CN103274364A - 一种三维无机纤维基气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法及其制品，制备方法为：首先将聚合物/无机前驱体杂化纤维分散在溶剂中形成悬浊液；随后凝固化处理，使形成凝固块；再脱除凝固的溶剂，形成未交联纤维基气凝胶；将所述未交联纤维基气凝胶进行交联稳定化处理，再经煅烧理即获得三维无机纤维基气凝胶材料，为无机纤维相互贯穿交错形成的三维网络状体型材料，纤维交错点呈现有效的非氢键键合作用的粘结互连，其体积密度为0.1～500mg/cm3，平均孔径为0.01～2000μm，比表面积为0.2～2000m2/g。本发明制备工艺简单、原料限制少，三维无机纤维基气凝胶制品具有良好的柔韧性、连通性及耐温性，在众多领域都具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种三维无机纤维基气凝胶材料及其制备方法，属于功能纤维材料技术领域。
背景技术
气凝胶是一种超轻的以气体为分散介质的具有三维网络结构的多孔性凝聚态物质。1931年美国斯坦福大学的Kistler通过水解水玻璃的方法制备得到了世界上第一个气凝胶，到20世纪60年代随着溶胶-凝胶法研究的深入和超临界干燥技术的逐步完善，气凝胶材料的研究得到了快速的发展。目前气凝胶材料的研究主要集中在无机气凝胶材料方面，其制备方法主要是通过溶胶-凝胶技术与超临界干燥技术相结合，获得由无机胶体微小粒子相互聚结构筑的三维多孔网络状材料。无机气凝胶材料具有孔隙率高、比表面积大、密度低、热传导系数低、掺杂吸附能力强等优点，在能源、信息、环保、医药、农药、冶金、催化以及基础科学研究等领域都具有广阔的应用前景。
另一方面，含有纤维结构的无机气凝胶材料作为一种新型的轻质功能材料，在具备传统无机粒子型气凝胶特性的同时兼具了纤维结构的独特优势，如力学柔韧性好、孔隙连通性高、结构可控及介质传输效率高等，显著提升了气凝胶材料在催化、过滤防护、能源及装备工程等领域的应用性能，成为了当前气凝胶材料研究的热点之一。国内专利CN101628804、CN102351507A分别公开了聚合物纤维/二氧化硅、天然纤维/二氧化硅复合纤维基气凝胶的制备方法；专利CN102503355A公开了一种纤维/二氧化锆复合纤维基气凝胶的制备方法；专利CN102731060A公开了一种碳纤维/氧化铝复合纤维基气凝胶的制备方法；刘亚兰等[纳米TiO2与活性炭纤维复合材料降低室内污染物.[J].东北林业大学学报,2009,37(1):72～75]报道了一种活性碳纤维/二氧化钛复合纤维基气凝胶的制备方法。但上述方法中纤维均作为填充材料加入无机溶胶前躯体中，所制备的气凝胶本质上仍然是一种粒子聚集型的无机气凝胶材料，纤维在材料结构中仅作为增强组分存在，从而使材料难以体现出纤维结构的优点及功能特性。此外，上述方法都需要首先制备出无机前躯体溶胶，导致其存在制备工艺复杂、耗时长、原料选择范围窄等不足。因此上述专利公开的方法均难以实现全无机纤维结构气凝胶材料的可控制备。
发明内容
本发明涉及一种三维无机纤维基气凝胶材料及其制备方法，特别是提供一种由一维纤维通过三维网络重构获得的三维无机纤维基气凝胶及其制备方法。
本发明的一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将聚合物/无机前驱体杂化纤维分散在对其不具有溶解性的溶剂中，形成悬浊液；根据材料面向的应用需求所得悬浊液分为均相分散和非均相分散；对于组织工程、催化等需要材料具有均匀结构的应用领域宜采用均相分散，对于隔热、吸声等需要材料具有非均匀结构的应用领域宜采用非均相分散。
第二步：将所述悬浊液进行凝固化处理，使悬浊液形成凝固块；凝固化处理使悬浊液中溶剂凝固形成凝固体，固化后的溶剂填充于纤维网络间将分散于其中的纤维的空间位置固定住，形成所需的体型结构。
第三步：脱除所述凝固块中凝固的溶剂，形成未交联纤维基气凝胶；使空气替代原来溶剂所占的空间并保持纤维原有的空间结构不变。
第四步：将所述未交联纤维基气凝胶进行交联稳定化处理，获得纤维交错点粘结固定的三维纤维基气凝胶材料；纤维交错点间依靠非氢键键合作用实现有效的粘结互连，构筑了稳定的三维纤维网络结构，使纤维气凝胶材料具有一定的力学性能和压缩回弹性能。
第五步：将第四步得到的三维纤维基气凝胶进行煅烧处理，得到三维无机纤维基气凝胶材料。煅烧处理去除聚合物/无机前驱体杂化纤维中的聚合物，而无机前驱体则按照模板结构生长成型，保持原有的互连三维网络结构，使得无机纤维气凝胶材料获得了良好的柔韧性能，结合材料本身具有的耐高温性能，在催化、隔热等领域有广阔的应用前景。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，所述悬浊液中，纤维的质量分数为0.01～50%。聚合物/无机前驱体杂化纤维中无机前驱体所占质量百分比为10～90%；如上所述的一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，所述的纤维为聚合物/无机前驱体杂化纤维，聚合物/无机前驱体杂化纤维的平均直径为2nm～50μm，聚合物/无机前驱体杂化纤维的平均长径比为5～50000，
根据所需材料的结构性质，可在较大的范围内调整纤维类型；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮和二甲基亚砜的一种或多种的组合；
聚合物/无机前驱体杂化纤维中所含聚合物包括：醋酸纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲壳素、壳聚糖、硝化纤维素、明胶、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、聚偏氟乙酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、聚砜、聚己内酯、聚对苯乙炔、聚乙丙交酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁嗪、聚对苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮、聚偏氟乙酸、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚苯胺和聚芳酰胺中的一种或多种的混合物。
聚合物/无机前驱体杂化纤维中所含无机前驱体包括：锂化合物、铍化合物、硼化合物、碳化合物、钠化合物、镁化合物、铝化合物、硅化合物、钾化合物、钙化合物、钪化合物、钛化合物、钒化合物、铬化合物、锰化合物、铁化合物、钴化合物、镍化合物、铜化合物、锌化合物、镓化合物、锗化合物、砷化合物、硒化合物、铷化合物、锶化合物、钇化合物、锆化合物、铌化合物、钼化合物、钌化合物、铑化合物、钯化合物、镉化合物、铟化合物、锡化合物、锑化合物、碲化合物、铯化合物、钡化合物、镧化合物、铪化合物、钽化合物、钨化合物、铱化合物、铂化合物、汞化合物、砣化合物、铅化合物、铋化合物、镧化合物、铈化合物、镨化合物、钕化合物、钷化合物、钐化合物、铕化合物、钆化合物、铽化合物、镝化合物、钬化合物、铒化合物、铥化合物、镱化合物、镥化合物、钍化合物、铀化合物和钚化合物中的一种或多种的混合物。
如上所述的一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，所述的将纤维分散在对其不具有溶解性的溶剂中是指：单一纤维分散于单一溶剂中、多种纤维分散于单一溶剂中、单一纤维分散于混合溶剂中或者多种纤维分散于混合溶剂中；或者是纤维a分散于溶剂A中，纤维b分散于溶剂B中，然后将两者混合，其中溶剂A与溶剂B互溶。
如上所述的一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，所述的凝固化处理为陈化处理、冷冻处理和溶胶化处理中的一种或多种的组合。
如上所述的一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，所述的脱除所述凝固块中凝固的溶剂采用超临界干燥、冷冻干燥、真空干燥、喷雾干燥、微波干燥和红外干燥中的一种或多种的组合。
如上所述的一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，所述的交联稳定化处理为热交联、超声交联、微波辐照交联、红外线辐照交联、紫外线辐照交联、电子束辐照交联、等离子体辐照交联、伽马射线辐照交联和X射线辐照交联中的一种或多种的组合。
如上所述的一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，所述的煅烧工艺为：在400～2000℃条件下进行0.5～20h煅烧处理，随后降至常温。
本发明还提供了一种三维无机纤维基气凝胶材料，是由一维纤维通过三维网络重构获得的三维无机纤维基气凝胶材料，为无机纤维相互贯穿交错形成的三维网络状体型材料，纤维交错点呈现有效的非氢键键合作用的粘结互连。
所述三维无机纤维基气凝胶材料的体积密度为0.1～500mg/cm3，所制备的材料是一种超轻质材料，具有优良的孔隙结构；所述三维无机纤维基气凝胶材料中纤维相互贯穿交错形成连通的孔隙结构，材料平均孔径为0.01～2000μm，材料的比表面积为0.2～2000m2/g，具有较宽的孔隙结构可调范围，从而有利于拓宽其应用领域，优化使用性能。
所述非氢键键合作用是指纤维交叉点间通过化学键作用进行有效的粘结互连；所述的三维纤维网络是指纤维在三维空间结构中是交错连接。
有益效果：
与现有技术相比本发明的优点如下
（1）不同于传统的粒子型无机气凝胶材料，本发明制备的三维无机纤维基气凝胶材料是全纤维结构的体型材料，纤维相互贯穿交错形成了具有各向同性的三维网络结构，可有效体现出纤维材料良好的柔韧性及连通性等特点，在在催化、过滤防护、能源及装备工程等领域都具有广泛的应用前景。
（2）本发明提供的制备方法不需要复杂耗时的溶胶-凝胶化过程，制备工艺简单且所用原料限制较少，可适用于一系列广泛的三维无机纤维基气凝胶材料的制备。此外，本制备方法获得的气凝胶材料具有良好的结构可调性，可通过调节纤维悬浊液的特性实现对气凝胶材料体积密度、纤维直径、孔结构的精确调控。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的一种三维无机纤维基气凝胶材料，是由一维纤维通过三维网络重构获得的三维无机纤维基气凝胶材料，为无机纤维相互贯穿交错形成的三维网络状体型材料，纤维交错点呈现有效的非氢键键合作用的粘结互连。
所述三维无机纤维基气凝胶材料的体积密度为0.1～500mg/cm3，所制备的材料是一种超轻质材料，具有优良的孔隙结构；所述三维无机纤维基气凝胶材料中纤维相互贯穿交错形成连通的孔隙结构，材料平均孔径为0.01～2000μm，材料的比表面积为0.2～2000m2/g，具有较宽的孔隙结构可调范围，从而有利于拓宽其应用领域，优化使用性能。
所述非氢键键合作用是指纤维交叉点间通过化学键作用进行有效的粘结互连；所述的三维纤维网络是指纤维在三维空间结构中是交错连接。
实施例1
一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将平均直径为1μm，长径比为5000，硝酸镧含量为10wt%的羟丙基纤维素/硝酸镧杂化纤维分散在水中，形成均相悬浊液；所述悬浊液中，纤维的质量分数为30%；
第二步：将所述悬浊液在25℃下进行陈化处理13h，使悬浊液形成凝固块；
第三步：采用超临界干燥方法脱除所述凝固块中凝固的水，形成未交联纤维基气凝胶；
第四步：将所述未交联纤维基气凝胶进行3h热交联处理，获得纤维交错点粘结固定的三维纤维基气凝胶材料；
第五步：将第四步得到的交联纤维基气凝胶在400℃条件下进行20h煅烧处理，随后降至常温后得到三维无机纤维基气凝胶；所述三维无机纤维基气凝胶材料的体积密度为3mg/cm3，平均孔径为2000μm，比表面积为3m2/g。
其中具有相同效果的其他镧化合物如下表所示，方法步骤与前一致：
| 化合物 | 体积密度（mg/cm3） | 平均孔径（μm） | 比表面积（m2/g） |
| 硫酸镧 | 2.8 | 2000 | 3.5 |
| 氯化镧 | 3 | 2000 | 3 |
| 磷酸镧 | 3 | 2000 | 2 |
| 碳酸镧 | 3 | 2000 | 3 |
| 乙酰丙酮镧 | 3.5 | 2000 | 3.3 |
实施例2
一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将平均直径为0.01μm，长径比为50000，硝酸铈含量为90wt%的甲壳素/硝酸铈杂化纤维分散在叔丁醇中，形成均相悬浊液；所述悬浊液中，纤维的质量分数为0.5%；
第二步：将所述悬浊液在30℃下进行陈化处理12h，使悬浊液形成凝固块；
第三步：采用超临界干燥方法脱除所述凝固块中凝固的叔丁醇，形成未交联纤维基气凝胶；
第四步：将所述未交联纤维基气凝胶进行3h热交联处理，获得纤维交错点粘结固定的三维纤维基气凝胶材料；
第五步：将第四步得到的交联纤维基气凝胶800℃条件下进行10h煅烧处理，随后降至常温后得到三维无机纤维基气凝胶；所述三维无机纤维基气凝胶材料的体积密度为5mg/cm3，平均孔径为1μm，比表面积为40m2/g。
其中具有相同效果的其他铈化合物如下表所示，方法步骤与前一致：
| 化合物 | 体积密度（mg/cm3） | 平均孔径（μm） | 比表面积（m2/g） |
| 硫酸铈 | 5 | 1 | 40 |
| 氯化铈 | 4.8 | 1 | 39 |
| 磷酸铈 | 5 | 1 | 40 |
| 碳酸铈 | 4.5 | 1 | 41 |
| 乙酰丙酮铈 | 4 | 1 | 40 |
实施例3
一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将平均直径为0.1μm，长径比为5，硝化镨含量为79wt%的硝化纤维素/硝化镨杂化纤维分散在水中，形成均相悬浊液，所述悬浊液中硝化纤维素/硝化镨杂化纤维质量分数为0.05%；将平均直径为0.2μm，长径比为3000，硝化钕含量为80wt%的明胶/硝化钕杂化纤维分散在叔丁醇中，形成均相悬浊液，所述悬浊液中，纤维质量分数为0.05%；将两种纤维悬浮液混合形成混合悬浊液；
第二步：将所述悬浊液在-196℃下进行冷冻处理5min，使悬浊液形成凝固块；
第三步：采用冷冻干燥方法脱除所述凝固块中凝固的水和叔丁醇，形成未交联纤维基气凝胶；
第四步：将所述未交联纤维基气凝胶进行2h超声交联处理，获得纤维交错点粘结固定的三维纤维基气凝胶材料；
第五步：将第四步得到的交联纤维基气凝胶1000℃条件下进行8h煅烧处理，随后降至常温后得到三维无机纤维基气凝胶；所述三维无机纤维基气凝胶材料的体积密度为0.5mg/cm3，平均孔径为100μm，比表面积为16m2/g。
其中具有相同效果的其他镨化合物和钕化合物如下表所示，方法步骤与前一致：
| 化合物 | 体积密度（mg/cm3） | 平均孔径（μm） | 比表面积（m2/g） |
| 硫酸铈、硫酸钕 | 0.56 | 100 | 18 |
| 氯化铈、氯化钕 | 0.49 | 92 | 16 |
| 磷酸铈、磷酸钕 | 0.53 | 103 | 17 |
| 碳酸铈、碳酸钕 | 0.48 | 90 | 15 |
| 乙酰丙酮铈、乙酰丙酮钕 | 0.51 | 100 | 16 |
实施例4
一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将平均直径为2μm，长径比为为10000，硝酸钷含量为38wt%、硝酸钐含量为40wt%的聚丙烯酰胺/聚苯乙烯/硝酸钐/硝酸钷杂化纤维分散在水中，形成均相悬浊液；所述聚丙烯酰胺/聚苯乙烯/硝酸钐/硝酸钷杂化纤维中聚丙烯酰胺、聚苯乙烯为等质量比；所述悬浊液中纤维的质量分数为50%；
第二步：将所述悬浊液进行溶胶化处理，使悬浊液形成凝固块；
第三步：采用超临界干燥方法脱除所述凝固块中凝固的水，形成未交联纤维基气凝胶；
第四步：将所述未交联纤维基气凝胶进行2h微波辐照交联处理，获得纤维交错点粘结固定的三维纤维基气凝胶材料；
第五步：将第四步得到的交联纤维基气凝胶1500℃条件下进行8h煅烧处理，随后降至常温后得到三维无机纤维基气凝胶；所述三维无机纤维基气凝胶材料的体积密度为500mg/cm3，平均孔径为10μm，比表面积为1.5m2/g。
其中具有相同效果的其他钷化合物和钐化合物如下表所示，方法步骤与前一致：
| 化合物 | 体积密度（mg/cm3） | 平均孔径（μm） | 比表面积（m2/g） |
| 硫酸钷、硫酸钐 | 506 | 9.8 | 1.56 |
| 氯化钷、氯化钐 | 521 | 9.6 | 1.5 |
| 磷酸钷、磷酸钐 | 492 | 10.2 | 1.48 |
| 碳酸钷、碳酸钐 | 498 | 10 | 1.5 |
| 乙酰丙酮钷、乙酰丙酮钐 | 500 | 10 | 1.5 |
实施例5
一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将平均直径为8μm，长径比为4000，硝酸锂、硝酸铍、硝酸硼、硝酸碳、硝酸钠、硝酸镁、硝酸铝、硝酸硅、硝酸钾、硝酸钙含量分别为8wt%、10wt%、5wt%、5wt%、12wt%、18wt%、12wt%、5wt%、5wt%、10wt%的醋酸纤维素/乙基纤维素/羟丙基纤维素/甲壳素/壳聚糖/硝化纤维素/明胶/聚氧化乙烯/聚乙烯醇/聚乙烯醇缩丁醛/硝酸锂/硝酸铍/硝酸硼/硝酸碳/硝酸钠/硝酸镁/硝酸铝/硝酸硅/硝酸钾/硝酸钙杂化纤维分散在水中，形成均相悬浊液；所述杂化纤维中醋酸纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲壳素、壳聚糖、硝化纤维素、明胶、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛为等质量比；所述悬浊液中，醋酸纤维素/乙基纤维素/羟丙基纤维素/甲壳素/壳聚糖/硝化纤维素/明胶/聚氧化乙烯/聚乙烯醇/聚乙烯醇缩丁醛/硝酸锂/硝酸铍/硝酸硼/硝酸碳/硝酸钠/硝酸镁/硝酸铝/硝酸硅/硝酸钾/硝酸钙杂化纤维的质量分数为0.1%；
第二步：将所述悬浊液在-45℃下进行冷冻处理12h，使悬浊液形成凝固块；
第三步：采用冷冻干燥方法脱除所述凝固块中凝固的水，形成未交联纤维基气凝胶；
第四步：将所述未交联纤维基气凝胶进行1h微波辐照交联处理，获得纤维交错点粘结固定的三维纤维基气凝胶材料；
第五步：将第四步得到的交联纤维基气凝胶在1000℃条件下进行5h煅烧处理，随后降至常温后得到三维无机纤维基气凝胶；所述三维无机纤维基气凝胶材料的体积密度为15mg/cm3，平均孔径为1000μm，比表面积为10m2/g。
其中具有相同效果的其他锂化合物、铍化合物、硼化合物、碳化合物、钠化合物、镁化合物、铝化合物、硅化合物、钾化合物和钙化合物如下表所示，方法步骤与前一致：
实施例6
一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将平均直径为300nm，长径比为3000，硝酸钪、硝酸钛、硝酸钒、硝酸铬、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌含量分别为10wt%、5wt%、10wt%、10wt%、10wt%、5wt%、10wt%、15wt%、10wt%、5wt%的聚丙烯酸/聚偏氟乙酸/聚乙烯吡咯烷酮/聚乳酸/聚砜/聚己内酯/聚对苯乙炔/聚乙丙交酯/聚氨酯/聚苯乙烯/硝酸钪/硝酸钛/硝酸钒/硝酸铬/硝酸锰/硝酸铁/硝酸钴/硝酸镍/硝酸铜/硝酸锌杂化纤维分散在乙醇中，形成均相悬浊液；所述杂化纤维中聚丙烯酸、聚偏氟乙酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、聚砜、聚己内酯、聚对苯乙炔、聚乙丙交酯、聚氨酯、聚苯乙烯为等质量比；所述悬浊液中，聚丙烯酸/聚偏氟乙酸/聚乙烯吡咯烷酮/聚乳酸/聚砜/聚己内酯/聚对苯乙炔/聚乙丙交酯/聚氨酯/聚苯乙烯硝酸钪/硝酸钛/硝酸钒/硝酸铬/硝酸锰/硝酸铁/硝酸钴/硝酸镍/硝酸铜/硝酸锌杂化纤维的质量分数为1%；
第二步：将所述悬浊液进行溶胶化处理，使悬浊液形成凝固块；
第三步：采用真空干燥方法脱除所述凝固块中凝固的乙醇，形成未交联纤维基气凝胶；
第四步：将所述未交联纤维基气凝胶进行0.5h红外线辐照交联处理，获得纤维交错点粘结固定的三维纤维基气凝胶材料；
第五步：将第四步得到的交联纤维基气凝胶在1400℃条件下10h煅烧处理，随后降至常温后得到三维无机纤维基气凝胶；所述三维无机纤维基气凝胶材料的体积密度为10mg/cm3，平均孔径为800nm，比表面积为12m2/g。
其中具有相同效果的其他钪化合物、钛化合物、钒化合物、铬化合物、锰化合物、铁化合物、钴化合物、镍化合物、铜化合物和锌化合物如下表所示，方法步骤与前一致：
实施例7
一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将平均直径为550nm，长径比为2000，硝酸镓、硝酸锗、硝酸砷、硝酸硒、硝酸铷含量分别为20wt%、10wt%、5wt%、25wt%、20wt%的聚丙烯腈/聚醋酸乙烯酯/聚丙烯/聚丙烯酰胺/聚乙烯/硝酸镓/硝酸锗/硝酸砷/硝酸硒/硝酸铷杂化纤维分散在叔丁醇中，形成均相悬浊液；所述杂化纤维中聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯为等质量比；所述悬浊液中，聚丙烯腈/聚醋酸乙烯酯/聚丙烯/聚丙烯酰胺/聚乙烯/硝酸镓/硝酸锗/硝酸砷/硝酸硒/硝酸铷杂化纤维的质量分数为0.8%；
第二步：将所述悬浊液在-50℃下进行冷冻处理6h，使悬浊液形成凝固块；
第三步：采用喷雾干燥方法脱除所述凝固块中凝固的叔丁醇，形成未交联纤维基气凝胶；
第四步：将所述未交联纤维基气凝胶进行5min紫外线辐照交联处理，获得纤维交错点粘结固定的三维纤维基气凝胶材料；
第五步：将第四步得到的交联纤维基气凝胶在1600℃条件下进行20h煅烧处理，随后降至常温后得到三维无机纤维基气凝胶；所述三维无机纤维基气凝胶材料的体积密度为8mg/cm3，平均孔径为60μm，比表面积为7m2/g。
其中具有相同效果的其他镓化合物、锗化合物、砷化合物、硒化合物和铷化合物如下表所示，方法步骤与前一致：
实施例8
一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将平均直径为800nm，长径比为16000，硝酸锶、硝酸钇、硝酸锆、硝酸铌、硝酸钼含量分别为10wt%、15wt%、5wt%、20wt%、10wt%的聚氯乙烯/聚碳酸酯/聚酰亚胺/聚醚酰亚胺/聚苯并咪唑/硝酸锶/硝酸钇/硝酸锆/硝酸铌/硝酸钼杂化纤维分散在异丙醇中，形成均相悬浊液；所述杂化纤维中聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯并咪唑为等质量比；所述悬浊液中，聚氯乙烯/聚碳酸酯/聚酰亚胺/聚醚酰亚胺/聚苯并咪唑/硝酸锶/硝酸钇/硝酸锆/硝酸铌/硝酸钼杂化纤维的质量分数为5%；
第二步：将所述悬浊液进行溶胶化处理，使悬浊液形成凝固块；
第三步：采用超临界干燥方法脱除所述凝固块中凝固的异丙醇，形成未交联纤维基气凝胶；
第四步：将所述未交联纤维基气凝胶进行1.5h微波辐照交联处理，获得纤维交错点粘结固定的三维纤维基气凝胶材料；
第五步：将第四步得到的交联纤维基气凝胶在1500℃条件下进行4h煅烧处理，随后降至常温后得到三维无机纤维基气凝胶；所述三维无机纤维基气凝胶材料的体积密度为50mg/cm3，平均孔径为700μm，比表面积为18m2/g。
其中具有相同效果的其他锶化合物、钇化合物、锆化合物、铌化合物和钼化合物如下表所示，方法步骤与前一致：
实施例9
一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将平均直径为1μm，长径比为1000，硝酸钌、硝酸铑、硝酸钯、硝酸镉、硝酸铟含量分别为10wt%、15wt%、15wt%、20wt%、10wt%的聚苯并噁嗪/聚对苯二甲酰间苯二胺/聚对苯二甲酰对苯二胺/聚对苯二甲酸乙二酯/聚对苯二甲酸丙二酯/硝酸钌/硝酸铑/硝酸钯/硝酸镉/硝酸铟杂化纤维分散在丙酮中，形成均相悬浊液；所述杂化纤维中聚苯并噁嗪、聚对苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯为等质量比；所述悬浊液中，聚苯并噁嗪/聚对苯二甲酰间苯二胺/聚对苯二甲酰对苯二胺/聚对苯二甲酸乙二酯/聚对苯二甲酸丙二酯//硝酸钌/硝酸铑/硝酸钯/硝酸镉/硝酸铟杂化纤维的质量分数为10%；
第二步：将所述悬浊液在-20℃下进行冷冻处理4h，使悬浊液形成凝固块；
第三步：采用微波干燥方法脱除所述凝固块中凝固的丙酮，形成未交联纤维基气凝胶；
第四步：将所述未交联纤维基气凝胶进行1h电子束辐照交联处理，获得纤维交错点粘结固定的三维纤维基气凝胶材料；
第五步：将第四步得到的交联纤维基气凝胶在800℃条件下进行6h煅烧处理，随后降至常温后得到三维无机纤维基气凝胶；所述三维无机纤维基气凝胶材料的体积密度为100mg/cm3，平均孔径为200μm，比表面积为80m2/g。
其中具有相同效果的其他钌化合物、铑化合物、钯化合物、镉化合物和铟化合物如下表所示，方法步骤与前一致：
实施例10
一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将平均直径为900nm，长径比为2400，硝酸锡、硝酸锑、硝酸碲、硝酸铯、硝酸钡含量分别为5wt%、15wt%、10wt%、20wt%、5wt%的聚甲基丙烯酸甲酯/聚醚醚酮/聚偏氟乙酸/聚环氧乙烷/聚偏氟乙烯/硝酸锡/硝酸锑/硝酸碲/硝酸铯/硝酸钡杂化纤维分散在二甲基亚砜中，形成均相悬浊液；所述杂化纤维中聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮、聚偏氟乙酸、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯为等质量比；所述悬浊液中，聚甲基丙烯酸甲酯/聚醚醚酮/聚偏氟乙酸/聚环氧乙烷/聚偏氟乙烯/硝酸锡/硝酸锑/硝酸碲/硝酸铯/硝酸钡杂化纤维的质量分数为6%；
第二步：将所述悬浊液在20℃下进行陈化处理13h，使悬浊液形成凝固块；
第三步：采用红外干燥方法脱除所述凝固块中凝固的二甲基亚砜，形成未交联纤维基气凝胶；
第四步：将所述未交联纤维基气凝胶进行0.5h等离子体辐照交联处理，获得纤维交错点粘结固定的三维纤维基气凝胶材料；
第五步：将第四步得到的交联纤维基气凝胶在1700℃条件下进行9h煅烧处理，随后降至常温后得到三维无机纤维基气凝胶；所述三维无机纤维基气凝胶材料的体积密度为60mg/cm3，平均孔径为3μm，比表面积为50m2/g。
其中具有相同效果的其他锡化合物、锑化合物、碲化合物、铯化合物和钡化合物如下表所示，方法步骤与前一致：
实施例11
一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将平均直径为600nm，长径比为2500，硝酸镧、硝酸铪、硝酸钽、硝酸钨、硝酸铱含量分别为5wt%、15wt%、10wt%、5wt%、20wt%的聚酰胺/聚苯胺/聚芳酰胺/醋酸纤维素/乙基纤维素/硝酸镧/硝酸铪/硝酸钽/硝酸钨/硝酸铱杂化纤维分散在甲醇与水的混合溶剂中，形成均相悬浊液；所述杂化纤维中聚酰胺、聚苯胺、聚芳酰胺、醋酸纤维素、乙基纤维素为等质量比；所述悬浊液中，聚酰胺/聚苯胺/聚芳酰胺/醋酸纤维素/乙基纤维素硝酸镧/硝酸铪/硝酸钽/硝酸钨/硝酸铱杂化纤维的质量分数为20%；
第二步：将所述悬浊液在24℃下进行陈化处理4h，使悬浊液形成凝固块；
第三步：采用冷冻干燥方法脱除所述凝固块中凝固的甲醇和水，形成未交联纤维基气凝胶；
第四步：将所述未交联纤维基气凝胶进行3min伽马射线辐照交联处理，获得纤维交错点粘结固定的三维纤维基气凝胶材料；
第五步：将第四步得到的交联纤维基气凝胶在900℃条件下进行13h煅烧处理，随后降至常温后得到三维无机纤维基气凝胶；所述三维无机纤维基气凝胶材料的体积密度为200mg/cm3，平均孔径为2μm，比表面积为30m2/g。
其中具有相同效果的其他镧化合物、铪化合物、钽化合物、钨化合物和铱化合物如下表所示，方法步骤与前一致：
实施例12
一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将平均直径为200nm，长径比为2600，硝酸铂、硝酸汞、硝酸砣、硝酸铅物、硝酸铋含量分别为5wt%、20wt%、10wt%、15wt%、20wt%的甲壳素/壳聚糖/硝化纤维素/明胶/聚氧化乙烯/硝酸铂/硝酸汞/硝酸砣/硝酸铅/硝酸铋杂化纤维分散在水中，形成均相悬浊液；所述杂化纤维中甲壳素、壳聚糖、硝化纤维素、明胶、聚氧化乙烯为等质量比；所述悬浊液中，甲壳素/壳聚糖/硝化纤维素/明胶/聚氧化乙烯/硝酸铂/硝酸汞/硝酸砣/硝酸铅/硝酸铋杂化纤维的质量分数为0.5%；
第二步：将所述悬浊液在-60℃下进行冷冻处理8h，使悬浊液形成凝固块；
第三步：采用冷冻干燥方法脱除所述凝固块中凝固的水，形成未交联纤维基气凝胶；
第四步：将所述未交联纤维基气凝胶进行3min X射线辐照交联处理，获得纤维交错点粘结固定的三维纤维基气凝胶材料；
第五步：将第四步得到的交联纤维基气凝胶在1400℃条件下进行14h煅烧处理，随后降至常温后得到三维无机纤维基气凝胶；所述三维无机纤维基气凝胶材料的体积密度为5mg/cm3，平均孔径为0.01μm，比表面积为2000m2/g。
其中具有相同效果的其他铂化合物、汞化合物、砣化合物、铅化合物和铋化合物如下表所示，方法步骤与前一致：
实施例13
一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将平均直径为1μm，长径比为500，硝酸铕、硝酸镝、硝酸铒含量分别为30wt%、30wt%、30wt%的聚对苯二甲酰对苯二胺/硝酸铕/硝酸镝/硝酸铒杂化纤维分散在水和叔丁醇的混合溶剂中，形成均相悬浊液；所述悬浊液中，聚对苯二甲酰对苯二胺/硝酸铕/硝酸镝/硝酸铒杂化纤维的质量分数为35%；
第二步：将所述悬浊液在20℃下进行陈化处理10h，使悬浊液形成凝固块；
第三步：采用超临界干燥、红外干燥方法脱除所述凝固块中凝固的水和叔丁醇，形成未交联纤维基气凝胶；
第四步：将所述未交联纤维基气凝胶先进行1h热交联处理，随后采用等离子体辐照交联处理5min，获得纤维交错点粘结固定的三维纤维基气凝胶材料；
第五步：将第四步得到的交联纤维基气凝胶在800℃条件下进行2.5h煅烧处理，随后降至常温后得到三维无机纤维基气凝胶；所述三维无机纤维基气凝胶材料的体积密度为350mg/cm3，平均孔径为50μm，比表面积为1200m2/g。
其中具有相同效果的其他铕化合物、镝化合物和铒化合物如下表所示，方法步骤与前一致：
实施例14
一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将平均直径为800nm，长径比为20，硝酸铥含量为60wt%的乙基纤维素/硝酸铥杂化纤维分散在水中，形成均相悬浊液；所述悬浊液中，乙基纤维素/硝酸铥杂化纤维的质量分数为6%；将平均直径为50μm，长径比为5，硝酸铀、硝酸钚含量分别为25wt%、25wt%的明胶/聚氧化乙烯/硝酸铀/硝酸钚杂化纤维分散在乙醇中，形成均相悬浊液；所述明胶/聚氧化乙烯/硝酸铀/硝酸钚杂化纤维中明胶、聚氧化乙烯为等质量比；所述悬浊液中，明胶/聚氧化乙烯/硝酸铀/硝酸钚杂化纤维的质量分数为6%；将上述两种悬浊液混合获得均相的悬浊液；
第二步：将所述悬浊液在-196℃下进行冷冻处理1h，使悬浊液形成凝固块；
第三步：采用冷冻干燥、真空干燥方法脱除所述凝固块中凝固的水和乙醇，形成未交联纤维基气凝胶；
第四步：将所述未交联纤维基气凝胶先进行0.5h微波辐照交联处理，随后采用X射线辐照交联处理2min，获得纤维交错点粘结固定的三维纤维基气凝胶材料；
第五步：将第四步得到的交联纤维基气凝胶在1000℃条件下进行20h煅烧处理，随后降至常温后得到三维无机纤维基气凝胶；所述三维无机纤维基气凝胶材料的体积密度为60mg/cm3，平均孔径为50μm，比表面积为800m2/g。
其中具有相同效果的其他铀化合物和钚化合物如下表所示，方法步骤与前一致：
实施例15
一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将平均直径为5μm，长径比为800，硝酸镱、硝酸镥、硝酸钍含量分别为15wt%、15wt%和30wt%的醋酸乙烯酯/硝酸镱/硝酸镥/硝酸钍杂化纤维分散在二甲基亚砜中，形成均相悬浊液；所述悬浊液中，醋酸乙烯酯/硝酸镱/硝酸镥/硝酸钍杂化纤维分散的质量分数为12%；
第二步：将所述悬浊液在25℃下进行溶胶处理10h，使悬浊液形成凝固块；
第三步：采用超临界干燥、微波干燥方法脱除所述凝固块中凝固的二甲基亚砜，形成未交联纤维基气凝胶；
第四步：将所述未交联纤维基气凝胶先进行0.5h红外线辐照交联处理，随后采用紫外线辐照交联处理5min，获得纤维交错点粘结固定的三维纤维基气凝胶材料；
第五步：将第四步得到的交联纤维基气凝胶在2000℃条件下进行0.5h煅烧处理，随后降至常温后得到三维无机纤维基气凝胶；所述三维无机纤维基气凝胶材料的体积密度为130mg/cm3，平均孔径为200μm，比表面积为32m2/g。
其中具有相同效果的其他镱化合物、镥化合物和钍化合物如下表所示，方法步骤与前一致：
实施例16
一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将平均直径为5μm，长径比为1000，硝酸钬含量为70wt%的聚乙烯吡咯烷酮/聚己内酯/硝酸钬杂化纤维分散在水和丙酮混合溶剂中，形成均相悬浊液；所述聚乙烯吡咯烷酮/聚己内酯/硝酸钬杂化纤维中聚乙烯吡咯烷酮、聚己内酯为等质量比；所述悬浊液中，聚乙烯吡咯烷酮/聚己内酯/硝酸钬杂化纤维的质量分数为1%；将平均直径为2μm，长径比为1500，硝酸钆含量为75wt%的聚环氧乙烷/硝酸钆杂化纤维分散在叔丁醇中，形成均相悬浊液；所述悬浊液中，聚乙烯吡咯烷酮/聚己内酯/硝酸钆杂化纤维的质量分数为2%；将平均直径为500nm，长径比为30000，硝酸铽化合物含量为60wt%的醋酸纤维素/硝酸铽杂化纤维分散在水中，形成均相悬浊液；所述悬浊液中，醋酸纤维素/硝酸铽杂化纤维的质量分数为0.5%；将上述悬浊液混合形成均相悬浊液；
第二步：将所述悬浊液进行溶胶化处理，使悬浊液形成凝固块；
第三步：采用超临界干燥、喷雾干燥、微波干燥方法脱除所述凝固块中凝固的水、丙酮和叔丁醇，形成未交联纤维基气凝胶；
第四步：将所述未交联纤维基气凝胶先进行2min X射线辐照交联处理，获得纤维交错点粘结固定的三维纤维基气凝胶材料；
第五步：将第四步得到的交联纤维基气凝胶在1600℃条件下进行20h煅烧处理，随后降至常温后得到三维无机纤维基气凝胶；所述三维无机纤维基气凝胶材料的体积密度为8mg/cm3，平均孔径为15μm，比表面积为0.2m2/g。
其中具有相同效果的其他钬化合物、钆化合物和铽化合物如下表所示，方法步骤与前一致：
Claims (10)
1.一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，其特征是具体步骤为：
第一步：将聚合物/无机前驱体杂化纤维分散在对其不具有溶解性的溶剂中，形成悬浊液；
第二步：将所述悬浊液进行凝固化处理，使其形成凝固块；
第三步：脱除所述凝固块中凝固的溶剂，形成未交联纤维基气凝胶；
