CN101491699B - 一种碳纳米管增强骨水泥生物复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳纳米管增强骨水泥生物复合材料的制备方法，将硝酸钙、磷酸氢二铵和尿素溶液混合标记为D；向D溶液中加入正硅酸乙酯溶液在微波化学反应仪中反应结束后，滤去上层清液得样品E；将样品在氧化铝坩锅中煅烧后在玛瑙研钵中研磨得含硅羟基磷灰石粉体；向硅羟基磷灰石粉体中加入卵磷脂偶联剂和无水乙醇超声分散得F；将碳纳米管置于无水乙醇中，后加入十二烷基苯璜酸钠分散剂碳纳米管分散完全后，向其中加入样品F和过硫酸钾，超声分散得K，将丙烯酸和衣康酸混合，得混合溶液H1并向溶液H1中加入柠檬酸钠制得混合溶液H2；取样品K置于表面皿中，加入溶液H2后将其移入模具中，固化成型即得所需要的产品。

Description

一种碳纳米管增强骨水泥生物复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管增强生物复合材料的方法，具体涉及一种碳纳米管增强骨水泥生物复合材料的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石是脊椎动物骨骼和牙齿的主要无机成分，具有优良的生物相容性和生物活性，被广泛用作硬组织替代或修复材料。但羟基磷灰石本身强度低、脆性大，只能被应用在牙槽脊增高、耳小骨替换以及颌面骨修复等非承重材料方面，而难以应用于承重骨方面，因此需要对羟基磷灰石进行增强增韧。目前，国内外对羟基磷灰石进行增强增韧的研究方法主要集中在向单一的羟基磷灰石骨水泥或磷酸钙骨水泥基体中添加纤维(主要是碳纤维)、碳纳米管等。赵萍等人【赵萍，孙康宁，朱广楠，碳纤维增强磷酸钙骨水泥复合材料，硅酸盐学报，2005，33(1)：32-35】采用碳纤维为增强相以提高磷酸钙骨水泥的力学性能，发现加入用浓硝酸液态氧化法处理后的碳纤维后，可大大提高其与骨水泥之间的界面结合强度，且复合材料的抗折强度为10.80MPa。该方法在一定程度上虽然能提高磷酸钙骨水泥复合材料的抗折强度，但最终结果还是不能满足临床手术操作的要求。孙康宁等人【孙康宁，李爱民，尹衍升，碳纳米管/羟基磷灰石复合材料的制备研究，中国生物医学工程学报，2004，23(6)：573-578】通过球磨工艺、超声分散工艺以及超声分散结合滴定三种工艺制备了CNTs/HAP复合粉体，经111MPa冷压成型、160MPa冷等静压成型、600℃真空热处理后，发现加入碳纳米管后CNTs/HAP 复合材料的弯曲强度和断裂韧性都有提高，但提高的幅度不同。当碳纳米管含量为2wt％时，复合材料的弯曲强度达到最大值59.93MPa，断裂韧性达到1.30MPa·m1/2。采用方法虽然在很大程度上提高了骨水泥复合材料的力学性能，但制备工艺复杂、操作困难，所需成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单的碳纳米管增强骨水泥生物复合材料的制备方法，所制备的复合材料具有较高的抗折强度，能满足临床手术操作的要求。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)含硅羟基磷灰石粉体的制备
a、将分析纯的Ca(NO3)2·4H2O、磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]和尿素[CO(NH2)2]分别配置成0.01mol/l～0.05mol/l、0.01mol/l～0.05mol/l和0.44mol/l～1.01mol/l的溶液，溶液分别标记为A、B、C；
b、将A、B、C三种溶液以2∶1∶2～2∶1∶6的体积比充分混合，混合溶液标记为D；
c、取100ml的D溶液并向其中加入0.08ml～3.00ml的化学纯正硅酸乙酯溶液，在微波化学反应仪中于60℃～100℃下反应1h～7h；
d、反应结束后，溶液在微波化学反应仪中自然冷却后得白色悬浮液；
e、将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h～96h，悬浮液分为上下两层，上层为清夜，下层仍为悬浮液；
f、滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清洗2次，再用无水乙醇清洗3～5次，所得样品标记为E；
g.将样品E于70℃～100℃下烘干后放入氧化铝坩锅中于700℃～ 1000℃下煅烧2h～5h，待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨3min～5min后即得含硅羟基磷灰石粉体；
h、将含硅羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比0.5％～2.5％的卵磷脂偶联剂，接着滴入1ml～5ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率为60w～100w、室温条件下，超声分散15min～35min，所得样品标记为F；
