CN112645297A - 一种分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法 - Google Patents
一种分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112645297A CN112645297A CN202011470861.8A CN202011470861A CN112645297A CN 112645297 A CN112645297 A CN 112645297A CN 202011470861 A CN202011470861 A CN 202011470861A CN 112645297 A CN112645297 A CN 112645297A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- period
- ultrasonic
- solution
- hydroxyapatite
- minutes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 title claims abstract description 38
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 32
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 26
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 21
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 claims description 19
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 17
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 13
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- ZHJGWYRLJUCMRT-UHFFFAOYSA-N 5-[6-[(4-methylpiperazin-1-yl)methyl]benzimidazol-1-yl]-3-[1-[2-(trifluoromethyl)phenyl]ethoxy]thiophene-2-carboxamide Chemical compound C=1C=CC=C(C(F)(F)F)C=1C(C)OC(=C(S1)C(N)=O)C=C1N(C1=C2)C=NC1=CC=C2CN1CCN(C)CC1 ZHJGWYRLJUCMRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 8
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 4
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 9
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 6
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 45
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 2
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 230000011218 segmentation Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 229910017677 NH4H2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019577 caloric intake Nutrition 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000396 dipotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019797 dipotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000593 microemulsion method Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K potassium phosphate Substances [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 229960002920 sorbitol Drugs 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
- C01B25/325—Preparation by double decomposition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
