CN107331838B - 一种氯离子电池纳米复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种氯离子电池纳米复合电极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107331838B
CN107331838B CN201710476692.0A CN201710476692A CN107331838B CN 107331838 B CN107331838 B CN 107331838B CN 201710476692 A CN201710476692 A CN 201710476692A CN 107331838 B CN107331838 B CN 107331838B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode material
ion battery
chloride ion
feocl
iron oxychloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710476692.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107331838A (zh
Inventor
赵相玉
于婷婷
马立群
沈晓冬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Tech University
Original Assignee
Nanjing Tech University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Tech University filed Critical Nanjing Tech University
Priority to CN201710476692.0A priority Critical patent/CN107331838B/zh
Publication of CN107331838A publication Critical patent/CN107331838A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107331838B publication Critical patent/CN107331838B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种氯离子电池纳米复合电极材料及其制备方法，即先真空浸渍及随后的加热分解直接制得氯氧化铁(FeOCl)基纳米复合材料，其中氯氧化铁的重量百分含量为60‑90％，多孔碳材料的重量百分含量为10‑40％。该新型电极材料的开发可解决氯离子电池氯氧化铁电极材料的导电性差的问题，且可有效缓解其在充放电过程中的较大的体积变化，从而能够显著提高氯离子电池氯氧化铁电极材料的循环稳定性，对发展高稳定氯离子电池具有重要推动作用。