2)：碳纳米管的表面处理和分散
a.将质量浓度为98％的浓硫酸和质量浓度为63％的浓硝酸按照2∶1～4∶1的体积比充分混合，混合溶液标记为M；
b.将长度为0.8μm～450μm、直径为45nm～60nm的碳纳米管于溶液M中浸泡30min～180min，再用质量浓度为30％过氧化氢预氧化处理30min～90min，在80℃～100℃下干燥；
c.取处理过的碳纳米管置于无水乙醇中，碳纳米管与无水乙醇的体积比为90∶1～180∶1，然后加入碳纳米管质量0.05％～5.0％的十二烷基苯磺酸钠分散剂于室温下在微波化学反应仪以300rpm～400rpm微波反应15min～30min待碳纳米管分散完全后，向其中加入碳纳米管质量6-12倍的样品F和碳纳米管质量0.5％～2.5％的过硫酸钾引发剂，在超声功率60w～100w、室温条件下，超声分散15min～35min所得样品标记为G；
d.将盛有样品G于40℃～70℃下干燥2h～5h后备用；
3)：复合粉体的制备
a.取样品G置于锥形瓶中，并在超声功率60w～100w、室温条件下，超声分散15min～35min，所得样品标记为K；
b.将样品K放入氧化铝坩锅，在氩气保护气氛下，于0.4MPa～0.5MPa的真空高温管式炉中自室温以3℃～5℃/min的升温速率升温至750℃～ 1050℃热处理1h～4h，待炉体自然冷却后，取出样品；
4)：骨水泥复合材料的制备
a.将丙烯酸和衣康酸分别配置成0.1mol/l～0.3mol/l和0.1mol/l～0.3mol/l的溶液，分别标记为L1和L2；
b.将L1和L2以1∶9～4∶6的体积比充分混合，得混合溶液H1；
c.取30ml～70ml溶液H1，向溶液H1中加入其质量0.1％～0.5％的柠檬酸钠制得混合溶液H2；
d.取5g～10g的处理后的样品K置于表面皿中，加入1ml～10ml的溶液H2，在室温下用玻璃棒搅拌、调和3min～5min，待3min～8min后将其移入模具中，在15MPa～40MPa的压力下固化成型即得所需要的产品。
本发明采用微波化学反应合成法制备出抗折强度为40.2～70.3MPa的碳纳米管增强骨水泥生物复合材料，能满足临床手术操作的要求，且所制备的复合材料中碳纳米管分散均匀、纤维与基体界面结合良好，是极具应用前景的生物医用复合材料。
具体实施方式
实施例1：
1)含硅羟基磷灰石粉体的制备
a、将分析纯的硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]、磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]和尿素[CO(NH2)2]分别配置成0.03mol/l、0.05mol/l和0.6mol/l的溶液，分别标记为A、B、C溶液；
b、将A、B、C三种溶液按2∶1∶2的体积比混合均匀记为溶液D；
c、取100ml的D溶液置于三口烧瓶中并加入0.15ml的化学纯正硅酸乙酯溶液后在微波化学反应仪中于80℃下反应4h；
d、反应结束后，溶液在微波化学反应仪中自然冷却后得白色悬浮液；
e、将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h～96h，悬浮液分为上下两层，上层为清夜，下层仍为悬浮液；
f、滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清洗2次，再用无水乙醇清洗3次，所得样品标记为E；
g.将样品E于100℃下烘干后放入氧化铝坩锅中于800℃下煅烧4h，待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨3min后即得含硅羟基磷灰石粉体；
h、将硅羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比0.5％的卵磷脂偶联剂，接着滴入5ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率80w、室温条件下，超声分散20min，所得样品标记为F；
2)：碳纳米管的表面处理和分散
a.将质量浓度为98％的浓硫酸和质量浓度为63％的浓硝酸按照2∶1的体积比充分混合，混合溶液标记为M；
b.将长度为0.8μm～450μm、直径为45nm～60nm的碳纳米管于溶液M中浸泡30min，再用质量浓度为30％过氧化氢预氧化处理90min，在92℃下干燥。
c.取处理过的碳纳米管置于无水乙醇中，碳纳米管与无水乙醇的体积比为90∶1，然后加入碳纳米管质量0.05％的十二烷基苯璜酸钠分散剂于室温下在微波化学反应仪以370rpm微波反应20min待碳纳米管分散完全后，向其中加入碳纳米管质量8倍的样品F和碳纳米管质量2.5％的过硫酸钾引发剂，90w、室温条件下，超声分散20min，所得样品标记为G；
d.将盛有样品G于50℃下干燥后备用；
3)：复合粉体的制备
a.取样品G置于锥形瓶中，并在超声功率90w、室温条件下，超声分散20min，所得样品标记为K；
