CN101507838A - 碳纤维增强壳聚糖/含锌羟基磷灰石复合材料的制备方法 - Google Patents
碳纤维增强壳聚糖/含锌羟基磷灰石复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
碳纤维增强壳聚糖/含锌羟基磷灰石复合材料的制备方法,将尿素、磷酸氢二氨和硝酸钙溶液混合然后再加入硝酸锌溶液在微波化学反应仪反应得白色悬浮液;将白色悬浮液滤去上层清液,将下层悬浮液抽滤清洗后烘干;将烘干后的样品煅烧,研磨得含锌羟基磷灰石粉体;向锌羟基磷灰石粉体中加入硅烷偶联剂KH550、无水乙醇超声分散得G;将碳纤维置于去离子水中,然后再加入羧甲基纤维素钠超声分散,接着,向其中加入过硫酸钾超声分散得H;向G中加入乙酸溶液和H微波反应得K,向样品K中加入壳聚糖,微波反应、超声分散后静置得M;将M于干燥后,固化成型即得所需要的产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纤维增强骨水泥复合材料的制备方法,特别涉及一种碳纤维增强壳聚糖/含锌羟基磷灰石复合材料的制备方法。
背景技术
壳聚糖(Chitosan,CS)具有较好的生物相容性和可降解吸收性,其作为生物医用材料被广泛应用在术后防粘连膜、药物控制释放载体、毒物吸附分离剂、骨科修复支架等方面。张建湘【张建湘,汤建,徐斌,壳聚糖钉固定兔胫骨逝端截骨的实验研究,生物医学工程学杂志,1998,15(2):179-182】等人用壳聚糖制备了直径为4mm、长度为30mm~40mm的接骨钉,其抗张强度为43.3MPa、剪切强度为46MPa。羟基磷灰石是天然骨组织的重要组成部分,具有优良的生物相容性和生物活性,因此被广泛用作骨替代和骨移植材料。近年来的研究表明,将壳聚糖和羟基磷灰石复合所制备的复合材料具有较强的力学性能,均高于任一单一材料的力学性能,同时,复合材料的骨结合能力和生物相容性均有较大提高【Itoh S.,Kikuchi M.,Takakuda K.,The biocompatibilityand osteoconductive activity of a novel hydroxyapatiite/collagencomposite biomaterial,and its function as a carrier of rhBMP-2.Journalof Biomedical Materials Research,2001,54:445-453.】。锌是自然骨中羟基磷灰石中含有的一种微量元素,在骨骼中约占0.0126%~0.0127%【BeattieJH,Alison A,Trace element nutrition and bone metabolism,Nutr Rev,1992,5:167-188】,可以刺激动物骨的发育和骨的矿化【Yamaguchi M,Oishi H,Suketa Y,Stimulatory effect of zinc on bone formation in tissue culture,Biochem Pharmacol,1987,36(22):4007-4012】。李明欧【李明欧,肖秀峰,刘榕芳,含锌羟基磷灰石的水热合成与结构表征,硅酸盐学报,2008,36(3):378-382】等人以Ca(NO3)2、(NH4)3PO4和Zn(NO3)2为反应原料,采用水热合成法,在pH>11的条件下,控制一定的反应温度、时间和热处理温度,制备了具有高结晶度以及合适的化学计量比和晶型的含锌羟基磷灰石。
聚丙烯腈基碳纤维自诞生以来就被作为生物医用材料使用,其具有高强度、高模量的特点,且植入人体后,与骨的兼容性良好,不致癌、不过敏、不引起炎症及毒性反应等【王慧宇,周萘,周何铤,碳纤维表面处理对生物骨水泥结合性能的影响,功能材料,2008,5(39):845-850】。目前,对羟基磷灰石骨水泥或磷酸钙骨水泥的增强增韧主要集中在向单一的羟基磷灰石骨水泥或磷酸钙骨水泥中添加纤维(主要是碳纤维),赵萍【赵萍,孙康宁,朱广楠,碳纤维增强磷酸钙骨水泥复合材料,硅酸盐学报,2005,33(1):32-35】等人采用碳纤维为增强相以提高磷酸钙骨水泥的力学性能,发现碳纤维经表面处理后,可大大提高其与骨水泥之间的界面结合强度,能有效传递载荷,使制备的复合材料的力学性能显著提高。