- C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明针对现有羟基磷灰石材料制备技术的不足，发明了一种分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法。根据材料混合与反应阶段的不同能量需求，通过分段增加脉冲超声，利用超声波在水中的空化，降低反应所需温度与时间，具有方法简单、能耗低、反应时间短、过程安全的优点。本方法原料反应时间仅40min左右，制得的羟基磷灰石纳米微粒呈棒、球状，宽9nm，长40nm，其粒径约13.4nm，属于超细的纳米颗粒，比表面积可达140 m2/g，且孔隙丰富，有着强活性的PO4 2‑官能团。因此，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，涉及一种羟基磷灰石材料的制备方法，尤其涉及一种分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法。利用该方法制得的优质纳米羟基磷灰石材料，可用于治理环境重金属污染问题。
背景技术
羟基磷灰石(分子式:Ca10(PO4)6(OH)2，简称HAP)是骨骼和牙齿的主要组成成分，是一种溶解度较低的弱碱性磷酸钙盐材料(pH=7-9)。其结构非常灵活，在电荷平衡的条件下，所有的阴阳离子、基团都能够被替代。此外，这类化合物表现出良好的化学稳定性，以及热稳定性。这些性质使得羟基磷灰石在生物材料、光学、放射以及环境、催化等领域都有很好的应用前景。
得益于羟基磷灰石的开放型分子结构，水溶液环境中的Pb、Zn、Cd、Ni等易与羟基磷灰石中的Ca互相置换，使得其能够有效捕捉环境中的重金属阳离子。同时，材料的粒径越小、比表面积越大，与污染物的吸附能力就越强，也更容易在土壤中迁移达到污染区域。随着纳米技术发展，人们也相继开始了对纳米羟基磷灰石的研究。纳米羟基磷灰石（nHAP）与普通HAP相比，具有更优良的理化性能：如溶解度高、表面能大、生物活性更好等。因此，如何在便捷的条件下，制备出纯度高、分散性好、性能稳定、尺寸形貌优良的nHAP纳米粒子，成为一个重要的研究课题。
目前，nHAP主要的制备方法有固相反应法、水热法、溶胶凝胶法、微乳液法等。然而，这些方法却有着反应速度慢、耗时长、反应温度高、产物粒径相对较大、产物活性差、产物难分离、设备要求高及成本较高等诸多缺点。溶胶凝胶法是将金属醇盐或无机盐溶解于有机溶剂里，随着蒸馏水的加入，醇盐逐渐水解，溶质聚合凝胶，经过干燥、煅烧去除有机成分，即可得到纳米HAP粉体。该法存在的主要问题是制备成本较高，且使用的有机溶剂具有毒性。
超声波(20kHz～50MHz)是一种特殊的波动和能量形式，具有频率高、近似直线传播、能量集中定向性等特点。超声波可以提高化学反应速率、缩短反应时间。在液相中，通过液体介质向四周传播，产生一种“空化效应”，即液体中微小泡核的形成生长和急剧崩溃。利用这种空化作为实现介质均匀混合，提高反应速率，空化气泡(0.1μs寿命的气泡)在爆炸产生瞬间局部约5000K高温和局部约200MPa的高压为形成纳米微粒提供能量，冷却速率达109K/s，使前驱体生成晶核的速率提高了几个数量级，前驱体晶核的瞬间大量长大使溶液的过饱和度降低，从而二次前驱体成核与晶核的长大得到抑制，同时前驱体颗粒表面由超声空化作用所产生微小大量气泡也大幅度使微小晶粒的团聚和长大得到抑制，另外超声空化作用形成的冲击波和微射流(110m/s)剪切与破碎了前驱体颗粒，使前驱体晶核或微粒的团聚得到有效地解聚；前驱体的尺寸得到控制，使前驱体颗粒以均匀的微小颗粒存在。纳米粉体的前驱体在超声波作用下，降低了表面能，可抑制前驱体微粒的团聚，且前驱体颗粒得到充分分散。超声波所产生的空化气泡可使媒质发生化学键断裂、分解，并可扰动非均相界面和更新相界面，从而界面间的传质和传热过程得到加速。
本发明以溶胶凝胶法为基础，以水溶液取代有机溶剂，利用低频超声波在水中的“空化”现象对其进行改良强化。可将该反应所需温度从60-80°C降低至40°C，减少反应时间，且不需要进行煅烧；同时，亦可增强产物微粒的均匀性，减少材料后续操作复杂度。此外，还利用了脉冲超声避免了连续超声能量过强导致的表面积下降与官能团活性降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种超细羟基磷灰石纳米微粒制备方法。该法通过分段增加脉冲超声辅助，优化反应条件，具有方法简单、能耗低、反应时间短、安全无毒的优点。
本发明所采用的技术方案为：
一种分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法，采用四水合硝酸钙和磷酸氢二铵分别作为钙源和磷源，用以制备羟基磷灰石纳米微粒；在反应进行过程中通过分别在预热段、混合段、强化段三个时段添加脉冲超声，满足不同阶段的能量需求，强化反应过程。
优选的，所述一种分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法，其特征在于，所述分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法具体步骤如下所示：
步骤一：将四水合硝酸钙和磷酸氢二铵分别溶于超纯水中，将硝酸钙溶液置入超声反应器中，设置超声反应器为预热周期，预热周期分为开/关两个阶段，周期时长为6s，，预热温度40°C±2℃，预热3-5分钟；
步骤二：将磷酸氢二铵溶液在18-25分钟内匀速加入到超声反应器内；同时调整超声反应器为混合周期，该周期分为开/关两个阶段，周期时长36s, 反应20-25分钟使反应物得以充分混合；
步骤三：该步骤与步骤二同时进行，按照磷酸氢二铵溶液∶氨水体积比为4-5∶1的体积比将氨水溶液恒速缓慢加入到超声反应器内，维持反应溶液pH为9-11；
步骤四：上述反应溶液添加完毕后，调整超声反应器为强化周期，强化周期分为开/关两个阶段，周期时长为18s，时长15-30分钟，继续进行超声强化；
步骤五：将上述反应产物密封陈化，时长12h-48h；
步骤六：陈化完成后，洗涤产物pH为中性后，干燥、研磨，制得纳米羟基磷灰石微粒。所述四水合硝酸钙和磷酸氢二铵按照Ca/P摩尔比为1.58-1.75取反应溶液进行反应。所述步骤一中，预热周期为6s，其中，开启段为4-6s, 关闭段为0-2s，预热3-5分钟。所述步骤二中，混合周期为36s，其中，开启段为0-9s, 关闭段为27-36s，混合20-25分钟。所述步骤四中，强化周期为18s，其中，开启段为0-16s, 关闭段为18-2s，强化15-20分钟。超声反应器开启段的超声频率为20kHz，超声体积功率密度为2400W/L。
优选的，所述分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法具体步骤如下所示：
步骤一：将四水合硝酸钙和磷酸氢二铵分别溶于超纯水中，配制成浓度分别为0.025mol/L、0.05 mol/L的溶液，将磷酸氢二铵溶液置入磷酸氢二铵溶液罐中；
步骤二：取25%~28%浓度的氨水与超纯水按照体积1:1的比例配制成碱液，置入氨水罐中；
步骤三：按照Ca/P摩尔比为1.67量取反应溶液，将硝酸钙溶液置入超声反应器中，确保超声反应器内溶液温度40°C±2℃，设置超声反应器为预热周期，周期时长为6s，预热5分钟；
步骤四：将磷酸氢二铵溶液罐内的磷酸氢二铵溶液在20分钟内匀速加入到超声反应器内；同时调整超声反应器为混合周期，周期时长为36s，持续20分钟，使反应物得以充分混合；
步骤五：该步骤与步骤四同时进行，调节泵速，以75/17（磷酸氢二铵溶液/氨水）的体积比将氨水罐中的氨水溶液恒速缓慢加入到超声反应器内，维持反应溶液pH为9-11；
步骤六：所有反应溶液添加完毕后，调整超声反应器为强化周期，周期时长为18s，时长20分钟，继续进行超声强化；
步骤七：将超声反应器内反应产物密封泵到陈化釜内进行陈化，时长12h-48h；
步骤八：陈化完成后，将陈化釜内产物泵到离心洗涤器中，待洗涤后产物pH为中性后，将剩余固体滤干水分，移到干燥器中进行干燥；
步骤九：干燥后产物经研磨器研磨后过100目筛，最终制得纳米羟基磷灰石。
较佳地，使用氨水调节混合溶液的pH为10.3。
较佳地，密封陈化24h，且陈化后，烧杯内应有明确的清浊分界线，该线位于溶液二分之一左右处。
较佳地，使用冻干干燥机代替烘箱。
有益效果
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、分段设置脉冲超声进行强化反应，有效满足药剂混合阶段与药剂反应阶段的不同能量需要，提供最佳能量摄入，获得最大的表面积以及更强活性的PO4 2-官能团。可以避免超声时间过短（能量过小）导致的晶体团聚，以及连续超声（能量过强）导致的磷酸基团活性降低与比表面积下降。
2、这个方法相对普通的溶胶-凝胶法，提升了磷酸氢二铵的滴加速度，缩短了药剂添加时间，提高了产物制备效率；
3、该方法原料反应时间仅40min左右，较常规法的2-3h大大缩短，制得的羟基磷灰石纳米微粒呈棒、球状，宽9nm，长40nm，其粒径约13.4nm（见图2），属于超细的纳米颗粒，其比表面积可达属于超细的纳米颗粒，比表面积可达140 m2/g，且孔隙丰富。该种材料的重金属吸附性能优异，吸附容量大，官能团活性更强，可应用于处理环境中的重金属污染。
附图说明
图1为本发明所述分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石方法的工艺流程图；
图2为采用本发明所述分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法所制备出的nHAP的SEM图；
图3为采用本发明所述分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法所制备出的nHAP（1-10号）的XRD图；
图4为采用本发明所述分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法所制备出的nHAP（1-10号）的FTIR图。
图5A为采用本发明所述分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法所制备出的nHAP（1-5号）的动力学吸附图；5B为采用本发明所述分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法所制备出的nHAP（6-10号）的动力学吸附图。
具体实施方式
本发明提供了一种分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法，其工艺流程如图1所示，将硝酸钙溶液置入超声反应器中，完成预热周期后，开启混合周期，同时打开磷酸氢二铵溶液罐与氨水罐的阀门，将其中的溶液导入超声反应器中，混合周期结束后，关闭磷酸氢二钠溶液罐与氨水罐的阀门，并于超声反应器中开启强化周期，强化周期结束后，将超声反应器中的产物导入陈化釜中，陈化24h后，倒掉上清液，将结晶物置入离心洗涤器中洗涤至中性，将所得产物经过干燥器干燥、研磨器研磨后，得到纳米羟基磷灰石；
本发明将结合以下实施例作进一步详细说明。
实施例1现有的超声波辅助制备纳米羟基磷灰石的方法
A.分别将2.736g磷酸氢二钾和0.7286g的D-山梨醇溶于100ml的SBF溶液中形成0.12mol/L磷源溶液；将2.22g的无水氯化钙溶于100ml的SBF液中形成0.20mol/L钙源溶液，然后将钙源溶液直接倒人磷源溶液中搅拌反应1h悬浮液。在将悬浮液置于40kHz，50W的超声波中超声波处理10-60min后，分别用水和乙醇洗涤2次，洗去多余离子。最后，将产物置烘箱加热干燥后获得粉末状HAP。
该法反应时长超过1h，制得的纳米羟基磷灰石长为200nm、直径为30nm左右。
B.分别取0.5mol/L的CaCl2溶液，0.5mol/L的NH4H2PO4溶液30mL与50mL，混合后，用氨水调节溶液的pH为10，超声1.5h，用蒸馏水和乙醇多次洗涤至中性，过滤，在真空干燥箱中80°C干燥 3h，研磨后得到产物。
该法反应时间超过1.5h,，制得的HAP的平均粒径为42.85nm。
C．先配制Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4溶液各500mL，浓度分别为0.5mol/L和0.3mol/L，并用氨水将其pH值调至11。然后，在持续超声搅拌下并辅助剧烈的机械搅拌，将(NH4)2HPO4溶液缓慢地滴人Ca(NO3)2溶液中。超声1.5h结束后，继续恒温机械搅拌4h，将产物离心清洗至中性，除去杂质离子，干燥后得到HAP粉体。
该法制备时间超过5.5h，其粒子尺寸为20nm×50nm。
上述方法均采用长时间的持续超声，认为超声时间越长，对产物的改良效果越好，没有考虑到超声功率、时间的过长对产物结构与官能团的破坏。其制备时间与产物尺寸均为本发明所述方法的2-3倍。
实施例2本发明所述不同脉冲超声工况下分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法
为研究不同脉冲超声工况的改性效果，共设计了10种材料的制备试验，具体脉冲超声工况如表所示。
* t1段指药剂混合搅拌段，t2段指药剂反应段，数字代表超声波开启时长，36s/18s代表一个超声脉冲时长。
6号工况（t1-1s/35s;t2-16s/2s）
（1）（预热周期）取四水合硝酸钙固体加超纯水配制成浓度为0.025mol/L的溶液后，取250ml倒入超声反应器中，打开磁力搅拌，插入热电偶，水浴加热至40°C，再插入超声振幅杆，保持探头离容器底部一厘米，设置超声工况为4s/2s（开/关），进行预热；
（2）（混合周期）五分钟预热结束后，调整脉冲超声工况为1s/35s（开/关），同时以3.75ml/min的泵速泵入0.05mol/L的磷酸氢二铵溶液75ml，0.85ml/min的泵速泵入17ml氨水(1:1)；
（3）（强化周期）20分钟后，药品泵入完成，保持磁力搅拌器打开，温度为40°C，调整脉冲超声工况为16s/2s（开/关），继续强化反应20分钟；
（4）反应结束后，将容器内浊液倒入烧杯中，保鲜膜密封，陈化24h；
（5）陈化完毕后，倒去上清液，将剩余物质通过离心洗涤器洗至上清液pH=7后，滤干水分，将产物放入真空冷冻干燥机中干燥24h；
（6）干燥完毕后的产物，经研磨器研磨，过100目筛，最终制得超细羟基磷灰石纳米颗粒。
3号工况（t1-3s/33s;t2-18s/0s）
（1）（预热周期）取四水合硝酸钙固体加超纯水配制成浓度为0.025mol/L的溶液后，取250ml倒入超声反应器中，打开磁力搅拌，插入热电偶，水浴加热至40°C，再插入超声振幅杆，保持探头离容器底部一厘米，设置脉冲超声工况为4s/2s（开/关），进行预热；
（2）（混合周期）五分钟预热结束后，调整超声工况为3s/33s（开/关），同时以3.75ml/min的泵速泵入0.05mol/L的磷酸氢二铵溶液75ml，0.85ml/min的泵速泵入17ml氨水(1:1)；
（3）（强化周期）20分钟后，药品泵入完成，保持磁力搅拌器打开，温度为40°C，调整脉冲超声工况为18s/0s（开/关），继续强化反应20分钟；
（4）反应结束后，将容器内浊液倒入烧杯中，保鲜膜密封，陈化24h；
（5）陈化完毕后，倒去上清液，将剩余物质通过离心洗涤器洗至上清液pH=7后，滤干水分，将产物放入真空冷冻干燥机中干燥24h；
（6）干燥完毕后的产物，经研磨器研磨，过100目筛，最终制得超细羟基磷灰石纳米颗粒。
实施例3不同脉冲工况下分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的结果分析
本方法所制备的纳米羟基磷灰石SEM图（见图2）显示：制得的纳米羟基磷灰石纳米微粒呈棒、球状，宽9nm，长40nm，其粒径约13.4nm，属于超细的纳米颗粒，比表面积可达140m2/g。
XRD测试（见图3）显示出材料的物相主要为Ca10(PO4)6OH2，而FTIR（见图4）显示出材料具有PO4 2-基团和OH-。对比10种材料的XRD和FTIR图可以发现，材料的结晶物相大致相似，不随脉冲超声的时间的长短而改变，说明超声不会改变材料制备过程中的物质变化。但在1100cm-1左右出现代表PO4 2-的吸收振动峰，其中4号和8号在此位置的峰强较其他材料略大，说明它们的PO4 2-作用相对其他材料更强。为研究材料在重金属吸附方面的性能，又将10种材料对Pb2+做了动力学吸附试验，可以发现4号和8号材料对Pb2+的吸附效果最好（见图5）。前100min，重金属浓度急剧下降，除4、5号以外其余材料浓度随后缓慢下降，4、5号在100min左右几乎将Pb2+全部去除，随后分别是3、2、1号，1号材料需要在反应34h之后才能全部去除Pb2+。说明反应过程中的超声作用对材料作用于重金属的影响极大，当超声的时间越长，材料去除Pb2+的效果越好，但当超声达到一定程度时，则不再对材料具有良性促进作用。材料制备的反应结束后，随着超声时间的增加，材料对Pb2+的吸附效果呈先增加后减小的趋势。同样说明在反应结束后的搅拌时间段里，当超声达到一定程度时，则不再对材料具有良性促进作用，反而会降低其对重金属的作用性能。
试验结果表明，普通的超声前处理只考虑到超声能够降低产物尺寸，提高反应速度这两方面，忽视了持续超声对产物性能弱化的可能性，更无法通过分段、脉冲的方式达到强化官能团的作用。本方法进一步地挖掘了超声反应中超声参数的设置，通过分段、脉冲的方式设置超声，使得物料对超声能量的摄入达到一个平衡的状态，提供了最佳工况的参数参考，利于将超声功效最大化，超声耗能最优化。
Claims (8)
1.一种分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法，其特征在于，采用四水合硝酸钙和磷酸氢二铵分别作为钙源和磷源，用以制备羟基磷灰石纳米微粒；在反应进行过程中通过分别在预热段、混合段、强化段三个时段添加脉冲超声，满足不同阶段的能量需求，强化反应过程。
2.根据权利要求1所述一种分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法，其特征在于，所述分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法具体步骤如下所示：
步骤一：将四水合硝酸钙和磷酸氢二铵分别溶于超纯水中，将硝酸钙溶液置入超声反应器中，设置超声反应器为预热周期，预热周期分为开/关两个阶段，周期时长为6s，，预热温度40°C±2℃，预热3-5分钟；
步骤二：将磷酸氢二铵溶液在18-25分钟内匀速加入到超声反应器内；同时调整超声反应器为混合周期，该周期分为开/关两个阶段，周期时长36s, 反应20-25分钟使反应物得以充分混合；
步骤三：该步骤与步骤二同时进行，按照磷酸氢二铵溶液∶氨水体积比为4-5∶1的体积比将氨水溶液恒速缓慢加入到超声反应器内，维持反应溶液pH为9-11；
步骤四：上述反应溶液添加完毕后，调整超声反应器为强化周期，强化周期分为开/关两个阶段，周期时长为18s，时长15-30分钟，继续进行超声强化；
步骤五：将上述反应产物密封陈化，时长12h-48h；
步骤六：陈化完成后，洗涤产物pH为中性后，干燥、研磨，制得纳米羟基磷灰石微粒。
3.根据权利要求2所述一种分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法，其特征在于，所述四水合硝酸钙和磷酸氢二铵按照Ca/P摩尔比为1.58-1.75取反应溶液进行反应。
4.根据权利要求2所述一种分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法，其特征在于，所述步骤一中，预热周期为6s，其中，开启段为4-6s, 关闭段为0-2s，预热3-5分钟。
5.根据权利要求2所述一种分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法，其特征在于，所述步骤二中，混合周期为36s，其中，开启段为0-9s, 关闭段为27-36s，混合20-25分钟。
6.根据权利要求2所述一种分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法，其特征在于，所述步骤四中，强化周期为18s，其中，开启段为0-16s, 关闭段为18-2s，强化15-20分钟。
7.根据权利要求2所述一种分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法，其特征在于，超声反应器开启段的超声频率为20kHz，超声体积功率密度为2400W/L。
8.根据权利要求1所述一种分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法，其特征在于，所述分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法具体步骤如下所示：
步骤一：将四水合硝酸钙和磷酸氢二铵分别溶于超纯水中，配制成浓度分别为0.025mol/L、0.05 mol/L的溶液，将磷酸氢二铵溶液置入磷酸氢二铵溶液罐中；
步骤二：取25%~28%浓度的氨水与超纯水按照体积1:1的比例配制成碱液，置入氨水罐中；
步骤三：按照Ca/P摩尔比为1.67量取反应溶液，将硝酸钙溶液置入超声反应器中，确保超声反应器内溶液温度40°C±2℃，设置超声反应器为预热周期，周期时长为6s，预热5分钟；
步骤四：将磷酸氢二铵溶液罐内的磷酸氢二铵溶液在20分钟内匀速加入到超声反应器内；同时调整超声反应器为混合周期，周期时长为36s，持续20分钟，使反应物得以充分混合；
步骤五：该步骤与步骤四同时进行，调节泵速，以75/17（磷酸氢二铵溶液/氨水）的体积比将氨水罐中的氨水溶液恒速缓慢加入到超声反应器内，维持反应溶液pH为9-11；
步骤六：所有反应溶液添加完毕后，调整超声反应器为强化周期，周期时长为18s，时长20分钟，继续进行超声强化；
步骤七：将超声反应器内反应产物密封泵到陈化釜内进行陈化，时长12h-48h；
步骤八：陈化完成后，将陈化釜内产物泵到离心洗涤器中，待洗涤后产物pH为中性后，将剩余固体滤干水分，移到干燥器中进行干燥；
步骤九：干燥后产物经研磨器研磨后过100目筛，最终制得纳米羟基磷灰石。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011470861.8A CN112645297A (zh) | 2020-12-14 | 2020-12-14 | 一种分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011470861.8A CN112645297A (zh) | 2020-12-14 | 2020-12-14 | 一种分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112645297A true CN112645297A (zh) | 2021-04-13 |
Family
ID=75355432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011470861.8A Pending CN112645297A (zh) | 2020-12-14 | 2020-12-14 | 一种分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112645297A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115124732A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-09-30 | 安徽农业大学 | 一种纳米腐植酸的制备方法及利用其提高肥料肥效的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050226939A1 (en) * | 2004-04-07 | 2005-10-13 | National University Of Singapore | Production of nano-sized hydroxyapatite particles |
| CN101734635A (zh) * | 2009-12-31 | 2010-06-16 | 四川大学 | 一种纳米羟基磷灰石粉体的制备方法 |
| CN102703977A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-03 | 昆明理工大学 | 一种羟基磷灰石单晶纳米棒及其制备方法 |
| CN103553012A (zh) * | 2013-11-07 | 2014-02-05 | 中山大学 | 一种制备纳米羟基磷灰石的方法 |
| CN105664251A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-06-15 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种超微量银掺杂羟基磷灰石涂层及其制备方法和应用 |
| CN105935455A (zh) * | 2016-04-18 | 2016-09-14 | 北京林业大学 | 一种纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料及其制备方法 |
| CN106430135A (zh) * | 2016-09-05 | 2017-02-22 | 东南大学 | 一种水热法制备羟基磷灰石纳米棒的方法 |
-
2020
- 2020-12-14 CN CN202011470861.8A patent/CN112645297A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050226939A1 (en) * | 2004-04-07 | 2005-10-13 | National University Of Singapore | Production of nano-sized hydroxyapatite particles |
| CN101734635A (zh) * | 2009-12-31 | 2010-06-16 | 四川大学 | 一种纳米羟基磷灰石粉体的制备方法 |
| CN102703977A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-03 | 昆明理工大学 | 一种羟基磷灰石单晶纳米棒及其制备方法 |