b.将样品K放入氧化铝坩锅，在氩气保护气氛下，于0.4MPa的真空高温管式炉中自室温以5℃/min的升温速率升温至850℃热处理3h，待炉体自然冷却后，取出样品；
4)：骨水泥复合材料的制备
a、将丙烯酸和衣康酸分别配置成0.3mol/l和0.25mol/l的溶液，分别标记为L1和L2。
b、将L1和L2以4∶6的体积比混合均匀得混合溶液H1；
c、取50ml溶液H1，向溶液H1中加入其质量0.3％的柠檬酸钠制得混合溶液H2；
d.取8g的样品K置于表面皿中，加入5ml的溶液H2，在室温下用玻璃棒搅拌、调和3min，待5min后将其移入模具中，在40MPa的压力下固化成型即得所需要的产品。
实施例2：
1)含硅羟基磷灰石粉体的制备
a、将分析纯的硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]、磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]和尿素[CO(NH2)2]分别配置成0.01mol/l、0.052mol/l和0.44mol/l的溶液，分别标记为A、B、C溶液；
b、将A、B、C三种溶液按2∶1∶4的体积比混合均匀记为溶液D；
c、取100ml的D溶液置于三口烧瓶中并加入0.08ml的化学纯正硅酸乙酯溶液后在微波化学反应仪中于60℃下反应7h；
d、反应结束后，溶液在微波化学反应仪中自然冷却后得白色悬浮液；
e、将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h～96h，悬浮液分为上下两层，上层为清夜，下层仍为悬浮液；
f、滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清洗2次，再用无水乙醇清洗5次，所得样品标记为E；
g.将样品E于80℃下烘干后放入氧化铝坩锅中于1000℃下煅烧2h，待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨5min后即得含硅羟基磷灰石粉体；
h、将硅羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比1.2％的卵磷脂偶联剂，接着滴入3ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率60w、室温条件下，超声分散30min，所得样品标记为F；
2)：碳纳米管的表面处理和分散
a.将质量浓度为98％的浓硫酸和质量浓度为63％的浓硝酸按照3∶1的体积比充分混合，混合溶液标记为M；
b.将长度为0.8μm～450μm、直径为45nm～60nm的碳纳米管于溶液M中浸泡90min，再用质量浓度为30％过氧化氢预氧化处理30min，在80℃下干燥。
c.取处理过的碳纳米管置于无水乙醇中，碳纳米管与无水乙醇的体积比为120∶1，然后加入碳纳米管质量0.8％的十二烷基苯璜酸钠分散剂于室温下在微波化学反应仪以300rpm微波反应30min待碳纳米管分散完全后，向其中加入碳纳米管质量12倍的样品F和碳纳米管质量1.8％的过硫酸钾引发剂，60w、室温条件下，超声分散15min，所得样品标记为G；
d.将盛有样品G于70℃下干燥后备用；
3)：复合粉体的制备
a.取样品G置于锥形瓶中，并在超声功率60w、室温条件下，超声分散15min，所得样品标记为K；
b.将样品K放入氧化铝坩锅，在氩气保护气氛下，于0.45MPa的真空高温管式炉中自室温以4℃/min的升温速率升温至1050℃热处理1h，待炉体自然冷却后，取出样品；
4)：骨水泥复合材料的制备
a、将丙烯酸和衣康酸分别配置成0.2mol/l和0.1mol/l的溶液，分别标记为L1和L2。
b、将L1和L2以1∶9的体积比混合均匀得混合溶液H1；
c、取70ml溶液H1，向溶液H1中加入其质量0.1％的柠檬酸钠制得混合溶液H2；
d.取5g的样品K置于表面皿中，加入8ml的溶液H2，在室温下用玻璃棒搅拌、调和4min，待8min后将其移入模具中，在32MPa的压力下固化成型即得所需要的产品。
实施例3：
1)含硅羟基磷灰石粉体的制备
a、将分析纯的硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]、磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]和尿素[CO(NH2)2]分别配置成0.04mol/l、0.01mol/l和0.8mol/l的溶液，分别标记为A、B、C溶液；
b、将A、B、C三种溶液按2∶1∶3的体积比混合均匀记为溶液D；
c、取100ml的D溶液置于三口烧瓶中并加入3.00ml的化学纯正硅酸乙酯溶液后在微波化学反应仪中于100℃下反应1h；
d、反应结束后，溶液在微波化学反应仪中自然冷却后得白色悬浮液；
e、将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h～96h，悬浮液分为上下两层，上层为清夜，下层仍为悬浮液；
