CN106430135A - 一种水热法制备羟基磷灰石纳米棒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水热法制备羟基磷灰石纳米棒的方法，包括以下步骤：(1)在高速搅拌条件下，将磷酸溶液逐滴加入到氢氧化钙悬浊液中反应，反应结束后将产物离心、球磨、陈化；(2)将步骤(1)陈化所得产物离心，沉淀物置于聚四氟乙烯内衬水热釜中，加热进行水热反应；(3)将步骤(2)中反应结束后的水热釜冷却至室温，将釜内沉淀物用无水乙醇洗涤，烘干，即得。本发明不使用任何模板和表面活性剂，无需调节溶液pH值，一步合成羟基磷灰石纳米棒，具有制备方法简单易行，成本低，条件温和可控等优点，制备所得的羟基磷灰石粉体纳米棒分散性好，形貌单一，可以用作硬组织修复材料、药物、催化载体和骨水泥增强材料等。

Description

一种水热法制备羟基磷灰石纳米棒的方法
技术领域
本发明涉及一种水热法制备羟基磷灰石纳米棒的方法，属于生物医用材料制备领域。
背景技术
羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HA)是人体骨骼和牙齿的主要无机成分，具有良好的生物相容性和生物可降解性，近年来在生物医用材料领域受到广泛关注。羟基磷灰石具有独特的物理化学性能和生物学特性，因而可用于骨组织替换材料、催化剂、离子交换剂以及传感器等。纳米羟基磷灰石具有高的比表面积，因而具有高的药物装载量。发展一种简单绿色的羟基磷灰石纳米结构制备方法，具有重要的研究意义和商业价值。
羟基磷灰石的制备方法主要有沉淀法、水热合成法、固相反应法、溶胶-凝胶法、微乳液法、仿生合成法以及中和法等。不同方法合成的羟基磷灰石材料具有不同的形貌、晶体尺寸和物理化学性质，可以用于不同的领域。
因此，羟基磷灰石的制备及微观形貌的调控对于它在各个领域的应用起着关键性作用。目前，在水热法合成羟基磷灰石的工艺中，大部分都要添加表面活性剂或者有机、无机的模板，以实现对羟基磷灰石形貌的调控。如Arami,H等(Arami H,MohajeraniM&Mazloumi M,et al.Rapid Formation of Hydroxyapatite Nanostrips ViaMicrowaveIrradiation[J].JournalofAlloys and Compounds,2009,469(1-2):391～394.)添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，合成了结晶性良好的羟基磷灰石纳米棒。专利201410558984.5以乙二胺四乙酸和CTAB为模板制备出硅掺杂羟基磷灰石纳米线。而专利201210159235.6以四水硝酸钙和磷酸氢二铵为原料，添加尿素和山梨醇，制备出海胆状羟基磷灰石。此类制备方法加入的表面活性剂以及有机、无机模板，需要在后续的处理中去除，增加了工艺的复杂性和制备成本。同时，这些有机物质容易产生残留，最终可能会影响材料的性能，并造成环境污染。
此外，采用水热法制备羟基磷灰石，对溶剂的pH值要求较高，通常需要添加某种酸或碱调节溶液的pH值。如专利201310307609.9调节溶液pH值范围至8～12后进行水热处理，得羟基磷灰石纳米棒。专利200810243651.8合成空心纳米结构羟基磷灰石时，用氢氧化钠溶液或氨水溶液调节pH值范围为3.5～5.2。pH值的调节过程也会增加工艺的复杂性，降低了制备过程的可重复性。
发明内容
发明目的：为克服现有技术中的不足，本发明提供一种羟基磷灰石纳米棒的制备方法，该方法采用水热处理，避免了高温煅烧过程中颗粒的团聚，无需添加任何模板或表面活性剂；采用酸性原料和碱性原料直接反应，无需调节反应溶液pH值，反应条件温和可控，产物纯度高，形貌单一。
技术方案：为实现上述目的，本发明提供一种羟基磷灰石纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
(1)在高速搅拌条件下，将磷酸溶液逐滴加入到氢氧化钙悬浊液中反应，反应结束后将产物离心、球磨、陈化；
(2)将步骤(1)陈化所得产物离心，沉淀物置于聚四氟乙烯内衬水热釜中，加热进行水热反应；
(3)将步骤(2)中反应结束后的水热釜冷却至室温，将釜内沉淀物用无水乙醇洗涤，烘干，即得。
作为优选，步骤(1)中所述的氢氧化钙和磷酸的摩尔比为5:3。
作为另一种优选，步骤(1)中所述反应的溶剂为去离子水，反应的时间为6小时。