这些方法虽然都能在不同程度上提高材料的力学性能,但还不能完全满足临床手术操作的要求,有的制备方法还比较困难、不易操作,成本较高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足,提供一种制备工艺简单、成本低廉的碳纤维增强壳聚糖/含锌羟基磷灰石复合材料的制备方法,所制备的复合材料具有较高的抗折强度,能满足临床手术操作的要求。
为达到上述目的,所采用的技术方案为:
1):含锌羟基磷灰石粉体的制备
a、将分析纯的尿素、磷酸氢二氨、硝酸钙、硝酸锌分别配置成0.45mol/l~1.20mol/l、0.15mol/l~0.60mol/l、0.25mol/l~0.90mol/l、0.25mol/l~0.90mol/l的溶液,溶液分别标记为A、B、C、D;
b、将溶液A、B、C以3:2:1~6:2:1的体积比混合均匀记为E;
c、取100ml的E溶液置于三口烧瓶中并加入0.08~3.50ml的D溶液后在微波化学反应仪中于60℃~220℃下反应1h~7h;
d、反应结束后,随微波化学反应仪自然冷却后取出三口烧瓶,得白色悬浮液;
e.将白色悬浮液倒入烧杯中,于室温下敞口静置24h~168h,悬浮液分为上下两层,上层为清液,下层仍为悬浮液;
f.滤去上层清液,将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清洗2次,再用无水乙醇清洗3~5次,所得样品标记为F;
g.将样品F于40℃~100℃下烘干;
h.将烘干后的样品F放入氧化铝坩锅中在马弗炉中于700℃~1100℃下煅烧2h~6h,待炉体自然冷却后取出样品,在玛瑙研钵中研磨3min~15min后即得含锌羟基磷灰石粉体;
i.将锌羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比0.5%~2.5%的硅烷偶联剂KH550,接着滴入1ml~5ml的无水乙醇作为溶剂,在超声功率80w~200w、室温条件下,超声分散15min~60min,所得样品标记为G;
2):碳纤维的表面处理和分散
a、将平均长度为6mm~10mm、直径为6μm的碳纤维用质量浓度为50%~63%的HNO3浸泡10min~60min,再用质量浓度为30%过氧化氢预氧化处理30min~90min,在60℃~100℃下干燥后备用;
b、取24-48g处理过的碳纤维置于盛有30ml~60ml去离子水的三口烧瓶中,然后再加入碳纤维质量1.0%~5.0%的羧甲基纤维素钠分散剂在转速为300rpm~600rpm下搅拌30min~60min,接着,向其中加入碳纤维质量0.5%~2.5%的过硫酸钾引发剂,在超声功率80w~200w、室温条件下,超声分散15min~60min,所得样品标记为H;
3):碳纤维增强壳聚糖/含锌羟基磷灰石复合材料的制备
a、将样品G盛于40ml~120ml质量百分比浓度为2%的乙酸溶液的锥形瓶中,再加入0.5g~10g样品H,于室温下在微波化学反应仪中在转速为300rpm~600rpm下搅拌30min~90min,所得混合样品标记为K;
b、向样品K中加入3g~15g的壳聚糖,于室温下在微波化学反应仪中在转速为300rpm~600rpm下搅拌30min~90min,接着在超声功率60w~200w、20℃~70℃下超声分散15min~60min后脱泡静置30min~240min,所得样品标记为M;
c、将样品M移入模具中,在15MPa~40MPa的压力下固化成型即得所需要的产品。
本发明采用微波化学反应法制备出含锌羟基磷灰石粉体,采用共混法以及手动压力成型可以制备出碳纤维增强含锌羟基磷灰石生物复合材料,所制备的复合材料的抗折强度达到60.5MPa~195.5MPa,且碳纤维在基体中分散均匀,碳纤维与基体界面结合良好,是极具应用前景的生物医用复合材料。
具体实施方式
实施例1:1):含锌羟基磷灰石粉体的制备
a、将分析纯的尿素、磷酸氢二氨、硝酸钙、硝酸锌分别配置成0.45mol/l、0.40mol/l、0.90mol/l、0.50mol/l的溶液,溶液分别标记为A、B、C、D;
b、将溶液A、B、C以5:2:1的体积比混合均匀记为E;
c、取100ml的E溶液置于三口烧瓶中并加入0.15ml的D溶液后在微波化学反应仪中于100℃下反应5h;
d、反应结束后,随微波化学反应仪自然冷却后取出三口烧瓶,得白色悬浮液;
e、将白色悬浮液倒入烧杯中,于室温下敞口静置24h~168h,悬浮液分为上下两层,上层为清液,下层仍为悬浮液;
