CN103272281B - 碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖复合多孔支架材料及其制备方法 - Google Patents

碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖复合多孔支架材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖复合多孔支架材料及其制备方法，其制备过程包括碳纤维多孔支架基体的预处理、浸渍-提拉工序与转化过程。此方法制备的支架材料由具有良好生物相容性及骨诱导性的羟基磷灰石、有较优生物降解性能的天然活性材料壳聚糖以及有一定硬度和较大孔隙率的高分子碳纤维多孔支架基体构成。该多孔支架材料不仅充分发挥出碳纤维多孔结构和优良力学性能的优势，而且支架表面所形成的天然壳聚糖有机质与羟基磷灰石的复合结构还能赋予材料优良的生物相容性、生物活性及骨诱导性，此材料可以广泛运用于骨组织缺损的修复与重建。

Description

碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖复合多孔支架材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域、生物医用材料技术领域，具体为一种碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖复合多孔支架材料及其制备方法。
背景技术
组织工程是应用工程学和生命学的原理与方法来了解正常的和病理的哺乳类动物的组织结构-功能关系，并研制生物组织代用品，用于修复、维持和改善人体组织功能的一门高新技术。它的基本原理是将细胞种植到由生物可降解材料制备的多孔支架生物材料上后再进行体外培养扩增,最终生成细胞-生物材料复合物植入到体内病损部位，以达到无损伤修复创伤和重建功能的目的。理想组织工程支架需具备一下几个性能性能：①良好的生物相容性，与植入的细胞或组织无免疫排斥性；②适宜的降解性能，降解与组织再生速度相匹配，且在缺损部位完全修复后能够完全降解；③三维立体的多孔结构，为细胞的生长繁殖，细胞外基质的沉淀以及必要的营养物质和氧气的传输，血管的长入等提供足够的空间；④适当的机械性能及良好的可加工性能，能与修复组织的机械性能相匹配；⑤具备骨传导性能，有利于引导跟组织的长入。
目前国内外对支架材料的相关报导也越来越多，张其清等（专利ZL03144308.7）公开的“复合骨组织工程支架材料及其制备方法”中，将胶原、羟基磷灰石、硫酸软骨素与骨形态发生蛋白交联复合，得到具有三维多孔的结构特征，孔径为50～150μm的支架材料，但是该方法过程繁杂，且得到的支架材料强度较弱。李晓明等（专利CN102430154A）公开的“含碳纳米管的三维多孔支架材料的制备方法”中，采用物理混合和超声波分散技术相结合的方法，将聚乳酸PLA、多糖甲壳素纤维CHI和碳纳米管CNTs交联成一种三维多孔结构材料，但是此材料的空隙分布不均匀，而且引入的聚乳酸亲水性能差，在生物体内降解时会导致局部组织pH值下降，引发无菌性炎症等不良反应。姚芳莲等（专利CN1935271A）发明的“壳聚糖/明胶-聚乳酸共混物三维多孔支架的制备方法”中，将聚乳酸、壳聚糖或明胶、多聚磷酸钠等浇铸到模具成型并真空干燥，然后于醋酸溶液中浸泡，最后除去致孔剂得到多孔支架，虽然此制备工艺简单，但是所得到的支架由于壳聚糖与聚乳酸二者的界面相容性较差，导致材料稳定、力学性能降低。
碳纤维是一种含碳量极高的新一代增强的无机高分子纤维，它既具有碳材料的固有本质特性，又兼具纺织纤维柔软的韧性与可塑性性，是一种力学性能优异、耐蚀性出类拔萃的新材料。然而，碳纤维是一种生物惰性材料，植入体内后难以与骨组织直接键合，不能诱导新生骨组织的形成。本发明就是将具有良好生物相容性、生物活性的羟基磷灰石和天然高分子活性物质壳聚糖涂敷到碳纤维表面得到具有较高孔隙率的多孔支架材料。该支架材料不仅充分发挥出多孔支架基体碳纤维高孔隙率和优良力学性能等优势，而且还可以发挥壳聚糖有机质与羟基磷灰石优良的生物相容性和生物活性。因此，碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖复合多孔支架材料在骨组织工程领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖多孔支架及其制备方法，该材料主要应用于骨缺损的修复或者骨替代材料。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