作为另一种优选，步骤(2)中所述水热釜中，控制容积率为50％～75％。
作为另一种优选，步骤(2)中所述的水热反应温度为120～180℃，水热反应时间为1～7小时。
作为另一种优选，步骤(3)中所述烘干温度为80℃。
作为另一种优选，所述羟基磷灰石纳米棒长度为50～80nm，直径为15～30nm。
有益效果：相对于现有技术，本发明的羟基磷灰石纳米棒的制备方法，所需原料仅为氢氧化钙和磷酸，不需要添加其他任何模板和表面活性剂，反应过程中不需要调节溶液pH值，不会产生任何有毒物质，安全环保；同时，所得产物纯度高，形貌单一，工艺重复性好。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的透射电镜图片。
图2为本发明实施例1所得产物的XRD图谱。
图3为本发明实施例2所得产物的透射电镜图片。
图4为本发明实施例3所得产物的透射电镜图片。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体的实施方式对本发明所述的技术方案作更进一步的说明，但本发明不仅限于此。
实施例1
(1)在高速搅拌条件下，将磷酸溶液逐滴加入到氢氧化钙悬浊液中，反应6小时，反应结束后将产物离心、球磨、陈化。
所述的氢氧化钙和磷酸的摩尔比为5:3。
(2)将(1)所得的陈化液离心，所得沉淀物置于聚四氟乙烯内衬水热釜中，控制容积率为50％，将水热釜置于150℃烘箱中水热反应5小时。
(3)将(2)中反应结束后的水热釜冷却至室温，将釜内沉淀物用无水乙醇洗涤，在80℃下烘干。
通过透射电镜观察，所得羟基磷灰石纳米棒长度为50～80nm，直径为15～30nm。
实施例2
(1)在高速搅拌条件下，将磷酸溶液逐滴加入到氢氧化钙悬浊液中，反应6小时，反应结束后将产物离心、球磨、陈化。
所述的氢氧化钙和磷酸的摩尔比为5:3。
(2)将(1)所得的陈化液离心，所得沉淀物置于聚四氟乙烯内衬水热釜中，控制容积率为60％，将水热釜置于120℃烘箱中水热反应5小时。
(3)将(2)中反应结束后的水热釜冷却至室温，将釜内沉淀物用无水乙醇洗涤，在80℃下烘干。
通过透射电镜观察，所得羟基磷灰石纳米棒长度为50～80nm，直径为15～30nm。
实施例3
(1)在高速搅拌条件下，将磷酸溶液逐滴加入到氢氧化钙悬浊液中，反应6小时，反应结束后将产物离心、球磨、陈化。
所述的氢氧化钙和磷酸的摩尔比为5:3。
(2)将(1)所得的陈化液离心，所得沉淀物置于聚四氟乙烯内衬水热釜中，控制容积率为60％，将水热釜置于180℃烘箱中水热反应5小时。
(3)将(2)中反应结束后的水热釜冷却至室温，将釜内沉淀物用无水乙醇洗涤，在80℃下烘干。
通过透射电镜观察，所得羟基磷灰石纳米棒长度为50～80nm，直径为15～30nm。
实施例4
(1)在高速搅拌条件下，将磷酸溶液逐滴加入到氢氧化钙悬浊液中，反应6小时，反应结束后将产物离心、球磨、陈化。
所述的氢氧化钙和磷酸的摩尔比为5:3。
(2)将(1)所得的陈化液离心，所得沉淀物置于聚四氟乙烯内衬水热釜中，控制容积率为70％，将水热釜置于155℃烘箱中水热反应3小时。
(3)将(2)中反应结束后的水热釜冷却至室温，将釜内沉淀物用无水乙醇洗涤，在80℃下烘干。
通过透射电镜观察，所得羟基磷灰石纳米棒长度为50～80nm，直径为15～30nm。
实施例5
(1)在高速搅拌条件下，将磷酸溶液逐滴加入到氢氧化钙悬浊液中，反应6小时，反应结束后将产物离心、球磨、陈化。
所述的氢氧化钙和磷酸的摩尔比为5:3
(2)将(1)所得的陈化液离心，所得沉淀物置于聚四氟乙烯内衬水热釜中，控制容积率为75％，将水热釜置于150℃烘箱中水热反应7小时。
(3)将(2)中反应结束后的水热釜冷却至室温，将釜内沉淀物用无水乙醇洗涤，在80℃下烘干。
通过透射电镜观察，所得羟基磷灰石纳米棒长度为50～80nm，直径为15～30nm。
实施例6
(1)在高速搅拌条件下，将磷酸溶液逐滴加入到氢氧化钙悬浊液中，反应6小时，反应结束后将产物离心、球磨、陈化。
所述氢氧化钙和磷酸的摩尔比为5:3
(2)将(1)所得的陈化液离心，所得沉淀物置于聚四氟乙烯内衬水热釜中，控制容积率为60％，将水热釜置于175℃烘箱中水热反应1小时。
(3)将(2)中反应结束后的水热釜冷却至室温，将釜内沉淀物用无水乙醇洗涤，在80℃下烘干。
通过透射电镜观察，所得羟基磷灰石纳米棒长度为50～80nm，直径为15～30nm。

Claims (7)

