CN109513047A - 骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架 - Google Patents

骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种骨修复用复合柔性SiO2‑CaO纤维的弹性气凝胶支架，其特征在于，包括分散有SiO2‑CaO纤维的高分子气凝胶，所述的SiO2‑CaO纤维在高分子气凝胶中交错搭接，纤维搭接处的高分子化学交联以对纤维进行固定。该气凝胶支架中柔性SiO2‑CaO纤维作为三维空间骨架，包裹在纤维表面的天然高分子作为结构锚定点及弹性缓冲区。该气凝胶支架在水环境中具有压缩回弹性，可实现小切口植入以及与不规则骨损伤区的紧密贴合，可促进生物矿化，同时可担载细胞，提高骨损伤修复效果。

Description

骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架
技术领域
本发明涉及一种骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架及其制备方法技术领域，属于生物医用材料领域。
背景技术
据统计，我国每年因骨缺损、骨坏死等并发症需要进行骨移植修复和骨重建治疗的病人约200万。目前临床上应用较多的是自体骨移植，具有组织相容性好、免疫排斥反应低等优点，因此自体骨移植目前仍然是临床治疗骨缺损的“金标准”(Sci.Transl.Med.2016,8,343)。但自体骨来源有限，同时造成新的缺损，因此其临床应用受到限制。近年来无机材料如生物陶瓷(氧化铝陶瓷、磷酸钙、羟基磷灰石)、多孔金属(不锈钢、钴基合金、记忆合金)等组织工程支架材料逐渐应用到临床。但是，无论是本体骨还是无机材料，作为硬性材料都存在以下问题：首先，硬性材料移植往往需要比较大的手术切口，导致损伤部位软组织的二次损伤；其次，硬性材料难以精确塑形，面对不规则骨缺损部位难以保持紧密贴合，从而影响骨整合以及长期修复效果。
具有弹性恢复功能的支架材料可实现压缩状态下微创植入骨缺损区，而移植到损伤部位后形状恢复，与本体骨间形成紧密贴合，适用于各种不规则骨缺损。国内专利CN103920184B公开了一种用于骨组织工程的弹性凝胶支架材料及其制备方法，这种双网络凝胶材料，具有一定的弹性，在大应变下能够保持结构完整，同时撤去应力后恢复原来的结构。但是凝胶支架无法仿生天然细胞外基质结构。天然细胞外基质主要是由胶原微纳米纤维组成的。能够模拟天然细胞外基质纤维结构的纤维基支架材料，具有连通孔隙有利于细胞长入，从而重建受损组织，是更优良的组织工程支架材料。静电纺丝技术可制备纳米到微米级纤维，可模拟细胞外基质结构。然而传统静电纺丝技术往往制备膜结构，制约了其在组织工程支架方面的应用。国内专利CN103285424B公开了一种三维纤维基气凝胶支架组织工程支架及其制备方法，将电纺纤维分散在不溶解性溶剂中形成的悬浊液凝固、脱除溶剂再交联，形成纤维基气凝胶支架。这种具有三维纤维网络结构的气凝胶是良好的组织工程支架材料。但是这种方法适用于力学性能较好的纤来组装形成纯纤维基气凝胶支架，对于脆性比较大的无机纤维来说，难以形成具有一定力学强度的纯纤维气凝胶支架。骨细胞外基质的最大特点是胶原纤维和无机成分紧密复合得到坚硬的骨组织。在骨组织工程领域，SiO2-CaO系列生物活性玻璃具有很好的骨传导性，可促进骨损伤修复，作为骨组织替换与修复材料具有广阔应用前景，但是SiO2-CaO本身脆性大不能单独用于有一定承重部位的骨组织修复。因此，现有的专利技术不适用于制备SiO2-CaO纤维基骨修复。
发明内容
本发明的目的是提供一种骨修复用SiO2-CaO材料及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架，其特征在于，包括分散有SiO2-CaO纤维的高分子气凝胶，所述的SiO2-CaO纤维在高分子气凝胶中交错搭接，纤维搭接处的高分子化学交联以对纤维进行固定。
优选地，所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架的体积密度为1～100mg/cm3。
优选地，所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架的平均孔径为10～3000μm。
优选地，所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架在水溶液中具有压缩回弹性能。
优选地，所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架的可压缩形变范围为0～95％，10次(压缩形变80％)压缩后塑性形变为0～30％。
优选地，所述的骨修复用柔性SiO2-CaO纤维复合天然高分子气凝胶支架的SiO2-CaO纤维的质量分数为10～90％，SiO2-CaO纤维SiO2与CaO的摩尔比例为1:99～99:1。
本发明还提供了上述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架的制备方法，其特征在于，包括：