Description

一种氯离子电池纳米复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于能源领域，尤其涉及一种氯离子电池纳米复合电极材料及其制备方法。
背景技术
氯离子电池是一种基于氯阴离子传导和理论能量密度高的新型二次电池。金属氯氧化物因具有化学稳定性高、理论能量大及可提供氯资源等优点，已被开发为氯离子电池的新型电极材料。其中，氯氧化铁(FeOCl)材料除了理论能量大以外，还拥有高丰度的元素资源。但在先期研究中，Zhao等人在杂志AngewandteChemie Internatioanl Edition的52卷51期题为“Metal oxychlorides ascathode materials for chloride ion batteries”中报道称金属氯氧化物采用化学气相传输法制备，需要370℃高温及几天的长时间保温，反应过程中石英反应管中还会产生很大的压力；且获得的FeOCl材料尺寸大，如其沿b轴方向的尺寸约为1μm。从而所获得的FeOCl材料的电化学性能较差。Zhao等人在杂志ScientificReports的2016年第6卷题为“Carbon incorporation effects andreaction mechanismof FeOCl cathode materials for chloride ion batteries”报道称将通过化学气相传输法制得的FeOCl材料和碳纳米管或石墨烯复合，可有效提高FeOCl材料的放电容量，但机械球磨会导致FeOCl材料分解，而且FeOCl与碳纳米管或石墨烯等碳材料在循环过程中可能因较大的体积变化(141.7％膨胀或58.6％收缩)发生分离，结构稳定性降低，从而循环容量显著降低。可见，通过简单的合成方法，并开发放电容量大、循环稳定性高的FeOCl电极材料是实现高性能氯离子电池的关键点之一。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有FeOCl电极材料的循环放电容量低及制备方法复杂等问题，而开发一种放电容量大、循环稳定性高、易制得的一种氯离子电池纳米复合电极材料。本发明的另一目的是提供上述材料的制备方法。
本发明的技术方案为：以含有多孔碳的FeOCl纳米复合材料为氯离子电池的电极材料，并发展一种该复合材料的简单的制备方法，无需高温高压。该新型电极材料的开发可解决氯离子电池氯氧化铁电极材料的导电性差的问题，且可有效缓解其在充放电过程中的较大的体积变化，从而能够显著提高氯离子电池氯氧化铁电极材料的循环稳定性。
本发明的具体技术方案为，一种氯离子电池纳米复合电极材料，其特征在于，其组成为氯氧化铁(FeOCl)基纳米复合材料，其中氯氧化铁的重量百分含量为60-90％，碳材料的重量百分含量为10-40％。
优选氯氧化铁(FeOCl)基纳米复合材料氯氧化铁(FeOCl)相沿b轴方向的尺寸为2-40nm。优选上述的碳材料的结构为多孔结构。
本发明还提供了上述的氯离子电池纳米复合电极材料的制备方法，其具体步骤如下：
A：将市售的六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)和多孔碳材料在研钵中研磨混合，随后将该混合物于真空条件下保温处理；
B：将上述经保温处理的六水合三氯化铁-多孔碳混合物取出，于130-250℃的温度条件下加热，保温1-15小时；然后经清洗和真空干燥，获得氯氧化铁基纳米复合材料。
优选步骤A中所述的保温处理的温度为55-85℃，保温处理的时间为20-72h。
本发明即先真空浸渍及随后的加热分解直接制得FeOCl-多孔碳纳米复合材料，且所获得的FeOCl相沿b轴方向的尺寸仅为2-40nm，与多孔碳结合效果好。能够显著提高氯离子电池氯氧化铁电极材料的循环稳定性，对发展高稳定氯离子电池具有重要推动作用。
本发明所制得的FeOCl电极材料的电极性能测试在二电极体系条件下进行，负极为锂电极，电解液为可传导氯离子的混合离子液体。
有益效果：
本发明制得的新型FeOCl-多孔碳纳米复合电极材料，可解决氯离子电池FeOCl电极材料导电性差、尺度大、循环过程中较大的体积变化等问题，且不需要高温、高压等复杂的制备过程。能够显著提高氯离子电池FeOCl电极材料的循环稳定性，对发展高稳定氯离子电池具有重要推动作用。
附图说明
图1为实施例2中制得的FeOCl-多孔碳纳米复合材料的扫描电镜形貌图。
图2为实施例2中的多空碳材料、制得的FeOCl-多孔碳纳米复合材料的透射电镜图和制得的FeOCl-多孔碳纳米复合材料的元素分布图；其中(a)多空碳材料的透射电镜图；(b)为制得的FeOCl-多孔碳纳米复合材料的透射电镜图；(c)为制得的FeOCl-多孔碳纳米复合材料的元素分布图；
图3为实施例2中制得的FeOCl-多孔碳纳米复合材料的充放电曲线图；其中1-充放电次数为一次，2-充放电次数为两次，3-充放电次数为三次；
图4为实施例2中制得的FeOCl-多孔碳纳米复合材料的循环稳定性图。
具体实施方式
实施例1：
1)、材料制备及电池组装：以FeCl3·6H2O为制备FeOCl材料的前驱体，CMK-3为多孔碳材料，将二者按照所得FeOCl/CMK-3比例为90:10的比例在研钵中混合，然后将该混合物真空密封于玻璃管中，在55℃条件下保温72h。随后取出该混合物在250℃下加热1h。制得FeOCl/多孔碳纳米复合材料，孔径为2-10nm，对应的FeOCl尺寸也为2-10nm。将该复合材料与乙炔黑、PVDF在NMP中混匀后涂到不锈钢片上，经干燥获得电极片；负极材料为Li，电解液为0.5MPP14Cl/PP14TFSI混合离子液体。
2)、充放电实验结果表明，FeOCl/多孔碳(90:10)纳米复合电极材料首次放电容量为175mAh/g。经首次活化后，电池放电平台提高，而且表现出较好的循环稳定性，经30次循环的容量保持率为70％，高于通过加热法制得的不含多孔碳材料的纯FeOCl材料的60.6％。
实施例2：
1)、材料制备及电池组装：以FeCl3·6H2O为制备FeOCl材料的前驱体，CMK-3为多孔碳材料，将二者按照所得FeOCl/CMK-3比例为65:35的比例在研钵中混合，然后将该混合物真空密封于玻璃管中，在80℃条件下保温48h。随后取出该混合物在180℃下加热10h。制得FeOCl/多孔碳纳米复合材料。电镜结果分析显示，该复合材料中包括FeOCl@CMK-3复合材料及厚度为10-30nm的FeOCl纳米片(图1)；FeOCl材料被成功嵌入CMK-3多孔碳材料3-4nm的孔中，且元素分布均匀(图2)。将该复合材料与乙炔黑、PVDF在NMP中混匀后涂到不锈钢片上，经干燥获得电极片；负极材料为Li，电解液为0.5M PP14Cl/PP14TFSI混合离子液体。
2)、充放电实验结果表明，FeOCl/多孔碳(65:35)纳米复合电极材料首次放电容量为174mAh/g。经首次活化后，电池放电平台提高，最大放电容量为202mAh/g(见图3)，而且表现出较好的循环稳定性，经30次循环后容量保持率为81％(图4)，明显高于通过加热分解法制得的不含多孔碳材料的纯FeOCl材料的60.6％。这是由于通过加热分解获得了低尺寸的FeOCl纳米片以及纳米限域的FeOCl@CMK-3复合结构，一方面提高了FeOCl电极材料的电子和离子传导能力，另一方面可缓解充放电过程中的体积变化，从而提高了其电化学性能。
实施例3：
1)、材料制备及电池组装：以FeCl3·6H2O为制备FeOCl材料的前驱体，CMK-3为多孔碳材料，将二者按照所得FeOCl/CMK-3比例为60:40的比例在研钵中混合，然后将该混合物真空密封于玻璃管中，在85℃条件下保温20h。随后取出该混合物在130℃下加热15h。制得FeOCl/多孔碳纳米复合材料，FeOCl尺寸分为～4nm和10-40nm两种。将该复合材料与乙炔黑、PVDF在NMP中混匀后涂到不锈钢片上，经干燥获得电极片；负极材料为Li，电解液为0.5MPP14Cl/PP14TFSI混合离子液体。
2)、充放电实验结果表明，FeOCl/多孔碳(60:40)纳米复合电极材料首次放电容量为168mAh/g。经首次活化后，电池放电平台提高，而且表现出较好的循环稳定性，经30次循环的容量保持率为71％，高于通过加热分解制得的不含多孔碳材料的纯FeOCl材料的60.6％。

Claims (3)