1.一种羟基磷灰石纳米棒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在高速搅拌条件下，将磷酸溶液逐滴加入到氢氧化钙悬浊液中反应，反应结束后将产物离心、球磨、陈化；
(2)将步骤(1)陈化所得产物离心，沉淀物置于聚四氟乙烯内衬水热釜中，加热进行水热反应；
(3)将步骤(2)中反应结束后的水热釜冷却至室温，将釜内沉淀物用无水乙醇洗涤，烘干，即得。
2.根据权利要求1所述的羟基磷灰石纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氢氧化钙和磷酸的摩尔比为5:3。
3.根据权利要求1所述的羟基磷灰石纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应的溶剂为去离子水，反应的时间为6小时。
4.根据权利要求1所述的羟基磷灰石纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水热釜中，控制容积率为50％～75％。
5.根据权利要求1所述的羟基磷灰石纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的水热反应温度为120～180℃，水热反应时间为1～7小时。
6.根据权利要求1所述的羟基磷灰石纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述烘干温度为80℃。
7.根据权利要求1所述的羟基磷灰石纳米棒的制备方法，其特征在于，所述羟基磷灰石纳米棒长度为50～80nm，直径为15～30nm。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107159092A (zh) * 2017-05-31 2017-09-15 山东理工大学 一种用于深度吸附溶液中铜离子的多孔羟基磷灰石颗粒的制备方法
CN108421085A (zh) * 2018-05-18 2018-08-21 青岛大学附属医院 石墨烯与羟基磷灰石复合仿生骨材料及其制备方法
CN109110740A (zh) * 2018-10-26 2019-01-01 南昌航空大学 一种制备羟基磷酸钙纳米棒的绿色方法
CN109603868A (zh) * 2018-12-11 2019-04-12 合肥学院 一种一维溴化银/羟基磷灰石复合催化剂的方法
CN110272272A (zh) * 2018-03-15 2019-09-24 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种氟掺杂羟基磷灰石生物陶瓷粉体材料及其制备方法和应用
CN111808390A (zh) * 2020-06-30 2020-10-23 扬州大学 一种羟基磷灰石纳米线/聚四氟乙烯复合物及其制备方法
CN112645297A (zh) * 2020-12-14 2021-04-13 东南大学 一种分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法
CN113307241A (zh) * 2021-06-15 2021-08-27 山东大学 一种形貌可控的三斜钙磷石生物材料及其制备方法与应用
CN113896180A (zh) * 2021-11-23 2022-01-07 深圳基荣新能源科技有限公司 一种羟基磷灰石及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0026090A2 (en) * 1979-09-25 1981-04-01 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparing hydroxyapatite, and filter cake, ceramic material and implant material comprising hydroxyapatite
CN103112837A (zh) * 2013-03-18 2013-05-22 厦门大学 一种纳米羟基磷灰石的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0026090A2 (en) * 1979-09-25 1981-04-01 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparing hydroxyapatite, and filter cake, ceramic material and implant material comprising hydroxyapatite
CN103112837A (zh) * 2013-03-18 2013-05-22 厦门大学 一种纳米羟基磷灰石的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MEHDI SADAT-SHOJAI ET AL.: "Hydroxyapatite nanorods as novel fllers for improving the properties of dental adhesives: Synthesis and application", 《DENTAL MATERIALS》 *
仇满德 等: "水热体系中不同的前驱物对羟基磷灰石微结构的影响", 《功能材料》 *
张迎盈 等: "Ca(OH)2-H3PO4体系合成羟基磷灰石粉末的工艺参数", 《稀有金属材料与工程》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107159092A (zh) * 2017-05-31 2017-09-15 山东理工大学 一种用于深度吸附溶液中铜离子的多孔羟基磷灰石颗粒的制备方法
CN107159092B (zh) * 2017-05-31 2019-11-29 山东理工大学 一种用于深度吸附溶液中铜离子的多孔羟基磷灰石颗粒的制备方法
CN110272272A (zh) * 2018-03-15 2019-09-24 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种氟掺杂羟基磷灰石生物陶瓷粉体材料及其制备方法和应用
CN108421085A (zh) * 2018-05-18 2018-08-21 青岛大学附属医院 石墨烯与羟基磷灰石复合仿生骨材料及其制备方法
CN109110740A (zh) * 2018-10-26 2019-01-01 南昌航空大学 一种制备羟基磷酸钙纳米棒的绿色方法
CN109110740B (zh) * 2018-10-26 2021-11-19 南昌航空大学 一种制备羟基磷酸钙纳米棒的绿色方法
CN109603868A (zh) * 2018-12-11 2019-04-12 合肥学院 一种一维溴化银/羟基磷灰石复合催化剂的方法
CN111808390A (zh) * 2020-06-30 2020-10-23 扬州大学 一种羟基磷灰石纳米线/聚四氟乙烯复合物及其制备方法
CN112645297A (zh) * 2020-12-14 2021-04-13 东南大学 一种分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法
CN113307241A (zh) * 2021-06-15 2021-08-27 山东大学 一种形貌可控的三斜钙磷石生物材料及其制备方法与应用
CN113307241B (zh) * 2021-06-15 2022-05-10 山东大学 一种形貌可控的三斜钙磷石生物材料及其制备方法与应用
CN113896180A (zh) * 2021-11-23 2022-01-07 深圳基荣新能源科技有限公司 一种羟基磷灰石及其制备方法

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