f、滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清洗2次，再用无水乙醇清洗4次，所得样品标记为E；
g.将样品E于70℃下烘干后放入氧化铝坩锅中于700℃下煅烧5h，待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨4min后即得含硅羟基磷灰石粉体；
h、将硅羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比2.0％的卵磷脂偶联剂，接着滴入1ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率90w、室温条件下，超声分散15min，所得样品标记为F；
2)：碳纳米管的表面处理和分散
a.将质量浓度为98％的浓硫酸和质量浓度为63％的浓硝酸按照3∶1的体积比充分混合，混合溶液标记为M；
b.将长度为0.8μm～450μm、直径为45nm～60nm的碳纳米管于溶液M中浸泡150min，再用质量浓度为30％过氧化氢预氧化处理70min，在100℃下干燥。
c.取处理过的碳纳米管置于无水乙醇中，碳纳米管与无水乙醇的体积比为150∶1，然后加入碳纳米管质量3％的十二烷基苯璜酸钠分散剂于室温下在微波化学反应仪以400rpm微波反应15min待碳纳米管分散完全后，向其中加入碳纳米管质量10倍的样品F和碳纳米管质量0.5％的过硫酸钾引发剂，80w、室温条件下，超声分散30min，所得样品标记为G；
d.将盛有样品G于40℃下干燥后备用；
3)：复合粉体的制备
a.取样品G置于锥形瓶中，并在超声功率80w、室温条件下，超声分散30min，所得样品标记为K；
b.将样品K放入氧化铝坩锅，在氩气保护气氛下，于0.43MPa的真空高温管式炉中自室温以3℃/min的升温速率升温至750℃热处理4h，待炉体自然冷却后，取出样品；
4)：骨水泥复合材料的制备
a、将丙烯酸和衣康酸分别配置成0.1mol/l和0.3mol/l的溶液，分别标记为L1和L2。
b、将L1和L2以1∶6的体积比混合均匀得混合溶液H1；
c、取30ml溶液H1，向溶液H1中加入其质量0.5％的柠檬酸钠制得混合溶液H2；
d.取7g的样品K置于表面皿中，加入10ml的溶液H2，在室温下用玻璃棒搅拌、调和5min，待3min后将其移入模具中，在25MPa的压力下固化成型即得所需要的产品。
实施例4：
1)含硅羟基磷灰石粉体的制备
a、将分析纯的硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]、磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]和尿素[CO(NH2)2]分别配置成0.05mol/l、0.04mol/l和1.01mol/l的溶液，分别标记为A、B、C溶液；
b、将A、B、C三种溶液按2∶1∶5的体积比混合均匀记为溶液D；
c、取100ml的D溶液置于三口烧瓶中并加入0.25ml的化学纯正硅酸乙酯溶液后在微波化学反应仪中于70℃下反应5h；
d、反应结束后，溶液在微波化学反应仪中自然冷却后得白色悬浮液；
e、将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h～96h，悬浮液分为上下两层，上层为清夜，下层仍为悬浮液；
f、滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清洗2次，再用无水乙醇清洗5次，所得样品标记为E；
g.将样品E于90℃下烘干后放入氧化铝坩锅中于900℃下煅烧3h，待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨3min后即得含硅羟基磷灰石粉体；
h、将硅羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比2.5％的卵磷脂偶联剂，接着滴入4ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率100w、室温条件下，超声分散35min，所得样品标记为F；
2)：碳纳米管的表面处理和分散
a.将质量浓度为98％的浓硫酸和质量浓度为63％的浓硝酸按照4∶1的体积比充分混合，混合溶液标记为M；
b.将长度为0.8μm～450μm、直径为45nm～60nm的碳纳米管于溶液M中浸泡180min，再用质量浓度为30％过氧化氢预氧化处理50min，在88℃下干燥。
c.取处理过的碳纳米管置于无水乙醇中，碳纳米管与无水乙醇的体积比为180∶1，然后加入碳纳米管质量5.0％的十二烷基苯璜酸钠分散剂于室温下在微波化学反应仪以320rpm微波反应25min待碳纳米管分散完全后，向其中加入碳纳米管质量6倍的样品F和碳纳米管质量1.5％的过硫酸钾引发剂，100w、室温条件下，超声分散35min，所得样品标记为G；