f、滤去上层清液,将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清洗2次,再用无水乙醇清洗3次,所得样品标记为F;
g、将样品F于40℃下烘干;
h、将烘干后的样品F放入氧化铝坩锅中在马弗炉中于1000℃下煅烧3h,待炉体自然冷却后取出样品,在玛瑙研钵中研磨15min后即得含锌羟基磷灰石粉体;
i、将锌羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比0.5%的硅烷偶联剂KH550,接着滴入5ml的无水乙醇作为溶剂,在超声功率200w、室温条件下,超声分散15min,所得样品标记为G;
2):碳纤维的表面处理和分散
a、将平均长度为6mm~10mm、直径为6μm的碳纤维用质量浓度为50%的HNO3浸泡60min,再用质量浓度为30%过氧化氢预氧化处理30min,在70℃下干燥后备用;
b、取24g处理过的碳纤维置于盛有30ml去离子水的三口烧瓶中,然后再加入碳纤维质量5%的羧甲基纤维素钠分散剂在转速为500rpm下搅拌40min,接着,向其中加入碳纤维质量2.0%的过硫酸钾引发剂,在超声功率120w、室温条件下,超声分散45min,所得样品标记为H;
3):碳纤维增强壳聚糖/含锌羟基磷灰石复合材料的制备
a、将样品G盛于75ml质量百分比浓度为2%的乙酸溶液的锥形瓶中,再加入7g样品H,于室温下在微波化学反应仪中在转速为500rpm下搅拌60min,所得混合样品标记为K;
b、向样品K中加入8g的壳聚糖,于室温下在微波化学反应仪中在转速为500rpm下搅拌60min,接着在超声功率100w、50℃下超声分散45min后脱泡静置180min,所得样品标记为M;
c、将样品M移入模具中,在40MPa的压力下固化成型即得所需要的产品。
实施例2:1):含锌羟基磷灰石粉体的制备
a、将分析纯的尿素、磷酸氢二氨、硝酸钙、硝酸锌分别配置成0.70mol/l、0.15mol/l、0.60mol/l、0.25mol/l的溶液,溶液分别标记为A、B、C、D;
b、将溶液A、B、C以3:2:1的体积比混合均匀记为E;
c、取100ml的E溶液置于三口烧瓶中并加入0.08ml的D溶液后在微波化学反应仪中于160℃下反应3h;
d、反应结束后,随微波化学反应仪自然冷却后取出三口烧瓶,得白色悬浮液;
e、将白色悬浮液倒入烧杯中,于室温下敞口静置24h~168h,悬浮液分为上下两层,上层为清液,下层仍为悬浮液;
f、滤去上层清液,将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清洗2次,再用无水乙醇清洗4次,所得样品标记为F;
g、将样品F于60℃下烘干;
h、将烘干后的样品F放入氧化铝坩锅中在马弗炉中于700℃下煅烧6h,待炉体自然冷却后取出样品,在玛瑙研钵中研磨10min后即得含锌羟基磷灰石粉体;
i、将锌羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比1.2%的硅烷偶联剂KH550,接着滴入3ml的无水乙醇作为溶剂,在超声功率150w、室温条件下,超声分散30min,所得样品标记为G;
2):碳纤维的表面处理和分散
a、将平均长度为6mm~10mm、直径为6μm的碳纤维用质量浓度为60%的HNO3浸泡20min,再用质量浓度为30%过氧化氢预氧化处理50min,在90℃下干燥后备用;
b、取32g处理过的碳纤维置于盛有40ml去离子水的三口烧瓶中,然后再加入碳纤维质量3%的羧甲基纤维素钠分散剂在转速为300rpm下搅拌60min,接着,向其中加入碳纤维质量1.3%的过硫酸钾引发剂,在超声功率150w、室温条件下,超声分散30min,所得样品标记为H;
3):碳纤维增强壳聚糖/含锌羟基磷灰石复合材料的制备
a、将样品G盛于40ml质量百分比浓度为2%的乙酸溶液的锥形瓶中,再加入3g样品H,于室温下在微波化学反应仪中在转速为300rpm下搅拌90min,所得混合样品标记为K;
b、向样品K中加入12g的壳聚糖,于室温下在微波化学反应仪中在转速为300rpm下搅拌90min,接着在超声功率60w、20℃下超声分散30min后脱泡静置30min,所得样品标记为M;
c、将样品M移入模具中,在32MPa的压力下固化成型即得所需要的产品。
实施例3:1):含锌羟基磷灰石粉体的制备