1.一种氯离子电池纳米复合电极材料，其特征在于，其组成为氯氧化铁基纳米复合材料，其中氯氧化铁的重量百分含量为60-90％，碳材料的重量百分含量为10-40％，由以下方法制备得到，其具体步骤如下：
A：将六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)和多孔碳材料研磨混合，随后将该混合物于真空条件下保温处理；其中所述的保温处理的温度为55-85℃，保温处理的时间为20-72h；
B：将上述经保温处理的六水合三氯化铁-多孔碳混合物取出，于130-250℃的温度条件下加热，保温1-15小时；然后经清洗和真空干燥，获得氯氧化铁基纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的氯离子电池纳米复合电极材料，其特征在于氯氧化铁基纳米复合材料氯氧化铁相沿b轴方向的尺寸为2-40nm。
3.根据权利要求1所述的氯离子电池纳米复合电极材料，其特征在于所述的碳材料的结构为多孔结构。
CN201710476692.0A 2017-06-21 2017-06-21 一种氯离子电池纳米复合电极材料及其制备方法 Active CN107331838B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710476692.0A CN107331838B (zh) 2017-06-21 2017-06-21 一种氯离子电池纳米复合电极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710476692.0A CN107331838B (zh) 2017-06-21 2017-06-21 一种氯离子电池纳米复合电极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107331838A CN107331838A (zh) 2017-11-07
CN107331838B true CN107331838B (zh) 2020-02-21

Family

ID=60195709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710476692.0A Active CN107331838B (zh) 2017-06-21 2017-06-21 一种氯离子电池纳米复合电极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107331838B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108816231B (zh) * 2018-06-22 2020-01-03 济宁学院 碳包覆氧化铁纳米片材料及其制备方法
CN109046397A (zh) * 2018-08-02 2018-12-21 常州大学 一种负载型氧基氯化铁芬顿试剂及其制备方法
CN109411712B (zh) * 2018-09-10 2021-09-03 天津理工大学 一种铝氯混合离子电池
CN113078312B (zh) * 2021-03-26 2022-04-22 南京工业大学 氯化铋@多孔碳复合氯离子电池正极材料及其制备方法
CN114314673B (zh) * 2021-12-30 2023-10-20 合肥学院 一种片状FeOCl纳米材料的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102491429A (zh) * 2011-11-16 2012-06-13 华东师范大学 一种氯氧化铁的制备方法
CN104241711A (zh) * 2014-05-16 2014-12-24 南京工业大学 一种氯离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN107331838A (zh) 2017-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107331838B (zh) 一种氯离子电池纳米复合电极材料及其制备方法
Guo et al. A highly reversible long‐life Li–CO2 battery with a RuP2‐based catalytic cathode
Miao et al. Ni2P@ Carbon Core–Shell Nanoparticle‐Arched 3D Interconnected Graphene Aerogel Architectures as Anodes for High‐Performance Sodium‐Ion Batteries
Xiao et al. Sandwich-type NbS2@ S@ I-doped graphene for high-sulfur-loaded, ultrahigh-rate, and long-life lithium–sulfur batteries
CN103700859B (zh) 锂硫电池正极用石墨烯基氮掺杂多级孔碳纳米片/硫复合材料及其制备方法和应用
Jia et al. Evolution of the effect of sulfur confinement in graphene-based porous carbons for use in Li–S batteries
TWI659927B (zh) 鈉離子二次電池負極用碳質材料及使用該碳質材料之鈉離子二次電池
CN107565109B (zh) 一种高稳定的锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
Tao et al. A versatile strategy for ultrathin SnS 2 nanosheets confined in a N-doped graphene sheet composite for high performance lithium and sodium-ion batteries
CN103390752B (zh) 石墨烯基复合材料，其制备方法及其在锂硫电池中的应用
Tong et al. Unveiling Zn substitution and carbon nanotubes enwrapping in Na3V2 (PO4) 3 with high performance for sodium ion batteries: Experimental and theoretical study
CN106450219B (zh) 一种多维度组装的三维三氧化二钒/碳复合纳米材料及其制备方法和应用
CN109686948B (zh) 一种锂硫电池复合正极材料的制备方法
CN109473649B (zh) 一种钠离子电池复合负极材料及其制备方法
CN112072101A (zh) 一种硼掺杂MXene材料及其制备方法
Wu et al. Long cycle life, low self-discharge carbon anode for Li-ion batteries with pores and dual-doping
CN108682855A (zh) 一种可控制备氟磷酸钒钠正极材料的方法
CN103880003A (zh) 一种以生物碳酸钙源为原料制备石墨烯材料及应用
CN108492996A (zh) 一种氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料的制备方法
CN106025241A (zh) 石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料及其制备方法
CN106935838A (zh) 制备单向择优生长高电化学活性的磷酸铁锂四元复合材料的方法
CN108172760A (zh) 一种纸复合电极及其制备方法
Yang et al. Upcycling of spent carbon cathode (SCC) into SCC-2600@ rGO facilitates ultrastable and fast lithium storage
CN105869903B (zh) 一种石墨烯制备方法
CN109003827B (zh) 一种海绵状石墨烯/镍钴硫化物复合材料的制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant