KR102050757B1 - 다공성 탄소 모노리스 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 탄소 모노리스 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 수용성 고분자를 이용하여 계층적 기공 구조를 갖는 탄소 모노리스의 제조방법 및 이로부터 제조된 계층적 기공 구조를 갖는 다공성 탄소 모노리스에 관한 것이다.
Description
본 발명은 다공성 탄소 모노리스 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 수용성 고분자를 이용하여 계층적 기공 구조를 갖는 탄소 모노리스의 제조방법 및 이로부터 제조된 계층적 기공 구조를 갖는 다공성 탄소 모노리스에 관한 것이다.
다공성 소재는 촉매 또는 흡착제의 지지체로 흔히 사용되는 물질로서, 기공의 크기, 상호연결성 등에 따라 이차전지 등의 에너지 저장 장치 뿐만 아니라, 흡수제 및 수 처리 시스템 등의 환경 분야에 널리 이용된다.
상기 다공성 소재로서 그래핀, 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유와 같은 다공성 탄소 소재는 높은 비표면적을 가질 뿐만 아니라, 열적, 화학적 안정성이 우수하고, 전도성, 경제성 등의 이유로 촉매, 기체의 저장 분리 및 에너지의 저장 등 다양한 산업분야에 널리 활용되고 있다.
다공성 탄소 소재는 다공성 고분자 소재를 제조한 후, 이를 안정화시키고 탄화하여 제조될 수 있으며, 구체적으로, 상기 다공성 고분자 재료로서 종래 PAN(Polyacrylonitrile), PVDF(Polyvinylidene fluoride), PEI(Polyethylenimine), PES(Polyethersulfone), PSf(Polysulfone) 및 셀룰로오스 유도체 등의 고분자를 유기용매에 녹인 후, 비용매 상분리법(NIPS) 또는 열유도 상분리법(TIPS) 등의 방법으로 고분자 기공을 형성하고, 열 안정화 단계 및 탄화 단계를 거쳐 다공성 탄소 소재를 제조한다.
그러나 종래 다공성 탄소 모노리스 제조방법에 있어서, 상기 고분자를 용해시키는데 DMSO, DMF 또는 NMP 등의 유기용매를 사용함으로써 환경오염을 발생시키는 문제점이 있으며, 상기 열 안정화 단계에서 열에 의해 내부 기공 구조가 손상되고, 에너지 및 시간이 많이 소모되어 대량 생산에 어려움이 있다.
한편, 다공성 탄소 모노리스는 내부에 형성되는 기공의 구조 또는 크기에 따라 그 물성이 달라질 수 있으며, 기공은 크기에 따라 마이크로포어(micropore), 메조포어(mesopore) 및 마크로포어(macropore)로 분류된다.
또한 상기 다공성 탄소 모노리스의 내부 기공은 이온 수송 저항, 전도성 및 확산 거리 등에 영향을 주어, 전극과 전해질 사이에서 인터페이스를 형성하는 전기 이중층에서 전기 에너지를 저장하는 슈퍼커패시터와 같은 에너지 소재에 적용 시 중요한 변수가 된다.
이에, 상기 다공성 탄소 모노리스 내부에 기공을 형성함에 있어서 특정의 기공 구조를 가짐으로써 성능 및 효율의 극대화를 유도할 수 있을 뿐만 아니라, 에너지와 시간 소모를 줄여 비용을 절감할 수 있으며 생산성을 극대화할 수 있는 다공성 탄소 모노리스 제조 기술에 대한 연구 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 수용성 고분자를 이용하여 제조되는 계층적 기공 구조의 다공성 탄소 모노리스를 제공하는 것을 목적으로 한다. 보다 구체적으로, 상기 다공성 탄소 모노리스 제조 시 수용성 고분자를 사용함으로써, 유기용매의 사용으로 인한 환경오염 발생을 감소시키고 공정 편리성을 가지며 제조비용이 저렴한 다공성 탄소 모노리스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 수용성 고분자를 냉각, 건조 및 탄화하여 다공성 탄소 모노리스를 제조함으로써 기공 구조의 제어가 용이하며 대량 생산이 가능한 다공성 탄소 모노리스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 다공성 탄소 모노리스는 계층적 구조를 나타냄에 따라 종래 다공성 탄소 소재에 비해 향상된 비표면적을 가지며 전기화학적 특성이 우수한 다공성 탄소 모노리스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 수용성 고분자를 포함하는 고분자 수용액을 제조하는 단계, 상기 고분자 수용액을 냉각 및 건조하여 계층적 기공 구조를 갖는 다공성 고분자 모노리스를 형성하는 단계 및 상기 다공성 고분자 모노리스를 탄화시키는 단계를 포함하는 다공성 탄소 모노리스의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 모노리스의 제조방법에 있어서, 상기 냉각은 -200 내지 20℃의 온도에서 1 내지 600분 실시되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 모노리스의 제조방법에 있어서, 상기 건조는 -100 내지 25℃의 온도에서 1 내지 500 mTorr로 감압하여 1 내지 100 시간 실시되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 모노리스의 제조방법에 있어서, 상기 탄화는 1~20℃/min로 승온하여, 500 내지 1,500℃에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 모노리스의 제조방법에 있어서, 상기 고분자 수용액은 탄소나노튜브, 그라파이트, 그래핀 및 