a、将分析纯的尿素、磷酸氢二氨、硝酸钙、硝酸锌分别配置成1.0mol/l、0.6mol/l、0.25mol/l、0.90mol/l的溶液,溶液分别标记为A、B、C、D;
b、将溶液A、B、C以6:2:1的体积比混合均匀记为E;
c、取100ml的E溶液置于三口烧瓶中并加入3.50ml的D溶液后在微波化学反应仪中于60℃下反应7h;
d、反应结束后,随微波化学反应仪自然冷却后取出三口烧瓶,得白色悬浮液;
e、将白色悬浮液倒入烧杯中,于室温下敞口静置24h~168h,悬浮液分为上下两层,上层为清液,下层仍为悬浮液;
f、滤去上层清液,将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清洗2次,再用无水乙醇清洗5次,所得样品标记为F;
g、将样品F于100℃下烘干;
h、将烘干后的样品F放入氧化铝坩锅中在马弗炉中于900℃下煅烧5h,待炉体自然冷却后取出样品,在玛瑙研钵中研磨3min后即得含锌羟基磷灰石粉体;
i、将锌羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比2.0%的硅烷偶联剂KH550,接着滴入1ml的无水乙醇作为溶剂,在超声功率100w、室温条件下,超声分散45min,所得样品标记为G;
2):碳纤维的表面处理和分散
a、将平均长度为6mm~10mm、直径为6μm的碳纤维用质量浓度为55%的HNO3浸泡40min,再用质量浓度为30%过氧化氢预氧化处理90min,在100℃下干燥后备用;
b、取40g处理过的碳纤维置于盛有50ml去离子水的三口烧瓶中,然后再加入碳纤维质量1%的羧甲基纤维素钠分散剂在转速为600rpm下搅拌30min,接着,向其中加入碳纤维质量0.5%的过硫酸钾引发剂,在超声功率80w、室温条件下,超声分散60min,所得样品标记为H;
3):碳纤维增强壳聚糖/含锌羟基磷灰石复合材料的制备
a、将样品G盛于100ml质量百分比浓度为2%的乙酸溶液的锥形瓶中,再加入10g样品H,于室温下在微波化学反应仪中在转速为600rpm下搅拌30min,所得混合样品标记为K;
b、向样品K中加入3g的壳聚糖,于室温下在微波化学反应仪中在转速为600rpm下搅拌30min,接着在超声功率150w、70℃下超声分散60min后脱泡静置100min,所得样品标记为M;
c、将样品M移入模具中,在25MPa的压力下固化成型即得所需要的产品。
实施例4:1):含锌羟基磷灰石粉体的制备
a、将分析纯的尿素、磷酸氢二氨、硝酸钙、硝酸锌分别配置成1.20mol/l、0.30mol/l、0.45mol/l、0.70mol/l的溶液,溶液分别标记为A、B、C、D;
b、将溶液A、B、C以4:2:1的体积比混合均匀记为E;
c、取100ml的E溶液置于三口烧瓶中并加入0.25ml的D溶液后在微波化学反应仪中于220℃下反应1h;
d、反应结束后,随微波化学反应仪自然冷却后取出三口烧瓶,得白色悬浮液;
e、将白色悬浮液倒入烧杯中,于室温下敞口静置24h~168h,悬浮液分为上下两层,上层为清液,下层仍为悬浮液;
f、滤去上层清液,将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清洗2次,再用无水乙醇清洗5次,所得样品标记为F;
g、将样品F于80℃下烘干;
h、将烘干后的样品F放入氧化铝坩锅中在马弗炉中于1100℃下煅烧2h,待炉体自然冷却后取出样品,在玛瑙研钵中研磨7min后即得含锌羟基磷灰石粉体;
i、将锌羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比2.5%的硅烷偶联剂KH550,接着滴入4ml的无水乙醇作为溶剂,在超声功率80w、室温条件下,超声分散60min,所得样品标记为G;
2):碳纤维的表面处理和分散
a、将平均长度为6mm~10mm、直径为6μm的碳纤维用质量浓度为63%的HNO3浸泡10min,再用质量浓度为30%过氧化氢预氧化处理70min,在60℃下干燥后备用;
b、取48g处理过的碳纤维置于盛有60ml去离子水的三口烧瓶中,然后再加入碳纤维质量4%的羧甲基纤维素钠分散剂在转速为400rpm下搅拌50min,接着,向其中加入碳纤维质量2.5%的过硫酸钾引发剂,在超声功率200w、室温条件下,超声分散15min,所得样品标记为H;
3):碳纤维增强壳聚糖/含锌羟基磷灰石复合材料的制备