第四步：将所述未交联纤维基气凝胶进行交联稳定化处理，获得纤维交错点粘结固定的三维交联纤维基气凝胶材料；
第五步：将所述三维交联纤维基气凝胶材料进行煅烧处理，获得无机纤维基气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述悬浊液中，纤维的质量分数为0.01～50%。
3.根据权利要求1所述的一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物/无机前驱体杂化纤维的平均直径为2nm～50μm，聚合物/无机前驱体杂化纤维的平均长径比为5～50000，聚合物/无机前驱体杂化纤维中无机前驱体所占质量百分比为10～90%；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮和二甲基亚砜的一种或多种的组合；
聚合物/无机前驱体杂化纤维中所含聚合物包括：醋酸纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲壳素、壳聚糖、硝化纤维素、明胶、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、聚偏氟乙酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、聚砜、聚己内酯、聚对苯乙炔、聚乙丙交酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁嗪、聚对苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮、聚偏氟乙酸、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚苯胺和聚芳酰胺中的一种或多种的混合物；
聚合物/无机前驱体杂化纤维中所含无机前驱体包括：锂化合物、铍化合物、硼化合物、碳化合物、钠化合物、镁化合物、铝化合物、硅化合物、钾化合物、钙化合物、钪化合物、钛化合物、钒化合物、铬化合物、锰化合物、铁化合物、钴化合物、镍化合物、铜化合物、锌化合物、镓化合物、锗化合物、砷化合物、硒化合物、铷化合物、锶化合物、钇化合物、锆化合物、铌化合物、钼化合物、钌化合物、铑化合物、钯化合物、镉化合物、铟化合物、锡化合物、锑化合物、碲化合物、铯化合物、钡化合物、镧化合物、铪化合物、钽化合物、钨化合物、铱化合物、铂化合物、汞化合物、砣化合物、铅化合物、铋化合物、镧化合物、铈化合物、镨化合物、钕化合物、钷化合物、钐化合物、铕化合物、钆化合物、 铽化合物、镝化合物、钬化合物、铒化合物、铥化合物、镱化合物、镥化合物、钍化合物、铀化合物和钚化合物中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述的将聚合物/无机前驱体杂化纤维分散在对其不具有溶解性的溶剂中是指：单一纤维分散于单一溶剂中、多种纤维分散于单一溶剂中、单一纤维分散于混合溶剂中或者多种纤维分散于混合溶剂中；或者是纤维a分散于溶剂A中，纤维b分散于溶剂B中，然后将两者混合，其中溶剂A与溶剂B互溶。
5.根据权利要求1所述的一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述的凝固化处理为陈化处理、冷冻处理和溶胶化处理中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述的脱除所述凝固块中凝固的溶剂采用超临界干燥、冷冻干燥、真空干燥、喷雾干燥、微波干燥和红外干燥中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述的交联稳定化处理为热交联、超声交联、微波辐照交联、红外线辐照交联、紫外线辐照交联、电子束辐照交联、等离子体辐照交联、伽马射线辐照交联和X射线辐照交联中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求1所述的一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述的煅烧工艺为：在400～2000℃条件下进行0.5～20h煅烧处理，随后降至常温。
9.如权利要求1～8中任一项所述的一种三维无机纤维基气凝胶材料的制备方法所得的制品，其特征是：所述制品是由一维纤维经三维网络重构方法获得的无机纤维基气凝胶材料，为无机纤维相互贯穿交错形成的三维网络状体型材料，纤维交错点呈现有效的非氢键键合作用的粘结互连。
10.根据权利要求9所述的制品，其特征在于，所述无机纤维基气凝胶材料的体积密度为0.1～500mg/cm3；所述无机纤维基气凝胶材料中纤维相互贯穿交错形成连通的孔隙结构，无机纤维基气凝胶材料平均孔径为0.01～2000μm，无机纤维基气凝胶材料的比表面积为0.2～2000m2/g；所述非氢键键合作用是指纤维间通过化学键合进行有效的粘结互连。
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