第一步：将钙盐与硅源溶解于溶剂中，加入酸性催化剂，水解形成溶胶；将模板聚合物溶于溶剂中搅拌，配置成聚合物溶液；将溶胶和聚合物溶液混合，搅拌，得到前驱体溶液；
第二步：将第一步中配置好的前驱体溶液置于注射器中，采用静电纺丝装置进行纺丝，所得的杂化纳米纤维接收在基材上；
第三步：将第二步中所得的杂化纳米纤维置于马弗炉中，煅烧得到柔性SiO2-CaO纤维；
第四步：将SiO2-CaO纤维分散在天然高分子溶液中，形成均相悬浮液；
第五步：将均相悬浮液凝固化，形成柔性SiO2-CaO纤维分散在天然高分子中的凝固块；
第六步：脱除所述凝固块中的溶剂，形成未交联的分散有SiO2-CaO纤维的高分子气凝胶，所述的SiO2-CaO纤维在高分子气凝胶中交错搭接；
第七步：将所述未交联的分散有SiO2-CaO纤维的高分子气凝胶进行化学交联，纤维搭接处的高分子化学交联以对纤维进行固定，得到结构稳定的气凝胶支架；
第八步：中和所述交联SiO2-CaO纤维气凝胶支架的酸性或碱性，获得骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架。
优选地，所述的钙盐为葡萄糖酸钙、氯化钙、溴化钙、碘化钙、硝酸钙、磷酸二氢钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、亚硫酸氢钙、次氯酸钙、氯酸钙、高氯酸钙以及高锰酸钙中的至少一种。
优选地，所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和四丁基正硅酸酯中的至少一种。
优选地，所述的酸性催化剂为甲酸、乙酸、盐酸，硝酸，磷酸，多聚磷酸、草酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸和马来酸中的至少一种。
优选地，所述的钙盐、硅源以及酸性催化剂的摩尔比为1:(0.01～99):(0.0001～1)。
优选地，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、异丙醇、叔丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙腈、甲胺、三氟代乙酸、乙酸、二恶烷、丙酮、吡啶、吗啉和二甲基亚砜的一种或多种的组合。
优选地，所述的“将钙盐与硅源溶解于溶剂中”时，钙盐与溶剂的用量比为0.01～3mol/L。
优选地，所述的模板聚合物包括醋酸纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲壳素、壳聚糖、硝化纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、明胶、聚氧化乙烯、聚偏氟乙酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、聚己内酯、聚乙丙交酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮、聚偏氟乙酸和聚环氧乙烷中的一种或多种的混合物。
优选地，所述的前驱体溶液中聚合物的质量分数为1～50％。
优选地，所述的第一步中的搅拌时间为1～72h。
优选地，所述的溶胶和聚合物溶液的混合质量比为：1:10～99:1。
优选地，所述的纺丝参数为：纺丝电压为5～50kV，接收距离为5～30cm，灌注速度为0.1～20mL/h，温度为10～40℃，相对湿度为5～100％。
优选地，所述的SiO2-CaO纤维的煅烧温度为500～1500℃。
优选地，所述的SiO2-CaO纤维的平均直径为50～5000nm，纤维的平均长径比为10～10000。
优选地，所述的悬浮液中SiO2-CaO纤维的质量分数为0.1～10％。
优选地，所述的天然高分子溶液中所用的天然高分子聚合物为壳聚糖、胶原、明胶、果胶、阿拉伯树胶、海藻酸、魔芋葡甘聚糖、琼脂糖、当归多糖、枸杞多糖、粘多糖、肝素、硫酸乙酰肝素、硫酸软骨素、透明质酸、猪胎盘脂多糖、香菇多糖，茯苓多糖，银耳多糖，猪苓多糖、云芝多糖、螺旋藻多糖、蛋白质以及多肽中的一种或者多种的组合。
优选地，所述的天然高分子溶液的质量分数为0.01％～30％。
优选地，所述的凝固化采用冷冻方法进行。
优选地，所述的脱除所述凝固块中的溶剂的方式为超临界干燥、冷冻干燥和真空干燥的一种或多种组合。
优选地，所述的化学交联采用的交联剂为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、腺苷二醛、邻苯二醛、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、丁二酸酐、桐油酸酐、氯桥酸酐、环戊四酸二酐、二苯醚四酸二酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、偏苯三甲酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、硼酸、硼砂、N-羟基琥珀酰亚胺/1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(NHS/EDC)、京尼平、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Ba2+、Sr2+、Al3+和Zn2+中的一种或者多种的组合。