（1）碳纤维多孔支架基体的预处理：首先对碳纤维多孔支架基体进行有机溶剂除油与化学除油处理；再进行羧基化处理，改善其亲水性能。
（2）浸渍-提拉工序：按钙磷摩尔比为0.1～5:1称取相应的钙盐、磷酸盐溶于壳聚糖溶液当中；将经过预处理的碳纤维多孔支架基体浸入上述配制的溶液中，超声分散处理后，缓慢提拉出来，于20℃～120℃干燥箱中干燥。
（3）转化过程：将步骤（2）中得到的含有钙、磷、壳聚糖的碳纤维多孔支架材料置于碱溶液或含有磷酸根离子的碱溶液中反应0.01h～10days，取出用去离子水清洗并干燥得到碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖多孔支架材料。
上述的碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖多孔支架材料的制备方法，有机溶剂除油采用的有机溶剂溶剂为烃类、醇类、酮类、芳香类等，优选乙醇、丙酮，除油时间为1min～4h。
上述的碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖多孔支架材料的制备方法，化学除油采用的化学试剂为可溶性强碱溶液，优选氢氧化钠、氢氧化钾，摩尔浓度为0.001～5M，除油时间为1min～4h。
上述的碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖多孔支架材料的制备方法，羧基化处理使用的酸为硫酸与硝酸的混酸溶液，摩尔浓度为0.01～饱和溶液，羧基化处理时间为1min～1day。
上述的碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖多孔支架材料的制备方法，所使用钙盐为可溶性钙盐，选自氯化钙、硝酸钙、氟化钙等；磷盐为可溶性磷酸盐，选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵等。
上述的碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖多孔支架材料的制备方法，所使用的壳聚糖溶液，其配制过程为将壳聚糖溶于稀醋酸或稀乙酸，其中稀醋酸或稀乙酸的体积分数为0.1～50vt.%，壳聚糖的浓度为0.005g/L～饱和溶液。
上述的碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖多孔支架材料的制备方法，超声分散处理时间为10s～2h。
上述的碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖多孔支架材料的制备方法，碱溶液或者含有磷酸根离子的碱溶液，其碱为可溶性碱，选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，碱的摩尔浓度为0.0001～饱和溶液；其磷酸根离子来源于可溶性磷酸盐，选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵等，其浓度为0～饱和溶液。
上述的碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖多孔支架材料的制备方法，步骤（3）中的反应温度为0～400℃，压力为常压～30MPa。
上述方法制得的碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖复合多孔支架材料，其特征在于，由碳纤维多孔基体和羟基磷灰石/壳聚糖复合结构组成，片状或棒状结构的羟基磷灰石/壳聚糖复合结构均匀附着在碳纤维多孔支架基体上。
上述碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖复合多孔支架材料，其孔隙率在10～70%，孔径在5～500μm之间可调。
本发明具有如下优点：
（1）本发明制备的碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖多孔支架材料，孔隙率高、孔径大，孔径大小可由壳聚糖的浓度作调整，大孔结构有利于人体骨细胞的黏附增殖与营养成分的传送，以促进新骨的迅速形成；