a、将样品G盛于120ml质量百分比浓度为2%的乙酸溶液的锥形瓶中,再加入0.5g样品H,于室温下在微波化学反应仪中在转速为400rpm下搅拌50min,所得混合样品标记为K;
b、向样品K中加入15g的壳聚糖,于室温下在微波化学反应仪中在转速为400rpm下搅拌50min,接着在超声功率200w、40℃下超声分散15min后脱泡静置240min,所得样品标记为M;
c、将样品M移入模具中,在15MPa的压力下固化成型即得所需要的产品。
Claims (1)
1、碳纤维增强壳聚糖/含锌羟基磷灰石复合材料的制备方法,其特征在于:
1):含锌羟基磷灰石粉体的制备
a、将分析纯的尿素、磷酸氢二氨、硝酸钙、硝酸锌分别配置成0.45mol/l~1.20mol/l、0.15mol/l~0.60mol/l、0.25mol/l~0.90mol/l、0.25mol/l~0.90mol/l的溶液,溶液分别标记为A、B、C、D;
b、将溶液A、B、C以3:2:1~6:2:1的体积比混合均匀记为E;
c、取100ml的E溶液置于三口烧瓶中并加入0.08~3.50ml的D溶液后在微波化学反应仪中于60℃~220℃下反应1h~7h;
d、反应结束后,随微波化学反应仪自然冷却后取出三口烧瓶,得白色悬浮液;
e.将白色悬浮液倒入烧杯中,于室温下敞口静置24h~168h,悬浮液分为上下两层,上层为清液,下层仍为悬浮液;
f.滤去上层清液,将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清洗2次,再用无水乙醇清洗3~5次,所得样品标记为F;
g.将样品F于40℃~100℃下烘干;
h.将烘干后的样品F放入氧化铝坩锅中在马弗炉中于700℃~1100℃下煅烧2h~6h,待炉体自然冷却后取出样品,在玛瑙研钵中研磨3min~15min后即得含锌羟基磷灰石粉体;
i.将锌羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比0.5%~2.5%的硅烷偶联剂KH550,接着滴入1ml~5ml的无水乙醇作为溶剂,在超声功率80w~200w、室温条件下,超声分散15min~60min,所得样品标记为G;
2):碳纤维的表面处理和分散
a、将平均长度为6mm~10mm、直径为6μm的碳纤维用质量浓度为50%~63%的HNO3浸泡10min~60min,再用质量浓度为30%过氧化氢预氧化处理30min~90min,在60℃~100℃下干燥后备用;
b、取24-48g处理过的碳纤维置于盛有30ml~60ml去离子水的三口烧瓶中,然后再加入碳纤维质量1.0%~5.0%的羧甲基纤维素钠分散剂在转速为300rpm~600rpm下搅拌30min~60min,接着,向其中加入碳纤维质量0.5%~2.5%的过硫酸钾引发剂,在超声功率80w~200w、室温条件下,超声分散15min~60min,所得样品标记为H;
3):碳纤维增强壳聚糖/含锌羟基磷灰石复合材料的制备
a、将样品G盛于40ml~120ml质量百分比浓度为2%的乙酸溶液的锥形瓶中,再加入0.5g~10g样品H,于室温下在微波化学反应仪中在转速为300rpm~600rpm下搅拌30min~90min,所得混合样品标记为K;
b、向样品K中加入3g~15g的壳聚糖,于室温下在微波化学反应仪中在转速为300rpm~600rpm下搅拌30min~90min,接着在超声功率60w~200w、20℃~70℃下超声分散15min~60min后脱泡静置30min~240min,所得样品标记为M;
c、将样品M移入模具中,在15MPa~40MPa的压力下固化成型即得所需要的产品。
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CN103272281A (zh) * | 2013-05-30 | 2013-09-04 | 上海师范大学 | 碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖复合多孔支架材料及其制备方法 |
CN103272281B (zh) * | 2013-05-30 | 2014-10-29 | 上海师范大学 | 碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖复合多孔支架材料及其制备方法 |
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