优选地，所述的中和SiO2-CaO纤维气凝胶支架的溶液包括碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、磷酸氢二钠溶液、氨水溶液、醋酸钠溶液、磷酸盐缓冲液。
优选地，所述的中和所述交联SiO2-CaO纤维气凝胶支架的酸性或碱性后，将所得交联SiO2-CaO纤维气凝胶支架灭菌。
更优选地，所述的灭菌方式包括紫外线辐照灭菌、X射线辐照灭菌、γ射线辐照灭菌、75％酒精浸渍灭菌、环氧乙烷蒸汽灭菌中的一种或者多种的组合。
本发明还提供了上述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架的应用方法，其特征在于，包括将SiO2-CaO纤维气凝胶支架直接或接种细胞后移植到骨缺损部位。
优选地，所述的复合的细胞包括成骨细胞、骨髓间充质干细胞、脐带间充质干细胞、胎盘间充质干细胞、胚胎干细胞以及脂肪干细胞中的一种或者多种的组合。
本发明的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架包括仿骨细胞外基质成分及结构的柔性SiO2-CaO纤维复合天然高分子气凝胶支架。该气凝胶支架中柔性SiO2-CaO纤维作为三维空间骨架，包裹在纤维表面的天然高分子作为结构锚定点及弹性缓冲区。该气凝胶支架在水溶液环境中具有压缩回弹性，可实现小切口植入以及与不规则骨损伤区的紧密贴合，可促进生物矿化，同时可担载细胞，提高骨损伤修复效果。
本发明的气凝胶中柔性SiO2-CaO纤维相互贯穿交错形成三维网络骨架，纤维搭接处其外层包裹的天然高分子化学交联实现粘结锚定，实现了更稳定的三维空间结构。柔性SiO2-CaO纤维和外层交联高分子层赋予了复合SiO2-CaO纤维气凝胶支架良好的力学性能和压缩回弹性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明制备的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架，其组成为SiO2-CaO纤维和天然高分子，可很好地模拟天然骨细胞外基质无机-有机复合成分以及纤维结构，SiO2-CaO的引入可促进生物矿化。
(2)本发明制备的SiO2-CaO纤维具有柔性，同时纤维搭接点的天然高分子交联起到固定作用，因此复合SiO2-CaO纤维气凝胶支架在体液环境中具有压缩回弹性，可实现小切口植入以及与不规则骨损伤区的紧密贴合，促进骨损伤修复。
(3)本发明的一种骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架，是以SiO2-CaO纤维组装的三维空间做骨架，纤维外包裹的天然高分子做力学缓冲区，同时纤维搭接处的天然高分子交联做粘结锚定点。
(4)本发明的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架的体积密度为1～100mg/cm3，所制备的一种超轻质气凝胶支架材料，具有互通的孔隙结构，有利于细胞长入。所述骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架的平均孔径为10～3000μm，SiO2-CaO纤维的含量为10～90％，具有较宽的孔隙和无机纤维含量调控范围，使其适用于不同部位、不同类型骨修复。
附图说明
图1为体积密度为20mg/cm3的SiO2-CaO纤维/壳聚糖支架SEM图片；
图2为脐带间充质干细胞在SiO2-CaO纤维/壳聚糖支架上的SEM图片；
图3为SiO2-CaO纤维/壳聚糖支架移植到大鼠颅骨缺损区4周后的CT图片，图3a为不加支架材料的对照组，图3b为加入纤维支架组。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架，包括分散有SiO2-CaO纤维的高分子气凝胶，所述的SiO2-CaO纤维在高分子气凝胶中相互贯穿交错搭接形成三维网络骨架，纤维搭接处的高分子化学交联以对纤维进行固定。所述的骨修复用柔性SiO2-CaO纤维复合天然高分子气凝胶支架的SiO2-CaO纤维质量分数为1％，SiO2-CaO纤维SiO2与CaO的摩尔比例为75:25。
所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架的制备方法为：
第一步：将0.3moL正硅酸乙酯与0.1moL硝酸钙溶于50mL乙醇和2mL水中，加入0.5mL乙酸做催化剂，水解2h形成溶胶；将10g聚乙烯醇(1788型)溶于90mL水中80℃搅拌6h，配置成溶液；取10g溶胶和10g聚合物溶液混合，搅拌3h，得到前驱体溶液；