탄소나노섬유에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 성분을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 모노리스의 제조방법에 있어서, 상기 고분자 수용액은 질소계 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 모노리스의 제조방법에 있어서, 다공성 고분자 모노리스를 형성하는 단계 후에, 다공성 고분자 모노리스의 안정화 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 모노리스의 제조방법에 있어서, 상기 안정화는 1~20℃/min로 승온하여, 200 내지 300℃에서 열처리하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 모노리스의 제조방법에 있어서, 상기 탄화 단계 후에, 수산화칼륨을 혼합하여 다공성 탄소 모노리스를 활성시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 모노리스의 제조방법에 있어서, 상기 수용성 고분자는 비닐알코올계 중합체, 비닐피롤리돈계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 키틴·키토산 유도체, 알킬렌옥사이드계 중합체 및 다당체류 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 모노리스의 제조방법에 있어서, 상기 고분자 수용액은 수용성 고분자를 0.1 내지 80 중량% 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는 계층적 구조를 가지는 다공성 탄소 모노리스를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 구조를 가지는 다공성 탄소 모노리스는 BET 표면적이 5 내지 2,000 ㎡/g인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 구조를 가지는 다공성 탄소 모노리스는 평균직경이 50 nm 초과인 마크로포어 내부에 평균직경이 2 nm 내지 50 nm인 메조포어가 형성되고, 상기 메조포어 내부에 평균직경이 2 nm 미만의 마이크로포어가 형성되어 상호 연결된 계층적 기공구조를 가지는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 계층적 구조를 가지는 다공성 탄소 모노리스를 포함하며, 전류밀도가 1 A/g 일 때의 비축전용량이 80 F/g 이상인 슈퍼커패시터를 제공한다.
본 발명은 수용성 고분자를 사용하여 다공성 탄소 모노리스를 제조함에 따라 친환경적이고 제조비용이 저렴할 뿐만 아니라, 제조 공정이 간단하고 대량생산이 가능한 장점을 가진다.
또한 본 발명은 기공 구조의 제어가 용이하며, 탄소 모노리스의 내부 기공이 상호 연결된 계층적 구조를 가지고 있어 향상된 비표면적을 가지며 전도성이 우수할 뿐만 아니라 열적, 기계적 특성이 뛰어나고, 나아가 전기화학적 특성, 촉매 또는 흡착 성능 효율을 극대화할 수 있는 효과를 가진다.
또한, 본 발명은 이차전지, 연료전지, 슈퍼커패시터 및 태양빛을 흡수하여 증기를 발생시키는 태양광 증기발전 등의 전극재료, 축전식 탈염 등의 수처리 시스템 및 염료, 방사성 물질 또는 중금속 물질 흡착제와 같은 다양한 분야에 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 다공성 탄소 모노리스 제조방법의 흐름도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따라 제조된 다공성 탄소 모노리스의 단면 FE-SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따라 제조된 다공성 탄소 모노리스의 흡착 등온선을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 양태에 따라 제조된 다공성 탄소 모노리스의 포어 크기 분포 및 부피 누적치를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 양태에 따라 제조된 다공성 탄소 모노리스의 무게변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 양태에 따라 제조된 다공성 탄소 모노리스의 에너지 소자 성능을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따라 제조된 다공성 탄소 모노리스의 단면 FE-SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따라 제조된 다공성 탄소 모노리스의 흡착 등온선을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 양태에 따라 제조된 다공성 탄소 모노리스의 포어 크기 분포 및 부피 누적치를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 양태에 따라 제조된 다공성 탄소 모노리스의 무게변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 양태에 따라 제조된 다공성 탄소 모노리스의 에너지 소자 성능을 나타내는 그래프이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명에서의 용어, “마이크로포어”는 내부 기공의 평균직경이 2 nm 미만인 것을, “메조포어”는 내부 기공의 평균직경이 2 nm 내지 50 nm인 것을, “마크로포어”는 내부 기공의 평균직경이 50 nm 초과인 것을 의미한다.
본 발명의 일 양태는 수용성 고분자를 포함하는 고분자 수용액을 제조하는 단계, 상기 고분자 수용액을 냉각 및 건조하여 계층적 기공 구조를 갖는 다공성 고분자 모노리스를 형성하는 단계 및 상기 다공성 고분자 모노리스를 탄화시키는 단계를 포함하는 다공성 탄소 모노리스의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명에 따른 다공성 탄소 모노리스의 제조방법을 단계별로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 양태에서 고분자 수용액을 제조하는 단계는 다공성 고분자 모노리스를 형성하기 전 고분자를 용해시키는 단계이며, 상기 고분자는 수용성 고분자로서 비닐알코올계 중합체, 비닐피롤리돈계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 키틴·키토산 유도체, 알킬렌옥사이드계 중합체 및 다당체류 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 비닐알코올계 중합체는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않으나, 구체적으로 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트 및 폴리비닐아세테이트-폴리비닐알코올 공중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 비닐피롤리돈계 중합체는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않으나, 구체적으로 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈 및 비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 유도체는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않으나, 구체적으로 예를 들면, 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 키틴·키토산 유도체는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않으나, 구체적으로 예를 들면, 부분 탈아세틸화 키틴, 하이드록시프로필화 키토산, 카르복시메틸화 키틴, 카르복시메틸화 키토산, 황산화 키토산, 황산화 키틴 및 4급화 키토산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드계 중합체는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않으나, 구체적으로 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 폴리프로필렌옥사이드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 다당체류는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않으나, 구체적으로 예를 들면, 알지네이트, 전분, 잔탄검, 젤란검, 젤라틴, 히알루론산 및 덱스트란 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 수용성 고분자로서 가장 좋게는 카르복시메틸셀룰로오스를 사용할 수 있다. 상기 카르복시메틸셀룰로오스는 셀룰로오스의 머서화(mercerization) 및 에테르화(etherification)반응에 의하여 용이하게 합성이 가능하며, 가격이 저렴하고 무독성 및 생분해성 효과를 가진다. 카르복시메틸셀룰로오스의 합성 시, 반응 조건에 따라 제조되는 카르복시메틸셀룰로오스의 분자량 및 치환도가 결정되며, 구체적으로 상기 치환도가 0.3 이상일 때 수용성을 나타내며, 0.6 이상인 경우 물에 완전히 용해되는 특성을 가진다. 상기 분자량 및 치환도로서 가장 좋게는 분자량이 90,000 내지 250,000이며 치환도가 0.7 내지 1.2인 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위의 카르복시메틸셀룰로오스는 분자 내 탄소 함량이 높고, 이 후 탄화 단계에서 방향족화(aromatization)되며 폴리엔 구조를 가짐으로써 유사 그라파이트 구조를 나타낼 수 있어, 탄소 전구체로서 우수한 효과를 가진다.
본 발명의 일 양태에서 상기 고분자 수용액은 수용성 고분자를 0.1 내지 80 중량%, 좋게는 0.5 내지 40 중량%, 더욱 좋게는 1 내지 10 중량%로 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위를 만족하는 경우 고분자 모노리스의 제조 효율 측면에서 효과적일 뿐만 아니라, 상기 고분자 모노리스의 기공도 및 기공 크기의 조절이 효과적이므로 바람직하다.
상기 수용액의 제조방법으로 예를 들어 상온 또는 가온하여 준비된 물에 수용성 고분자를 상기의 범위가 되도록 혼합하고 교반하여 용해시키는 것일 수 있다.
본 발명에서는 다공성 탄소 모노리스를 제조하는데 상기 수용성 고분자를 사용함에 따라 종래 고분자를 용해시키기 위해 사용하는 유기용매에 따른 환경오염, 제조비용 증가 및 용매 처리 문제가 발생하지 않는 장점이 있다. 구체적으로 상기 고분자는 물에 용해가 가능하므로 친환경적이고 제조비용이 저렴할 뿐만 아니라, 이 후 다공성 고분자 모노리스 형성 단계에서 냉각 및 건조하여 물의 제거가 가능하므로 제조 공정이 간단하고, 대량생산이 가능한 장점이 있다.