（2）本发明制备的碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖多孔支架材料，支架表面形成的羟基磷灰石与壳聚糖的复合结构分布均匀，形成的羟基磷灰石为片状或者棒状结构，使材料具有良好的生物活性、生物相容性，其中壳聚糖还能赋材料一种抗菌性能；
（3）本发明的工艺简单，在常温下进行，几乎无废弃物生成，是一种环境友好型的合成方法。
附图说明
图1为实施例1制备的碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖多孔支架材料的SEM图像。
图2为实施例2制备的碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖多孔支架材料的SEM图像。
图3为实施例3制备的碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖多孔支架材料的SEM图像。
图4为实施例4制备的碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖多孔支架材料的SEM图像。
图5为实施例1制备的碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖多孔支架材料中羟基磷灰石的XRD图谱。
图6为实施例1制备的碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖多孔支架材料中羟基磷灰石的FTIR图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
【实施例1】
（1）碳纤维多孔支架基体的预处理：将碳纤维切割成12mm×12mm×1.0mm的小块体；置于无水乙醇中超声清洗30min，并用玻璃反复挤压搅拌，使其清洗彻底，除油干净，再用去离子水清洗2～3遍；然后在1M的NaOH溶液中超声清洗30min，进行化学除油，去离子水清洗2～3遍；最后置于15M H2SO4-5M HNO3的混酸中2h，进行羧基化处理，改善其亲水性能，去离子水清洗2～3遍。60℃干燥待用。
（2）浸渍-提拉工序：称取2.0g壳聚糖溶于100mL4vt.%乳酸溶液，不断搅拌使其溶解至清亮透明，再按钙、磷的摩尔比为1.67:1，称取2.2198g无水CaCl2与1.6297g KH2PO4溶于其中；将经过预处理的碳纤维浸入所配的溶液中，超声分散处理10min至碳纤维表面没有见到气泡后，用镊子缓慢提拉出来，于60℃干燥箱中干燥。
（3）转化过程：将步骤（2）中得到的含有钙、磷、壳聚糖的支架材料转移至5wt.%NaOH溶液中，160℃反应1day。取出用去离子水中清洗至PH≈7.0，室温下干燥并保存。
对实施例1所制备的羟基磷灰石/壳聚糖多孔支架材料的形貌结构进行表征，其相应扫描电镜图像(SEM)、广角X射线衍射图谱(XRD)及傅里叶红外变换光谱（FTIR）如图1、图4和图5所示。
由图1可见碳纤维表面涂覆了一层羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层结构，且分布比较均匀；由高倍镜可见所形成的羟基磷灰石为棒状结构；图5的XRD图谱证实了所形成的棒状结构为羟基磷灰石，且结晶度较高。再由图6的FTIR图谱中波数为1382cm-1处显示了碳纤维表面存在壳聚糖，形成了羟基磷灰石/壳聚糖的复合结构。
【实施例2】
（1）碳纤维多孔支架基体的预处理：将碳纤维切割成12mm×12mm×1.0mm的小块体；置于无水乙醇中超声清洗30min，并用玻璃反复挤压搅拌，使其清洗彻底，除油干净，再用去离子水清洗2～3遍；然后在1M的NaOH溶液中超声清洗30min，进行化学除油，去离子水清洗2～3遍；最后置于15M H2SO4-5M HNO3的混酸中2h，进行羧基化处理，改善其亲水性能，去离子水清洗2～3遍。60℃干燥待用。
（2）浸渍-提拉工序：称取1.0g壳聚糖溶于100mL2vt.%冰乙酸溶液，不断搅拌使其溶解至清亮透明，再按钙、磷的摩尔比为2:1，称取2.3615g Ca(NO3)2·4H2O与0.7801g NaH2PO4·2H2O溶于其中；将经过预处理的碳纤维浸入所配的溶液中，超声分散处理10min至碳纤维表面没有见到气泡后，用镊子缓慢提拉出来，于60℃干燥箱中干燥。
（3）水热转化过程：将步骤（2）中得到的含有钙、磷、壳聚糖的支架材料转移至5wt.%NaOH-0.05M NaH2PO4·12H2O溶液中，160℃反应1day。取出用去离子水中清洗至PH≈7.0，室温下干燥并保存。