第二步：将第一步中配置好的前驱体溶液置于注射器中，采用静电纺丝装置进行纺丝，所得的杂化纳米纤维接收在基材上。纺丝电压为20kV，接收距离为15cm，灌注速度为0.5mL/h，温度为25±5℃，相对湿度为45±5％；
第三步：将第二步中所得的杂化纳米纤维置于马弗炉中，700℃煅烧得到柔性SiO2-CaO纤维，平均直径为300nm，长径比为200；
第四步：将1g壳聚糖溶于100mL醋酸水溶液(醋酸质量浓度为1％)中，得到壳聚糖的醋酸溶液，将所得的SiO2-CaO纤维分散在壳聚糖的醋酸溶液中，形成均相悬浮液。上述悬浮液中，纤维的质量分数为1％；
第五步：将均相悬浮液在-80℃条件下冷冻，形成柔性SiO2-CaO纤维分散在天然高分子中的凝固块；
第六步：在温度为-60℃下进行冷冻干燥将凝固块中的水脱除，形成具有多孔结构的干燥块状体，得到未交联的分散有SiO2-CaO纤维的高分子气凝胶支架，所述的SiO2-CaO纤维在高分子气凝胶中交错搭接；
第七步：将所述脱除水分的气凝胶支架放入1％戊二醛溶液中进行化学交联，纤维搭接处的高分子化学交联以对纤维进行固定，得到结构稳定的气凝胶支架；
第八步：将所述交联后三维纤维气凝胶支架浸泡于1％的碳酸氢钠溶液中，中和酸性，并用X射线辐照灭菌，获得复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架。所述支架的体积密度为20mg/cm3，平均孔径为80μm。如图1所示，支架为通孔结构，孔径为30～140μm。如图2所示，此支架材料适合脐带间充质干细胞的长入且在支架上活性很高。所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架在水中具有压缩回弹性能。所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架的可压缩形变范围为0～95％，10次(压缩形变80％)压缩后塑性形变为13％。
第九步：复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架移植到骨缺损部位。图3为纤维支架移植到大鼠颅骨缺损区4周后的CT图片，结果表明SiO2-CaO/壳聚糖支架可促进骨缺损修复。
实施例2
一种骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架，包括分散有SiO2-CaO纤维的高分子气凝胶，所述的SiO2-CaO纤维在高分子气凝胶中相互贯穿交错搭接形成三维网络骨架，纤维搭接处的高分子化学交联以对纤维进行固定。所述的骨修复用柔性SiO2-CaO纤维复合天然高分子气凝胶支架的SiO2-CaO纤维质量分数为2％，SiO2-CaO纤维SiO2与CaO的摩尔比例为60:40。
所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架的制备方法为：
第一步：将0.3moL正硅酸乙酯与0.2moL硝酸钙溶于50mL乙醇和2mL水的混合溶液中中，加入0.5mL乙酸做催化剂，水解1h形成溶胶；将12g聚乙烯醇缩丁醛(Mw＝170000)溶于88g乙醇中搅拌3h，配置成溶液；将10g溶胶和8g聚合物溶液混合，搅拌3h；
第二步：将第一步中配置好的前驱体溶液置于注射器中，采用静电纺丝装置进行纺丝，所得的杂化纳米纤维接收在基材上。纺丝电压为17kV,接收距离为20cm，灌注速度为2mL/h，温度为25±5℃，相对湿度为25±5％；
第三步：将第二步中所得的杂化纳米纤维置于马弗炉，750℃煅烧得到柔性SiO2-CaO纤维,平均直径为1000nm，长径比为50；
第四步：将2g从猪皮提取的胶原(Ⅰ型和Ⅲ型)溶于100g醋酸水溶液(2％)中，得到胶原的醋酸溶液，将所得SiO2-CaO纤维分散在胶原的醋酸溶液中，形成均相悬浮液。上述悬浮液中，纤维的质量分数为2％；
第五步：将均相悬浮液在-20℃条件下冷冻，形成柔性SiO2-CaO纤维分散在天然高分子中的凝固块；
第六步：以二氧化碳为干燥介质，采用超临界干燥技术处理24h，将凝固块中的水脱除，形成干燥的块状体，到未交联的分散有SiO2-CaO纤维的高分子气凝胶支架，所述的SiO2-CaO纤维在高分子气凝胶中交错搭接；
第七步：将所述脱除水分的气凝胶支架放入含有190mg/mLEDC和115mg/mLNHS溶液中37℃进行化学交联24h，纤维搭接处的高分子化学交联以对纤维进行固定，获得纤维搭接点锚定的三维纤维气凝胶支架；
第八步：将所述交联后三维纤维气凝胶支架浸泡于1％的碳酸钠溶液中，中和酸性，75％酒精浸泡12h灭菌后用PBS清洗干净，获得复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架。所述支架的体积密度为40mg/cm3，平均孔径为170μm；所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架在水中具有压缩回弹性能。所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架的可压缩形变范围为0～90％，10次(压缩形变80％)压缩后塑性形变为17％。
第九步：复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架上接种脐带间充质干细胞(Procell，cp-h165)，在间充质干细胞的专用培养基(Sciencell，7501)贴壁培养24h后移植到骨缺损部位。
实施例3
一种骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架，包括分散有SiO2-CaO纤维的高分子气凝胶，所述的SiO2-CaO纤维在高分子气凝胶中相互贯穿交错搭接形成三维网络骨架，纤维搭接处的高分子化学交联以对纤维进行固定。所述的骨修复用柔性SiO2-CaO纤维复合天然高分子气凝胶支架的SiO2-CaO纤维质量分数为2％，SiO2-CaO纤维SiO2与CaO的摩尔比例为85:15。
所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架的制备方法为：
第一步：将0.34moL正硅酸乙酯与0.06moL氯化钙溶于50mL乙醇和1mL水中，加入0.2g草酸做催化剂，水解3h形成溶胶；将20g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝1300000)溶于100mL乙醇中搅拌5h，配置成溶液；将15g溶胶和10g聚合物溶液混合，搅拌4h，得到前驱体溶液；
第二步：将第一步中配置好的前驱体溶液置于注射器中，采用静电纺丝装置进行纺丝，所得的杂化纳米纤维接收在基材上。纺丝电压为25kV，接收距离为20cm，灌注速度为1mL/h，温度为25±5℃，相对湿度为45±5％；
第三步：将第二步中所得的杂化纳米纤维置于马弗炉，800℃煅烧得到SiO2-CaO比例为85:15的柔性SiO2-CaO纤维,平均直径为300nm，长径比为200。
第四步：将1g明胶溶于100g醋酸水溶液(醋酸质量浓度为1％)中，得到明胶溶液，将所得SiO2-CaO纤维分散在1％明胶的醋酸溶液中，形成均相悬浮液。上述悬浮液中，纤维的质量分数为2％；
第五步：将所述悬浮液放置在-80℃冷冻处理40min，形成柔性SiO2-CaO纤维分散在天然高分子中的凝固块；
第六步：在温度低于0℃，真空度为611.7Pa以下的条件下进行真空干燥处理24h，将凝固块中的水脱除，形成干燥的块状体，得到未交联的分散有SiO2-CaO纤维的高分子气凝胶支架，所述的SiO2-CaO纤维在高分子气凝胶中交错搭接；
第七步：将所述脱除水分的气凝胶支架放入0.5％京尼平溶液中进行化学交联48h，获得纤维搭接点锚定的三维纤维气凝胶支架；
第八步：将所述交联后三维纤维气凝胶支架浸泡于1％的碳酸氢钠溶液中，中和酸性，X射线辐照灭菌，获得复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架。所述支架的体积密度为30mg/cm3，平均孔径为120μm；所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架在水中具有压缩回弹性能。所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架的可压缩形变范围为0～95％，10次(压缩形变80％)压缩后塑性形变为21％
第九步：复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架上接种脐带间充质干细胞(Procell，cp-h165)，在间充质干细胞的专用培养基(Sciencell，7501)贴壁培养24h后移植到骨缺损部位。
实施例4
一种骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架，包括分散有SiO2-CaO纤维的高分子气凝胶，所述的SiO2-CaO纤维在高分子气凝胶中相互贯穿交错搭接形成三维网络骨架，纤维搭接处的高分子化学交联以对纤维进行固定。所述的骨修复用柔性SiO2-CaO纤维复合天然高分子气凝胶支架的SiO2-CaO纤维质量分数为0.5％，SiO2-CaO纤维SiO2与CaO的摩尔比例为80:20。
所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架的制备方法为：
第一步：将0.2moL正硅酸乙酯与0.05moL氯化钙溶于30mL乙醇和1mL水中，加入0.15g草酸做催化剂，水解3h形成溶胶；将15g聚乙烯醇缩丁醛(Mw＝170000)溶于100mL乙醇中搅拌3h，配置成溶液；将10g溶胶和5g聚合物溶液混合，搅拌4h，得到前驱体溶液；
第二步：将第一步中配置好的前驱体溶液置于注射器中，采用静电纺丝装置进行纺丝，所得的杂化纳米纤维接收在基材上。纺丝电压为20kV，接收距离为20cm，灌注速度为2mL/h，温度为25±5℃，相对湿度为25±5％；
第三步：将第二步中所得的杂化纳米纤维置于马弗炉，850℃煅烧得到SiO2-CaO比例为80:20的柔性SiO2-CaO纤维，平均直径为800nm，长径比为60。
第四步：将所得SiO2-CaO纤维分散在0.5％海藻酸钠的水溶液中，形成均相悬浮液。上述悬浮液中，纤维的质量分数为0.5％；
第五步：将所述悬浮液放置在-196℃冷冻处理10min，形成柔性SiO2-CaO纤维分散在天然高分子中的凝固块；
第六步：在温度低于-60℃的条件下进行冷冻干燥处理20h，将凝固块中的水脱除形成干燥的块状体，得到未交联的分散有SiO2-CaO纤维的高分子气凝胶支架，所述的SiO2-CaO纤维在高分子气凝胶中交错搭接；
第七步：将所述脱除水分的气凝胶支架放入30mg/mL CaCl2溶液中进行化学交联1h，获得纤维搭接点锚定的三维纤维气凝胶支架；
第八步：将所述交联后三维纤维气凝胶支架浸泡于1％的磷酸氢二钠溶液中，中和酸性，采用γ射线辐照灭菌，获得复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架。所述支架的体积密度为10mg/cm3，平均孔径为60μm；所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架在水中具有压缩回弹性能。所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架的可压缩形变范围为0～95％，10次(压缩形变80％)压缩后塑性形变为9％
第九步：复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架上接种成骨细胞(ChiScientific,1-0001)，在成骨细胞的专用培养基(Procell，cm-h111)贴壁培养24h后移植到骨缺损部位。
实施例5
一种骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架，包括分散有SiO2-CaO纤维的高分子气凝胶，所述的SiO2-CaO纤维在高分子气凝胶中相互贯穿交错搭接形成三维网络骨架，纤维搭接处的高分子化学交联以对纤维进行固定。所述的骨修复用柔性SiO2-CaO纤维复合天然高分子气凝胶支架的SiO2-CaO纤维质量分数为1％，SiO2-CaO纤维SiO2与CaO的摩尔比例为68:32。
所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架的制备方法为：
第一步：将0.34moL正硅酸乙酯与0.16moL溴化钙溶于50mL乙醇和2mL水中，加入0.5mL 1mol/L盐酸做催化剂，水解2h形成溶胶；将10g聚乙烯醇缩丁醛(Mw＝170000)溶于90g乙醇中搅拌3h，配置成溶液；将10g溶胶和10g聚合物溶液混合，搅拌2h，得到前驱体溶液；
第二步：将第一步中配置好的前驱体溶液置于注射器中，采用静电纺丝装置进行纺丝，所得的杂化纳米纤维接收在基材上。纺丝电压为15kV，接收距离为20cm，灌注速度为1mL/h，温度为25±5℃，相对湿度为25±5％；
第三步：将第二步中所得的杂化纳米纤维置于马弗炉，700℃煅烧得到SiO2-CaO比例为68:32的柔性SiO2-CaO纤维，平均直径为1300nm，长径比为40；
第四步：将SiO2-CaO纤维分散在2％果胶的水溶液中，形成均相悬浮液。上述悬浮液中，纤维的质量分数为1％；
第五步：将所述悬浮液放置在-80℃冷冻处理30min，形成柔性SiO2-CaO纤维分散在天然高分子中的凝固块；
第六步：在温度低于-60℃的条件下进行冷冻干燥处理24h，将凝固块中的水脱除形成干燥的块状体，得到未交联的分散有SiO2-CaO纤维的高分子气凝胶支架，所述的SiO2-CaO纤维在高分子气凝胶中交错搭接；
第七步：将所述脱除水分的气凝胶支架放入均苯四甲酸酐溶液中进行化学交联5h，获得纤维搭接点锚定的三维纤维气凝胶支架；
第八步：将所述交联后三维纤维气凝胶支架浸泡于5％的氨水溶液中，中和酸性，采用X射线辐照灭菌，获得复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架。所述支架的体积密度为30mg/cm3，平均孔径为120μm；所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架在水中具有压缩回弹性能。所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架的可压缩形变范围为0～90％，10次(压缩形变80％)压缩后塑性形变为20％
第九步：复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架上接种骨髓间充质干细胞(Procell,CP-h116)，在间充质干细胞的专用培养基(ScienCell 7501)贴壁培养24h后移植到骨缺损部位。
实施例6
一种骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架，包括分散有SiO2-CaO纤维的高分子气凝胶，所述的SiO2-CaO纤维在高分子气凝胶中相互贯穿交错搭接形成三维网络骨架，纤维搭接处的高分子化学交联以对纤维进行固定。所述的骨修复用柔性SiO2-CaO纤维复合天然高分子气凝胶支架的SiO2-CaO纤维质量分数为1％，SiO2-CaO纤维SiO2与CaO的摩尔比例为55:45。
所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架的制备方法为：
第一步：将0.22moL正硅酸乙酯与0.18moL硝酸钙溶于40mL乙醇和2mL水中，加入0.5mL1mol/L盐酸做催化剂，水解2h形成溶胶；将12g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝1300000)溶于100mL乙醇中搅拌6h，配置成溶液；将10g溶胶和6g聚合物溶液混合，搅拌3h，得到前驱体溶液；
第二步：将第一步中配置好的前驱体溶液置于注射器中，采用静电纺丝装置进行纺丝，所得的杂化纳米纤维接收在基材上。纺丝电压为15kV，接收距离为20cm，灌注速度为0.5mL/h，温度为25±5℃，相对湿度为15±5％；
第三步：将第二步中所得的杂化纳米纤维置于马弗炉，700℃煅烧得到SiO2-CaO比例为55:45的柔性SiO2-CaO纤维，平均直径为2000nm，长径比为25，
第四步：将SiO2-CaO纤维分散在2％卵清蛋白的水溶液中，形成均相悬浮液。上述悬浮液中，纤维的质量分数为3％；
第五步：将所述悬浮液放置在-20℃冷冻处理60min，形成柔性SiO2-CaO纤维分散在天然高分子中的凝固块；
第六步：在温度低于-60℃的条件下进行冷冻干燥处理24h，将凝固块中的水脱除，形成干燥的块状体，得到未交联的分散有SiO2-CaO纤维的高分子气凝胶支架，所述的SiO2-CaO纤维在高分子气凝胶中交错搭接；
第七步：将所述脱除水分的气凝胶支架放入硼酸溶液中进行化学交联5h，获得纤维搭接点锚定的三维纤维气凝胶支架；
第八步：将所述交联后三维纤维气凝胶支架浸泡于磷酸溶液中，中和酸性，采用X射线辐照灭菌，获得复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架。所述支架的体积密度为50mg/cm3，平均孔径为65μm；
所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架在水中具有压缩回弹性能。所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架的可压缩形变范围为0-80％，10次(压缩形变80％)压缩后塑性形变为34％
第九步：复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架上接种骨髓间充质干胞(Procell,CP-h116)，在胚胎干细胞的专用培养基(ScienCell，7501)贴壁培养24h后移植到骨缺损部位。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架，其特征在于，包括分散有SiO2-CaO纤维的高分子气凝胶，所述的SiO2-CaO纤维在高分子气凝胶中交错搭接，纤维搭接处的高分子化学交联以对纤维进行固定。
2.如权利要求1所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架，其特征在于，所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架的体积密度为1～100mg/cm3；平均孔径为10～3000μm，可压缩形变范围为0～95％，10次压缩后塑性形变为0～30％；SiO2-CaO纤维质量分数为10～90％，SiO2-CaO纤维SiO2与CaO的摩尔比例为1:99～99:1。
3.权利要求1或2所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架的制备方法，其特征在于，包括：
第一步：将钙盐与硅源溶解于溶剂中，加入酸性催化剂，水解形成溶胶；将模板聚合物溶于溶剂中搅拌，配置成聚合物溶液；将溶胶和聚合物溶液混合，搅拌，得到前驱体溶液；
第二步：将第一步中配置好的前驱体溶液置于注射器中，采用静电纺丝装置进行纺丝，所得的杂化纳米纤维接收在基材上；
第三步：将第二步中所得的杂化纳米纤维置于马弗炉中，煅烧得到柔性SiO2-CaO纤维；
第四步：将SiO2-CaO纤维分散在天然高分子溶液中，形成均相悬浮液；
第五步：将均相悬浮液凝固化，形成柔性SiO2-CaO纤维分散在天然高分子中的凝固块；
第六步：脱除所述凝固块中的溶剂，形成未交联的分散有SiO2-CaO纤维的高分子气凝胶，所述的SiO2-CaO纤维在高分子气凝胶中交错搭接；
第七步：将所述未交联的分散有SiO2-CaO纤维的高分子气凝胶进行化学交联，纤维搭接处的高分子化学交联以对纤维进行固定，得到结构稳定的气凝胶支架；
第八步：中和所述交联SiO2-CaO纤维气凝胶支架的酸性或碱性，获得骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架。