본 발명의 일 양태로 상기 고분자 수용액은 탄소나노튜브, 그라파이트, 그래핀 및 탄소나노섬유에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 성분을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 성분을 물에 투입하여 분산시킨 후 수용성 고분자를 용해시켜 제조되는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 성분을 포함하여 제조되는 다공성 탄소 모노리스는 탄소 성분의 우수한 결정성이 더욱 향상되며 비표면적 및 전기전도도가 우수하여, 슈퍼커패시터로 활용 시 이온 저장성 및 사이클 안정성을 향상시키는 효과를 나타낸다.
본 발명의 일 양태로 상기 고분자 수용액은 질소계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 질소계 화합물은 예를 들어, 암모니아, 질산, 우레아류, 아민류, 이민류, 나이트릴류, 피롤류, 다이아졸류, 트라이아졸류, 피리딘류, 다이아진류, 트라이아진류 및 이들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 암모니아, 질산, 우레아, 아민, 디아민, 트리아민, 폴리아민, 메틸아민, 에틸아민, 다이메틸아민, 트리메틸아민, 아닐린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 피리딘, 피리디아진, 피리미딘, 피라진, 멜라민, 퀴놀린, 페난트롤린, 퓨린, 피롤리딘, 에틸렌이민, 아세토나이트릴, 아크릴로나이트릴 및 벤조나이트릴 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 질소계 화합물을 고분자 수용액에 투입 및 교반하여 질소가 도핑된 다공성 탄소 모노리스를 제조할 수 있으며, 상기 질소 도핑된 다공성 탄소 모노리스는 풍부한 전자 구조를 가짐으로써 전기전도도가 현저히 향상될 뿐만 아니라, 슈퍼커패시터로 활용 시 전해질과의 젖음성 및 이온저장능이 우수한 효과를 나타낸다.
본 발명의 일 양태에서 상기 계층적 기공 구조를 갖는 다공성 고분자 모노리스를 형성하는 단계는 앞서 제조된 고분자 수용액을 냉각 및 건조하여 다공성 구조로 제조하는 단계로서, 상기 고분자 수용액을 급냉시킨 후 얼음 결정을 제거함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 냉각은 -200 내지 20℃의 온도에서 1 내지 600분, 더욱 좋게는 -200 내지 -40℃에서 5 내지 10분 실시되는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위에서 냉각을 실시하는 경우, 고분자 수용액 내 물이 순간적으로 얼면서 헥사고날(Hexagonal) 구조의 얼음 결정이 형성되고, 상기 얼음 결정이 성장하면서 규칙적인 다공성 구조를 형성함으로써 기공의 크기가 균일한 장점이 있다.
상기 냉각은 예를 들어 액체질소가스를 사용하여 고분자 수용액을 급냉시켜 다공성 구조를 형성시키는 것일 수 있으며, 이 때 형성되는 다공성 구조로 허니콤 구조, 거미줄 구조 및 격자 구조 등으로 얽혀있는 웹 형태가 있을 수 있다.
이어서, 건조 공정을 통해 상기 얼음 결정을 제거한다.
본 발명의 일 양태에서 상기 건조는 -100 내지 25℃의 온도에서 1 내지 500 mTorr으로 감압하여 1 내지 100 시간, 더욱 좋게는 -80 내지 -20℃의 온도에서 100 내지 500 mTorr으로 감압하여 24 내지 72 시간 실시되는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위에서 건조를 실시하는 경우, 냉각 시 생성된 얼음이 승화되며 계층적 기공 구조를 형성하기에 효과적이며, 형성된 기공 구조는 높은 안정성 및 비표면적을 나타내므로 바람직하다.
상기의 냉각 및 건조를 통해 액체 상태의 물을 기체 상태로 바꿈으로써 기액 계면을 없애고 표면장력에 의한 탄소 모노리스 골격의 스트레스를 없애주는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 승화를 통해서 물을 제거하기 때문에 종래 방법에 비하여 고분자 모노리스의 다공성 구조가 수축 없이 균일하게 제조될 수 있으며, 이에 따라 형성된 기공이 우수한 안정성을 갖는 효과를 나타낼 수 있다.
