예상 공극 크기는 3.46 nm로 추정되었으며, 상당히 높은 메조포어 부피(약 1.24 m3g-1, 총 기공부피의 70 부피%)가 생성된 것을 확인 할 수 있다. 또한 등온곡선 및 표 1을 통해 알 수 있듯이, 총 부피의 약 30 부피%에 해당하는 마이크로포어가 발견되었는데, 이는 실리카/탄소 복합체 내부의 마이크로 크기 두께의 실리카 벽 뿐만 아니라 탄소 전구체가 탄화되는 동안 형성될 수 있다. 이와는 대조적으로, NAS 탄소는 약 2170 m2g-1의 높은 BET 표면면적 및 1.07 cm3g- 1 의 총 기공 부피가 측정되었는데, 상기 총 기공부피의 약 90 부피%는 마이크로기공으로부터 발생된다. 따라서, 본 발명의 HCMSC 캡슐은 외각껍질에 메조기공 및 마이크로 기공을 함께 가지고 매크로기공 코어와 3차원적으로 연결된 계층적 나노구조를 가지고 있어, 특유의 구조로 인해 향상된 전하 저장능력 및 충방전 효율을 향상시킨다.
시험예 2. 전기화학적 특성 측정
순환 전압전류법(CV)과 정전류 충방전(CD)법을 사용하여 전기화학적 특성을 측정하였다. 정전용량(Csp)은 하기 식에 따라 계산되었다.
Csp = 2I/(dV/dt)×mac
상기 식에서, I는 전류이며, (dV/dt)는 방전곡선의 기울기이고, mac는 활성물질의 질량을 의미한다.
도 4a는 0 V에서 2.5 V까지 전위창에서 0.3 Ag-1의 전류밀도로 실시하여 준비된 HCMSC 캡슐 및 NAS 탄소의 정전류 충방전 곡선을 나타내며, 도 4b는 다양한 전류밀도에서의 계층형 나노구조의 중공형 탄소 캡슐의 곡선을 나타낸 그래프이다. 그래프를 통해 확인할 수 있듯이 HCMSC 캡슐에서 162 Fg-1의 높은 정전용량이 측정되었는데, 이러한 높은 정전용량은 HCMSC 캡슐로 제조된 전극의 넓은 활성면적에 의해 형성된다. HCMSC 캡슐로 제조된 전극의 대부분의 활성면적은 많은 양의 메조포어 채널로 인해 전해질 이온을 용이하게 이동시킬 수 있으며, 마이크로포어에 쉽게 접근시켜 많은 양의 전하를 축적할 수 있도록 한다. 또한 매크로포어와 HCMSC 캡슐의 껍질의 메조포어 및 마이크로포어 사이의 3차원 망상구조는 전해질 이온의 이동을 촉진함으로, 높은 충방전 사이클과 높은 정전용량을 가능하게 한다. 그러나, NAS 탄소의 경우 총 표면면적이 HCMSC 캡슐보다 높지만, 상당량이 마이크로포어 임으로 전해질의 움직임이 제한되어 0.3 Ag-1의 전류밀도에서 62 Fg-1의 낮은 정전용량을 나타낸다.
도 5a는 25 mVs-1 전위 주사 속도에서의 계층형 나노구조의 중공형 탄소 캡슐 및 NAS 탄소의 순환전압전류 그래프이며, 도 5a는 50 mVs-1 전위 주사 속도에서의 계층형 나노구조의 중공형 탄소 캡슐 및 NAS 탄소의 순환 전압전류 그래프이다. NAS 탄소와 비교하여 HCMSC 캡슐은 약 3배 가량의 높은 전류밀도가 관찰되었는데, 이것은 HCMSC 캡슐에 존재하는 총 기공 부피 중 약 70 부피%를 차지하는 메조포어에 의해 쉽게 전해질이 전송되기 때문이다. 그래프에서 확인할 수 있듯이 2-2.5 V의 전위 범위에서 전류밀도가 기하급수적으로 증가한 것을 확인할 수 있으며, 도 4의 충방전 결과와도 일치한다.
높은 속도의 정전용량은 하이브리드 전기 자동차와 같은 고에너지 시스템의 전기 이중층 캐패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC)에 매우 중요하다. 도 6a는 5 사이클마다 전류밀도를 증가시키며 계층형 나노구조의 중공형 탄소 캡슐 및 NAS 탄소의 정전용량 속도능을 테스트한 그래프이며, 도 6b는 1.0 Ag-1 전류밀도에서 계층형 나노구조의 중공형 탄소 캡슐 및 NAS 탄소의 사이클 성능을 테스트한 그래프이다. 도 6a에 나타낸 바와 같이 0.3 Ag-1에서 5 사이클을 충방전 한 후, 전류밀도를 0.5 Ag-1로 증가시켜 충방전 한 후 측정된 정전용량은 156 Fg-1이었으며, 추가로 1.0 Ag-1 전류밀도로 5 사이클을 충방전 한 후 측정된 정전용량은 148 Fg-1이었다. 높은 전류밀도에서 정전용량이 감소되는 경향은 전해질 이온의 빠른 움직임을 제한할 수 있는 외각껍질의 메조기공 모양 때문일 수 있다. 이와 대조적으로, NAS 탄소 전극은 낮은 정전용량 및 정전용량의 감소를 나타낸다(0.5 Ag-1에서 50 Fg-1, 1.0 Ag-1에서 48 Fg-1). 상기 성능의 차이는 NAS 탄소의 큰 총 표면 면적에도 불구하고, 0.7 nm이하의 마이크로포어가 대다수를 차지하는 구조 때문에 전해질 이온이 전달되기 힘들어서 나타나는 것으로 볼 수 있다. 하기 표 2에는 실시예 1 및 비교예 2-9를 테스트한 결과를 비교하여 나타낸 것이다.
전류밀도 (Ag-1) 정전용량 (Fg-1)
실시예 1 0.3 162
실시예 1 1.0 148
비교예 2 1.3 99
비교예 3 1.0 138
비교예 4 0.5 97
비교예 5 0.25 146
비교예 6 1.0 111
비교예 7 1.0 137
비교예 8 1.0 86
비교예 9 0.5 116
본 발명의 HCMSC 캡슐로 제조된 전극의 정전용량의 유지도는 1.0 Ag-1의 전류밀도에서 2000 사이클의 충방전 테스트를 통해 측정하였으며, 이를 도 6b에 나타내었다. 2000 사이클의 충방전에도 안정적인 성능을 나타냈으며 초기 162 Fg-1의 정전용량과 대비하여 88 %가 유지되었으며, 높은 전류밀도에도 불구하고 향상된 정전용량을 보이고 있음을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 외각 껍질 및 매크로포어 코어를 포함하는 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐로서,
    상기 외각껍질은 복수 개의 가지(branch)를 가지는 섬유(fiber)형태의 선형 탄소구조체가 서로 얽혀 형성되는 망상구조이며,
    상기 망상구조는 복수 개의 메조포어 및 복수 개의 마이크로포어를 포함하며,
    상기 메조포어 및 상기 마이크로포어가 3차원적으로 연결되고,
    상기 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐의 직경은 50-600 nm이며, 외각껍질의 두께는 30-300 nm인 것을 특징으로 하는 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 메조포어의 직경은 2-50 nm이며, 상기 마이크로포어의 직경은 0.1-1.9 nm인 것을 특징으로 하는 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 계층적 나노구조의 다중다공성 탄소 캡슐은 BET 표면적이 1000-3000 m2g-1이고, 전체 세공 부피는 1.0-3.0 cm3g-1인 것을 특징으로 하는 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로포어 부피는 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐의 전체 세공 부피에 대하여 20-40 부피%인 것을 특징으로 하는 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐.
  6. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 계층형 나노구조의 중공형 탄소 캡슐을 포함하는 슈퍼캐패시터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 슈퍼캐패시터는 0.3 Ag-1의 전류밀도에서 정전류 충방전시 정전용량(capacitance)이 150-300 Fg-1인 것을 특징으로 하는 슈퍼캐패시터.
  8. 1) 실리카 구체를 n-옥타데실트리메톡시실란 및 테트라에틸오르소실리케이트를 포함하는 혼합용액과 반응시킨 후 소성하여, 실리카 구체 위로 메조포어를 가진 실리카 외각껍질이 성장된 실리카 주형을 합성하는 단계;
    2) 상기 1)단계의 실리카 주형의 메조포어에 탄소전구체를 첨가하고 중합하여 실리카 주형-고분자 복합체를 수득하는 단계;
    3) 상기 2)단계의 복합체를 탄화 및 에칭시켜 실리카 주형 및 주형의 벽을 제거하여 복수 개의 가지(branch)를 가지는 섬유(fiber)형태의 선형 탄소구조체가 서로 얽힌 구조의 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐을 제조하는 단계;
    4) 상기 3)단계의 탄소 캡슐, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
    5) 상기 4)단계의 슬러리를 사용하여 전극을 제조하는 단계;를 포함하는 슈퍼캐패시터의 제조방법으로서,
    상기 계층적 나노구조의 중공형 탄소 캡슐의 직경은 50-600 nm이며, 외각껍질의 두께는 30-300 nm인 것을 특징으로 하는 슈퍼캐패시터의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 2)단계의 탄소 전구체는 페놀 및 파라포름알데히드 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼캐패시터의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 4)단계의 도전제는 그라파이트, 탄소나노튜브, 카본블랙, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 론자 카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 도전성 카본인 것을 특징으로 하는 슈퍼캐패시터의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 4)단계의 바인더는 폴리비닐디플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리테트라에틸렌플루오라이드를 포함하는 군 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 슈퍼캐패시터의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 4)단계의 용매는, 메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 이소프로필알콜, 아세톤을 포함하는 군 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 슈퍼캐패시터의 제조방법.
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