| CN103553012A (zh) * | 2013-11-07 | 2014-02-05 | 中山大学 | 一种制备纳米羟基磷灰石的方法 |
| CN105664251A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-06-15 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种超微量银掺杂羟基磷灰石涂层及其制备方法和应用 |
| CN105935455A (zh) * | 2016-04-18 | 2016-09-14 | 北京林业大学 | 一种纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料及其制备方法 |
| CN106430135A (zh) * | 2016-09-05 | 2017-02-22 | 东南大学 | 一种水热法制备羟基磷灰石纳米棒的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CAILING ZHOU ET AL.: "Insights into dynamic adsorption of lead by nano-hydroxyapatite prepared with two-stage ultrasound", 《CHEMOSPHERE》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115124732A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-09-30 | 安徽农业大学 | 一种纳米腐植酸的制备方法及利用其提高肥料肥效的方法 |
| CN115124732B (zh) * | 2022-07-08 | 2023-03-24 | 安徽农业大学 | 一种纳米腐植酸的制备方法及利用其提高肥料肥效的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107555405B (zh) | 一种长径比及钙磷比可控的磷酸钙纳米粉体的制备方法 | |
| Ghasemi et al. | Sonochemical-assisted synthesis of nano-structured lead dioxide | |
| CN104772158B (zh) | 一种wo3/c3n4混合光催化剂的制备方法 | |
| CN109277081B (zh) | 一种多功能复合水凝胶纤维的制备方法 | |
| CN109942012B (zh) | 一种纳米级片状勃姆石及其制备方法 | |
| CN1164776C (zh) | 超声波-微波联合法从锌浮渣中制备活性氧化锌的方法 | |
| CN105489330B (zh) | 一种壳聚糖基磁性纳米材料的超重力制备方法 | |
| CN101486452A (zh) | 纳米羟基磷灰石粉体的制备方法 | |
| CN112645297A (zh) | 一种分段脉冲超声辅助制备纳米羟基磷灰石的方法 | |
| CN103435089A (zh) | 一种表面粗糙的球状氧化亚铜微纳米粒子及其制备方法 | |
| CN108675336A (zh) | 微波与超声波双外场协同辅助液相合成稀土氧化物纳米球的方法 | |
| CN108379589B (zh) | 一种羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN106698459A (zh) | 一种后处理无定形前驱体制备纳米级沸石分子筛的方法 | |
| CN106430137A (zh) | 一种球形纳米羟基磷灰石颗粒的制备方法 | |
| CN107793309A (zh) | 一种金属有机骨架材料hkust‑1及其制备方法 | |
| CN107973329B (zh) | 一种短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的制备方法 | |
| CN103787390A (zh) | 一种拟薄水铝石的制备方法 | |
| CN106673037B (zh) | 一种拟薄水铝石的制备方法 | |
| CN102350331B (zh) | 超声-水热耦合制备TiO2纳米管的方法 | |
| CN107281998B (zh) | 改性磁性氧化铝吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN112341630A (zh) | 使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法 | |
| CN109722450B (zh) | 枯草芽孢杆菌诱导制备高比表面积多孔羟基磷灰石的方法 | |
| CN107720790B (zh) | 重质碳酸镁的制备方法 | |
| CN114735740A (zh) | 一种基于超声管道式反应器的碳酸钙制备方法 | |
| CN101172617A (zh) | 合成纳米a型分子筛的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210413 |