상기 건조 공정으로서 동결건조법 또는 초임계건조법을 통해 얼음을 승화시켜 다공성 구조의 고분자 모노리스를 제조할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 동결건조법은 공지된 동결건조 방법을 이용하여 수행할 수 있으며, 예를 들어 -40℃로 냉각시키고 감압하여 단계적으로 온도를 향상시키면서 일정 시간씩 유지함으로써 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 초임계건조법은 오토클레이브 등의 압력용기를 물의 임계조건인 임계압력 217.6 atm 및 임계온도 374.2℃ 이상으로 하고, 온도가 일정한 상태에서 압력을 서서히 개방하여 건조를 하는 방법으로 실행될 수 있다. 상기 동결건조법 또는 초임계건조법을 통해 얼음 결정이 제거된 부분은 다공성 탄소 모노리스의 기공이 될 수 있다.
본 발명의 냉각 및 건조하여 다공성 고분자 모노리스를 형성하는 단계는 고분자 수용액을 이용하여 제조되는 기공이 향상된 비표면적을 가지고 높은 안정성을 나타냄으로써, 이 후 탄화 단계를 거쳐 제조되는 다공성 탄소 모노리스의 열적, 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 효과를 가진다.
본 발명의 일 양태에서 상기 다공성 고분자 모노리스를 형성하는 단계 후에, 다공성 고분자 모노리스의 안정화 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 안정화 단계는 열처리를 통한 산화 안정화 단계로서, 제조되는 고분자 모노리스 내부의 기공 구조를 더욱 안정화하는 동시에 이 후 탄화 단계에서 탄화 수율을 현저히 향상시킬 수 있어 효과적이다.
상기 안정화는 승온 속도가 분당 1 내지 20℃, 더욱 좋게는 분당 2 내지 10℃이며, 200 내지 300℃, 더욱 좋게는 210 내지 250℃에서 열처리하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 안정화 단계는 이 후 탄화 공정과의 조합을 통해 다공성 고분자 모노리스의 열적, 기계적 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 효과를 부여할 수 있으며, 상기 범위의 승온 속도 및 온도 범위를 가짐으로써 내부 기공 구조의 안정성을 보다 향상시킬 수 있어서 효과적이다.
이어서, 상기 다공성 고분자 모노리스를 탄화시키는 단계를 통해 다공성 탄소 모노리스를 제조한다. 상기 탄화 단계는 불활성 기체 분위기 하에서 실시하며, 불활성 기체로는 크게 제한되는 것은 아니나, 질소, 헬륨, 아르곤, 네온 및 제논 중에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 탄화는 다공성 고분자 모노리스를 탄화할 수 있는 온도 범위라면 크게 제한되지 않지만, 500 내지 1,500 ℃, 좋게는 600 내지 1,200℃, 더욱 좋게는 800 내지 1,000에서 실시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 제조되는 다공성 탄소 모노리스의 구조 안정성 측면에서 승온 속도를 조절하는 것이 좋다. 이때, 승온 속도는 분당 1 내지 20℃, 더욱 좋게는 분당 5 내지 10℃의 범위로 조절할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위의 탄화 조건은 다공성 고분자 모노리스의 물성 저하 없이 균일하게 탄화시킬 수 있어 효과적이며, 제조되는 다공성 탄소 모노리스의 비표면적이 우수하여 슈퍼커패시터로 활용 시 고용량화 및 고효율 등 우수한 전기화학적 특성을 구현할 수 있어 더욱 효과적이다.
본 발명의 일 양태에서 상기 탄화 단계 후에, 수산화칼륨을 혼합하여 다공성 탄소 모노리스를 활성화시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 활성화 단계는 다공성 탄소 모노리스 및 수산화칼륨을 물에 투입 및 교반하여 슬러리로 제조하고, 500 내지 800℃에서 1 내지 10시간 동안 열처리하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이를 통해 활성화된 다공성 탄소 모노리스는 기공도 및 표면적이 현저히 상승하며, 슈퍼커패시터로 활용 시 우수한 전기화학적 활성을 나타낸다.
즉, 본 발명의 고분자 수용액 제조 단계, 다공성 고분자 모노리스 형성 단계, 안정화 단계, 탄화 단계 및 활성화 단계의 조합으로 탄소 모노리스 내에 계층적 기공구조를 형성할 수 있으며, 상기 단계의 조합은 친환경적이고 제조비용이 저렴할 뿐만 아니라, 제조 공정이 간단하고 대량생산이 가능한 특성을 가진다.