图2所示实施例2得到的支架材料，碳纤维表面除了形成棒状结构羟基磷灰石以外，还出现片状结构的羟基磷灰石。
【实施例3】
（1）碳纤维多孔支架基体的预处理：将碳纤维切割成12mm×12mm×1.0mm的小块体；置于无水乙醇中超声清洗30min，并用玻璃反复挤压搅拌，使其清洗彻底，除油干净，再用去离子水清洗2～3遍；然后在2M的NaOH溶液中超声清洗30min，进行化学除油，去离子水清洗2～3遍；最后置于浓硫酸与硝酸的体积比为3:1的混酸中2h，进行羧基化处理，改善其亲水性能，去离子水清洗2～3遍。60℃干燥待用。
（2）浸渍-提拉工序：称取1.0g壳聚糖溶于100mL2vt.%乳酸溶液，不断搅拌使其溶解至清亮透明，再按钙、磷的摩尔比为2.5:1，称取2.2198g无水CaCl2与1.2481g NaH2PO4·2H2O溶于其中；将经过预处理的碳纤维浸入所配的溶液中，超声分散处理10min至碳纤维表面没有见到气泡后，用镊子缓慢提拉出来，于60℃干燥箱中干燥。
（3）水热转化过程：将步骤（2）中得到的含有钙、磷、壳聚糖的支架材料转移至2wt.%NaOH-0.1M Na2HPO4·12H2O溶液中，37℃反应2days。取出用去离子水中清洗至PH≈7.0，室温下干燥并保存。
图3所示实施例3得到的支架材料，其表面形成的羟基磷灰石为细颗粒状与棒状结构，且排列致密。
【实施例4】
（1）碳纤维多孔支架基体的预处理：将碳纤维切割成12mm×12mm×1.0mm的小块体；置于无水乙醇中超声清洗30min，并用玻璃反复挤压搅拌，使其清洗彻底，除油干净，再用去离子水清洗2～3遍；然后在2M的NaOH溶液中超声清洗30min，进行化学除油，去离子水清洗2～3遍；最后置于浓硫酸与硝酸的体积比为3:1的混酸中2h，进行羧基化处理，改善其亲水性能，去离子水清洗2～3遍。60℃干燥待用。
（2）浸渍-提拉工序：称取2.0g壳聚糖溶于100mL2vt.%冰乙酸溶液，不断搅拌使其溶解至清亮透明，再按钙、磷的摩尔比为1.5:1，称取2.3615g Ca(NO3)2·4H2O与0.9072g KH2PO4溶于其中；将经过预处理的碳纤维浸入所配的溶液中，超声分散处理10min至碳纤维表面没有见到气泡后，用镊子缓慢提拉出来，于60℃干燥箱中干燥。
（3）水热转化过程：将步骤（2）中得到的含有钙、磷、壳聚糖的支架材料转移至2wt.%NaOH溶液中，37℃反应2days。取出用去离子水中清洗至PH≈7.0，室温下干燥并保存。
图4所示实施例4得到的支架材料，其表面形成了紧密排列的棒状结构羟基磷灰石。
【实施例5】
（1）碳纤维多孔支架基体的预处理：将碳纤维切割成12mm×12mm×1.0mm的小块体；置于无水乙醇中超声清洗30min，并用玻璃反复挤压搅拌，使其清洗彻底，除油干净，再用去离子水清洗2～3遍；然后在1M的NaOH溶液中超声清洗30min，进行化学除油，去离子水清洗2～3遍；最后置于3M H2SO4-1M HNO3的混酸中2h，进行羧基化处理，改善其亲水性能，去离子水清洗2～3遍。60℃干燥待用。
（2）浸渍-提拉工序：称取2.0g壳聚糖溶于100mL2vt.%乳酸溶液，不断搅拌使其溶解至清亮透明，再按钙、磷的摩尔比为1:1，称取0.7807g CaF2与1.3608g KH2PO4溶于其中；将经过预处理的碳纤维浸入所配的溶液中，超声分散处理10min至碳纤维表面没有见到气泡后，用镊子缓慢提拉出来，于60℃干燥箱中干燥。
（3）水热转化过程：将步骤（2）中得到的含有钙、磷、壳聚糖的支架材料转移至5wt.%NaOH溶液中，120℃反应1day。取出用去离子水中清洗至PH≈7.0，室温下干燥并保存。
【实施例6】
（1）碳纤维多孔支架基体的预处理：将碳纤维切割成12mm×12mm×1.0mm的小块体；置于无水乙醇中超声清洗30min，并用玻璃反复挤压搅拌，使其清洗彻底，除油干净，再用去离子水清洗2～3遍；然后在1M的NaOH溶液中超声清洗30min，进行化学除油，去离子水清洗2～3遍；最后置于3M H2SO4-1M HNO3的混酸中2h，进行羧基化处理，改善其亲水性能，去离子水清洗2～3遍。60℃干燥待用。
（2）浸渍-提拉工序：称取1.0g壳聚糖溶于100mL2vt.%冰乙酸溶液，不断搅拌使其溶解至清亮透明，再按钙、磷的摩尔比为1.67:1，称取1.3038g CaF2与1.3608g KH2PO4溶于其中；将经过预处理的碳纤维浸入所配的溶液中，超声分散处理10min至碳纤维表面没有见到气泡后，用镊子缓慢提拉出来，于60℃干燥箱中干燥。