4.如权利要求3所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架的制备方法，其特征在于，所述的钙盐为葡萄糖酸钙、氯化钙、溴化钙、碘化钙、硝酸钙、磷酸二氢钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、亚硫酸氢钙、次氯酸钙、氯酸钙、高氯酸钙以及高锰酸钙中的至少一种；所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和四丁基正硅酸酯中的至少一种；所述的酸性催化剂为甲酸、乙酸、盐酸，硝酸，磷酸，多聚磷酸、草酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸和马来酸中的至少一种；所述的钙盐、硅源以及酸性催化剂的摩尔比为1:(0.01～99):(0.0001～1)；所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、异丙醇、叔丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙腈，甲胺，三氟代乙酸、乙酸、二恶烷、丙酮、吡啶、吗啉和二甲基亚砜的一种或多种的组合；所述的模板聚合物包括醋酸纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲壳素、壳聚糖、硝化纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、明胶、聚氧化乙烯、聚偏氟乙酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、聚己内酯、聚乙丙交酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮、聚偏氟乙酸和聚环氧乙烷中的一种或多种的混合物。
5.如权利要求3所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架的制备方法，其特征在于，所述的前驱体溶液中聚合物的质量分数为1～50％；所述的第一步中的搅拌时间为1～72h；所述的纺丝参数为：纺丝电压为5～50kV，接收距离为5～30cm，灌注速度为0.1～20mL/h，温度为10～40℃，相对湿度为5～100％。
6.如权利要求3所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架的制备方法，其特征在于，所述的SiO2-CaO纤维的煅烧温度为500～1500℃；所述的SiO2-CaO纤维的平均直径为50～5000nm，纤维的平均长径比为10～10000；所述的悬浮液中SiO2-CaO纤维的质量分数为0.1～10％。
7.如权利要求3所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架的制备方法，其特征在于，所述的天然高分子溶液中所用的天然高分子聚合物为壳聚糖、胶原、明胶、果胶、阿拉伯树胶、海藻酸、魔芋葡甘聚糖、琼脂糖、当归多糖、枸杞多糖、粘多糖、肝素、硫酸乙酰肝素、硫酸软骨素、透明质酸、猪胎盘脂多糖、香菇多糖，茯苓多糖，银耳多糖，猪苓多糖、云芝多糖、螺旋藻多糖、蛋白质以及多肽中的一种或者多种的组合。
8.如权利要求3所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架的制备方法，其特征在于，所述的凝固化采用冷冻方法进行；所述的脱除所述凝固块中的溶剂的方式为超临界干燥、冷冻干燥和真空干燥的一种或多种组合。
9.如权利要求3所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架的制备方法，其特征在于，所述的化学交联采用的交联剂为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、腺苷二醛、邻苯二醛、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、丁二酸酐、桐油酸酐、氯桥酸酐、环戊四酸二酐、二苯醚四酸二酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、偏苯三甲酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、硼酸、硼砂、N-羟基琥珀酰亚胺/1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、京尼平、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Ba2+、Sr2 +、Al3+和Zn2+中的一种或者多种的组合。
10.权利要求1或2所述的骨修复用复合柔性SiO2-CaO纤维的弹性气凝胶支架的应用方法，其特征在于，包括将SiO2-CaO纤维气凝胶支架直接或接种细胞后移植到骨缺损部位。
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