나아가, 다공성 탄소 모노리스 내부가 계층적 기공 구조를 가짐에 따라 비표면적이 현저히 향상되고 구조 안정성이 탁월하며, 그로 인해 열적, 기계적 특성이 우수하고, 전기화학적 특성 및 촉매 또는 흡착 효율에서 탁월한 성능을 구현할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 다공성 탄소 모노리스는 마이크로포어, 메조포어 및 메크로포어의 조합을 포함하여, 상기 마이크로포어는 전기적 이중층을, 메조포어는 이온 수송 경로를, 메크로포어는 확산 거리를 줄이는 이온 완충 기능을 함으로써 전기화학적 특성의 상승효과를 구현할 수 있다. 이러한 구조를 형성하는데 있어서 종래 유기용매에 용해된 고분자를 사용함으로써 환경오염을 유발하며, 제조공정이 까다롭고 생산성이 낮으며, 공정 중에 구조가 쉽게 손상되는 등 수율이 낮은 문제점이 있어왔다. 본 발명에 따른 다공성 탄소 모노리스의 제조방법은 이러한 문제점을 해결하고, 높은 수율 및 생산성을 나타내는 특성을 가진다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 계층적 구조를 가지는 다공성 탄소 모노리스를 제공한다.
본 발명의 일 양태에서 상기 계층적 구조를 가지는 다공성 탄소 모노리스는 BET 표면적이 5 내지 2,000 ㎡/g, 더욱 좋게는 100 내지 1,500 ㎡/g인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 계층적 구조를 가지는 다공성 탄소 모노리스는 평균직경이 50 nm 초과인 메크로포어 내부에 평균직경이 2 nm 내지 50 nm인 메조포어가 형성되고, 상기 메조포어 내부에 평균직경이 2 nm 미만의 마이크로포어가 형성되어 상호 연결된 계층적 기공구조를 갖는 특징이 있다. 이때, 다공성 탄소 모노리스 내 평균 기공 크기는 1 내지 20㎚, 바람직하게는 2 내지 15 nm 일 수 있다.
상기 범위의 BET 표면적 및 평균직경을 나타내는 계층적 기공 구조를 가지는 다공성 탄소 모노리스는 전기적 이중층, 이온 수송 경로 및 이온 완충 기능의 상승효과가 우수하여 에너지 소자에 적용되는 것은 물론, 에너지, 환경, 전기전자 등 다양한 산업 분야에 활용가치가 높은 장점을 가진다.
구체적으로, 본 발명에 따른 계층적 기공 구조를 갖는 다공성 탄소 모노리스는 이차전지, 연료전지, 슈퍼커패시터, 태양전지 및 축전식 탈염장치를 포함하는 수처리 장치의 전극 등의 전극 활물질에 활용될 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조되는 계층적 구조를 가지는 다공성 탄소 모노리스를 포함하며, 전류밀도가 1 A/g 일 때의 비축전용량이 80 F/g 이상인 슈퍼커패시터를 제공한다.
본 발명이 일 양태에서 상기 슈퍼커패시터는 전류밀도가 1 A/g 일 때의 비축전용량이 좋게는 120 F/g 이상이며, 더욱 좋게는 200 F/g 이상인 것 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 범위의 슈퍼커패시터는 현저히 우수한 에너지 저장 및 출력 성능을 나타낼 수 있으며, 이는 상기의 제조방법으로 제조되는 다공성 탄소 모노리스가 상호 연결된 계층적 기공구조를 가짐으로써 높은 전류 밀도에서도 빠른 이온 확산이 가능하게 하여 우수한 성능을 부여할 수 있는 것이다. 또한, 상기의 다공성 탄소 모노리스를 채택하는 슈퍼커패시터는 이온 전도성이 탁월하며, 고효율, 우수한 이온 저장성 및 높은 에너지 밀도를 유지하는 등의 탁월한 전기화학적 특성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 계층적 기공 구조를 갖는 다공성 탄소 모노리스는 촉매 또는 방사성 및 중금속 물질 흡착제에 활용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
70℃의 증류수에 카르복시메틸셀룰로오스(Sigma-Aldrich, 분자량:90,000Da, 치환도:0.7)를 3.8중량%로 첨가하고 300분간 교반하여 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을 제조하였다. 이후, 액체질소를 사용하여 상기 수용액을 -40℃로 10분간 냉각 시킨 후 동결건조기를 사용하여 -80℃에서 500 mTorr까지 감압하여 72시간 동안 유지하여 동결건조하였다.