d.将盛有样品G于60℃下干燥后备用；
3)：复合粉体的制备
a.取样品G置于锥形瓶中，并在超声功率100w、室温条件下，超声分散35min，所得样品标记为K；
b.将样品K放入氧化铝坩锅，在氩气保护气氛下，于0.47MPa的真空高温管式炉中自室温以4℃/min的升温速率升温至950℃热处理2h，待炉体自然冷却后，取出样品；
4)：骨水泥复合材料的制备
a、将丙烯酸和衣康酸分别配置成0.25mol/l和0.2mol/l的溶液，分别标记为L1和L2。
b、将L1和L2以1∶3的体积比混合均匀得混合溶液H1；
c、取60ml溶液H1，向溶液H1中加入其质量0.2％的柠檬酸钠制得混合溶液H2；
d.取10g的样品K置于表面皿中，加入1ml的溶液H2，在室温下用玻璃棒搅拌、调和4min，待6min后将其移入模具中，在15MPa的压力下固化成型即得所需要的产品。

Claims (1)

1.一种碳纳米管增强骨水泥生物复合材料的制备方法，其特征在于：
1)含硅羟基磷灰石粉体的制备
a、将分析纯的Ca(NO3)2·4H2O、磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]和尿素[CO(NH2)2]分别配置成0.01mol/l～0.05mol/l、0.01mol/l～0.05mol/l和0.44mol/l～1.01mol/l的溶液，溶液分别标记为A、B、C；
b、将A、B、C三种溶液以2∶1∶2～2∶1∶6的体积比充分混合，混合溶液标记为D；
c、取100ml的D溶液并向其中加入0.08ml～3.00ml的化学纯正硅酸乙酯溶液，在微波化学反应仪中于60℃～100℃下反应1h～7h；
d、反应结束后，溶液在微波化学反应仪中自然冷却后得白色悬浮液；
e、将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h～96h，悬浮液分为上下两层，上层为清液，下层仍为悬浮液；
f、滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清洗2次，再用无水乙醇清洗3～5次，所得样品标记为E；
g.将样品E于70℃～100℃下烘干后放入氧化铝坩锅中于700℃～1000℃下煅烧2h～5h，待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨3min～5min后即得含硅羟基磷灰石粉体；
h、将含硅羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比0.5％～2.5％的卵磷脂偶联剂，接着滴入1ml～5ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率为60w～100w、室温条件下，超声分散15min～35min，所得样品标记为F；
2)：碳纳米管的表面处理和分散 
a.将质量浓度为98％的浓硫酸和质量浓度为63％的浓硝酸按照2∶1～4∶1的体积比充分混合，混合溶液标记为M；
b.将长度为0.8μm～450μm、直径为45nm～60nm的碳纳米管于溶液M中浸泡30min～180min，再用质量浓度为30％过氧化氢预氧化处理30min～90min，在80℃～100℃下干燥；
c.取处理过的碳纳米管置于无水乙醇中，碳纳米管与无水乙醇的体积比为90∶1～180∶1，然后加入碳纳米管质量0.05％～5.0％的十二烷基苯磺酸钠分散剂于室温下在微波化学反应仪以300rpm～400rpm微波反应15min～30min待碳纳米管分散完全后，向其中加入碳纳米管质量6-12倍的样品F和碳纳米管质量0.5％～2.5％的过硫酸钾引发剂，在超声功率60w～100w、室温条件下，超声分散15min～35min所得样品标记为G；
d.将盛有样品G于40℃～70℃下干燥2h～5h后备用；
3)：复合粉体的制备
a.取样品G置于锥形瓶中，并在超声功率60w～100w、室温条件下，超声分散15min～35min，所得样品标记为K；
b.将样品K放入氧化铝坩锅，在氩气保护气氛下，于0.4MPa～0.5MPa的真空高温管式炉中自室温以3℃～5℃/min的升温速率升温至750℃～1050℃热处理1h～4h，待炉体自然冷却后，取出样品；
4)：骨水泥复合材料的制备
a.将丙烯酸和衣康酸分别配置成0.1mol/l～0.3mol/l和0.1mol/1～0.3mol/l的溶液，分别标记为L1和L2；
b.将L1和L2以1∶9～4∶6的体积比充分混合，得混合溶液H1；
c.取30ml～70ml溶液H1，向溶液H1中加入其质量0.1％～0.5％的柠檬 酸钠制得混合溶液H2；
d.取5g～10g的处理后的样品K置于表面皿中，加入1ml～10ml的溶液H2，在室温下用玻璃棒搅拌、调和3min～5min，待3min～8min后将其移入模具中，在15MPa～40MPa的压力下固化成型即得所需要的产品。 
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