（3）水热转化过程：将步骤（2）中得到的含有钙、磷、壳聚糖的支架材料转移至5wt.%NaOH-0.01M Na2HPO4·12H2O溶液中，80℃反应2days。取出用去离子水中清洗至PH≈7.0，室温下干燥并保存。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖复合多孔支架材料的制备方法，所述多孔支架材料由碳纤维多孔支架基体和羟基磷灰石/壳聚糖复合结构组成，片状或棒状结构的羟基磷灰石/壳聚糖复合结构均匀附着在碳纤维多孔支架基体上，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)碳纤维多孔支架基体的预处理：首先对碳纤维多孔支架基体进行有机溶剂除油与化学除油处理；再进行羧基化处理，改善其亲水性能；
(2)浸渍-提拉工序：按钙磷摩尔比为0.1～5:1称取相应的钙盐、磷酸盐溶于壳聚糖溶液当中；将经过预处理的碳纤维多孔支架基体浸入上述配制的溶液中，超声分散处理后，缓慢提拉出来，于20℃～120℃干燥箱中干燥；
(3)转化过程：将步骤(2)中得到的含有钙、磷、壳聚糖的碳纤维多孔支架材料置于碱溶液中反应0.01h～10days，取出用去离子水清洗并干燥得到碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖多孔支架材料。
2.按照权利要求1所述的碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖复合多孔支架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)的有机溶剂除油采用的有机溶剂为乙醇或丙酮，除油时间为1min～4h。
3.按照权利要求1所述的碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖复合多孔支架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)的化学除油采用的化学试剂为氢氧化钠或氢氧化钾，摩尔浓度为0.001～5M，除油时间为1min～4h。
4.按照权利要求1所述的碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖复合多孔支架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所使用钙盐为可溶性钙盐，选自氯化钙、硝酸钙、氟化钙；磷盐为可溶性磷酸盐，选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵。
5.按照权利要求1所述的碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖复合多孔支架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)的超声分散处理时间为10s～2h。
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Synthesis of chitosan/hydroxyapatite membranes coated with hydroxycarbonate apatite for guided tissue regeneration purposes;Alexandre Felix Fraga等;《Applied Surface Science》;20101209;3888-3892 *
US 6,387,414 B1,2002.05.14,全文.
王英波.钛表面制备羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层研究.《无机材料学报》.2008,第23卷(第6期),1241-1245.
钛表面制备羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层研究;王英波;《无机材料学报》;20081130;第23卷(第6期);1241-1245 *

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