다음으로 질소분위기에서 5℃/min로 승온하여 600℃에서 탄화시켜 다공성 탄소 모노리스를 얻었다.
도 2는 제조된 다공성 탄소 모노리스의 단면 FE-SEM 사진이다.
[실시예 2]
실시예 1에서 탄화온도를 800℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 탄화온도를 1,000℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 카르복시메틸셀룰로오스를 키토산 (sigma-aldrich, 분자량:50,000~190,000Da)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서 동결건조 후, 3℃/min로 승온하여 240℃에서 1 시간 동안 유지하여 열안정화한 후, 탄화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[실시예 6]
실시예 2에서 동결건조 후, 3℃/min로 승온하여 240℃에서 1 시간 동안 유지하여 열안정화한 후, 탄화시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
[실시예 7]
실시예 3에서 동결건조 후, 3℃/min로 승온하여 240℃에서 1 시간 동안 유지하여 열안정화한 후, 탄화시킨 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
(평가방법)
(1) 흡착 특성
실시예에서 제조된 다공성 탄소 모노리스에 대하여, 423 K에서 20 μTorr까지 12 시간 동안 탈 가스 시킨 후 77 K에서 Nano POROSITY-XQ 흡착 분석기(미래에스아이)를 이용하여 질소(N2) 흡착-탈착 시험을 하였다. 이때 흡착된 질소기체 분자의 부피와 Brunauer-Emmett-Teller(BET)식을 이용하여 표면적(SBET)을 측정하였으며, 전체 포어 부피(VTOTAL)는 0.99 상대 압력 하에서 흡수된 가스양으로부터 측정하였고, 포어 평균 직경(Average pore diameter)은 Barrett-Joyner-Halenda (B-J-H)법을 이용하여 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
| SBET (㎡/g) | VTOTAL (㎤/g) | Average pore diameter(nm) | |
| 실시예 1 | 22.75 | 0.2034 | 4.4 |
| 실시예 2 | 557.95 | 0.1892 | 3.6 |
| 실시예 3 | 637.43 | 0.1954 | 3.7 |
| 실시예 4 | 439.85 | 0.1132 | 4.2 |
| 실시예 5 | 23.25 | 0.2052 | 4.2 |
| 실시예 6 | 561.30 | 0.1893 | 3.6 |
| 실시예 7 | 646.03 | 0.1958 | 3.6 |
도 3은 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 탄소 모노리스에 대하여 질소(N2) 흡착-탈착 시험으로 분석한 흡착 등온선을 나타낸 것으로, 특히 실시예 2 및 3이 현저히 우수한 흡착 성능을 나타내는 것을 확인하였다.
도 4는 포어 크기 분포(pore size distribution, PSD)를 Barrett-Joyner-Halenda(B-J-H)법을 사용하여 측정한 결과를 나타낸 것이다.
(2) 탄화 수율
실시예 3 및 7에서 제조되는 다공성 탄소 모노리스의 탄화 수율을 확인하기 위하여 상기 다공성 탄소 모노리스의 무게변화를 측정하였으며, 그 결과는 도 5과 같다.
또한, 탄화 수율은 아래 식을 이용하여 구하였다.
탄화수율(중량%) = [W1/W2]×100
(W1은 탄화 후 얻어진 다공성 탄소 모노리스의 무게이고, W2는 탄화 전 무게이다.)
실시예 3은 16.65%의 탄화 수율을 나타내며, 실시예 7은 30.90%의 탄화수율을 나타내는 것을 확인하였다. 상기 실시예 7는 탄화 전 단계에서 다공성 탄소 모노리스를 열안정화시킴으로써 탄화수율이 보다 향상되는 효과를 나타내었다.
(3) 전기화학적 특성
실시예에서 제조된 다공성 탄소 모노리스와 carbon black 및 PTFE를 8:1:1의 비율로 DMF 용매에 혼합하여 슬러리를 제조한 후, Nickel 폼에 코팅한 후 오븐에서 70℃에서 12시간 동안 건조하여 working electrode를 제조하였다. Pt 전극과 Hg/HgO 전극을 각각 counter electrode 및 reference electrode로 사용하였다. 이때 전해질은 KOH 수용액(6.0 M)을 사용하였으며, IVIUM Nstat electrochemical station (원아텍(주))를 이용하여 Galvanostatic charge/discharge test를 1 - 10 A/g의 current density에서 전기화학적 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 3의 에너지 소자 성능 그래프를 도 6에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | |
| 비축전용량 (F/g) |
125.5 | 200.0 | 208.7 | 80.9 | 126.4 | 201.2 | 211.4 |
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 다공성 탄소 모노리스를 슈퍼커패시터 소재로 활용 시 우수한 비축전용량을 나타내며, 이는 상기 다공성 탄소 모노리스가 계층적 구조 및 높은 비표면적을 가짐으로써 우수한 전기화학적 특성을 구현할 수 있는 것임을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 정하는 것이 아니다.
Claims (15)
- 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 고분자 수용액을 제조하는 단계,
상기 고분자 수용액을 냉각 건조하여 계층적 기공 구조를 갖는 다공성 고분자 모노리스를 형성하는 단계 및
상기 다공성 고분자 모노리스를 탄화시키는 단계,
를 포함하는 다공성 탄소 모노리스의 제조방법으로서,
상기 냉각 건조는 -200 내지 -40℃에서 상기 고분자 수용액을 냉각시킨 후, -100 내지 -20℃에서 감압하여 건조하는 것인 다공성 탄소 모노리스의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 냉각은 1 내지 600분 실시되는 것인 다공성 탄소 모노리스의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 건조는 1 내지 500 mTorr로 감압하여 1 내지 100 시간 실시되는 것인 다공성 탄소 모노리스의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 탄화는 1~20℃/min로 승온하여, 500 내지 1,500℃에서 수행되는 다공성 탄소 모노리스의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 고분자 수용액은 탄소나노튜브, 그라파이트, 그래핀 및 탄소나노섬유에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 성분을 더 포함하는 것인 다공성 탄소 모노리스의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 고분자 수용액은 질소계 화합물을 더 포함하는 것인 다공성 탄소 모노리스의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 다공성 고분자 모노리스를 형성하는 단계 후에, 다공성 고분자 모노리스의 안정화 단계를 더 포함하는 다공성 탄소 모노리스의 제조방법. - 제 7항에 있어서,
상기 안정화는 1~20℃/min로 승온하여, 200 내지 300℃에서 열처리하는 것인 다공성 탄소 모노리스의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 탄화시키는 단계 후에, 수산화칼륨을 혼합하여 다공성 탄소 모노리스를 활성화시키는 단계를 더 포함하는 다공성 탄소 모노리스의 제조방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 고분자 수용액은 카르복시메틸셀룰로오스를 0.1 내지 80중량% 포함하는 다공성 탄소 모노리스의 제조방법. - 제1항 내지 제9항 및 제11항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 계층적 구조를 가지는 다공성 탄소 모노리스.
- 제 12항에 있어서,
상기 계층적 구조를 가지는 다공성 탄소 모노리스는 BET 표면적이 5 내지 2,000 ㎡/g인 계층적 구조를 가지는 다공성 탄소 모노리스. - 제 12항에 있어서,
상기 계층적 구조를 가지는 다공성 탄소 모노리스는, 평균직경이 50 nm 초과인 마크로포어 내부에 평균직경이 2 nm 내지 50 nm인 메조포어가 형성되고, 상기 메조포어 내부에 평균직경이 2 nm 미만의 마이크로포어가 형성되어 상호 연결된 계층적 기공구조를 가지는 다공성 탄소 모노리스. - 제 12항의 계층적 구조를 가지는 다공성 탄소 모노리스를 포함하며, 전류밀도가 1 A/g 일 때의 비축전용량이 80 F/g 이상인 슈퍼커패시터.
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| KR101480762B1 (ko) * | 2013-02-27 | 2015-01-09 | 고려대학교 산학협력단 | 계층적 나노구조를 가진 중공형 탄소 캡슐 및 이를 이용한 슈퍼캐패시터 |
| KR101565036B1 (ko) * | 2013-12-09 | 2015-11-02 | 한국에너지기술연구원 | 3차원 계층구조의 바이오 나노 활성탄 및 제조방법 |
-
2018
- 2018-05-17 KR KR1020180056522A patent/KR102050757B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101439896B1 (ko) * | 2013-02-19 | 2014-09-12 | 전남대학교산학협력단 | 기공이 제어된 다공성 탄소나노시트의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다공성 탄소나노시트 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Electrochimica Acta, Vol.171, pp.13-22 (2015.05.05.)* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20190131751A (ko) | 2019-11-27 |
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