CN112341630A - 使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种使用超重力技术连续制备纳米金属‑有机框架材料的方法，包括如下步骤：1)将金属盐溶于溶剂中，制得金属盐溶液；将有机配体溶于溶剂中，制得有机配体溶液；2)将金属盐溶液与有机配体溶液分别泵入超重力反应器中，随后两股物料在反应器内进行快速充分的混合和沉淀结晶反应，制得纳米金属‑有机框架材料悬浮液；3)将所述纳米金属‑有机框架材料悬浮液进行过滤和洗涤，去除悬浮液中未反应的金属盐和有机配体，得到干净的滤饼，干燥，获得产品纳米金属‑有机框架材料。本发明制得的产品粒径大小1‑100纳米，且颗粒粒径分布均匀，形貌规整，是具有确定晶型结构的纳米金属‑有机框架材料。

Description

使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域；更具体地，涉及一种使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法。

背景技术

金属-有机框架材料(Metal Organic Framework，MOFs)是一类以金属原子为中心由有机分子连接而组成的具有三维孔洞结构的晶体材料。自1995年Yaghi课题组发现首例金属-有机框架材料(MOFs)以来，MOFs就一直是国内外研究的热点。利用不同的有机配体和不同的无机金属离子或金属离子团簇，可以得到不同的MOFs结构；而金属原子中心和各种有机配体的空间搭配又使得材料的孔径大小可控，并具有特有的物理化学性质。超高的孔隙率和比表面积使得其在多孔材料气体吸附分离领域有着非常多的应用。此外，利用配体的官能化以及使用不同的金属离子还可以使MOFs材料拥有不同的多功能性质，像磁性、手性、荧光特性、非线性光学特性等等，使得其应用被极大扩展。

纳米金属-有机框架材料(Nano-crystalline MOFs，NMOFs)，既拥有传统大块金属-有机框架材料的性质，也有着纳米材料小尺寸所特有的物理化学性质。与传统的MOFs材料相比，NMOFs具有特定的形貌和尺寸，更大的比表面积和孔体积，这使得NMOFs在气体吸附、传感、磁性、药物缓释和催化等方面具有更加出色的性能。此外，NMOFs材料也具有纳米材料的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并具有力学、电学、磁学、光学、热学和化学等特性。正是由于小尺寸所带来的特有的物理化学性质，使得一些NMOFs在实际研究中体现出较好的催化活性，还有利于制备得到性能较好的混合基质膜。近来也有研究表明，一些NMOFs具有新的一种尺寸效应——增强的渗透和保留效应(EPR)，可以增加肿瘤区域的载货浓度，从而使其成为可能的纳米药物载体，有望未来在癌症药物的有效封装和定点释放中得到应用。

MOFs的合成方法很多，比如溶剂热/水热法、电化学法、微波法、机械研磨法等等。目前，最常用的方法是溶剂热法，采用较高的温度和较长的反应时间，可以获得尺寸较大(几百纳米至几微米)的大块晶体或单晶，却较难获得纳米尺度上的金属-有机框架材料颗粒。近年来也有报道一些新的用于合成NMOFs的方法，例如微波合成法。这种方法虽然所需反应时间短，合成的颗粒小，但是得到的产物质量、形貌不佳，比表面积和孔体积低，限制了材料在吸附分离和能源存储方向的应用，并非是制备纳米金属-有机框架材料颗粒的较优方法。MOFs作为一种新材料，广泛应用的前提是能够大规模生产。虽然巴斯夫公司已拥有关于MOFs的产品(Basolite系列)的大规模生产线，但仍是采用溶剂热/水热法进行制备，并且得到的是粒度分布很广的微米级别的颗粒，而工业上有关于NMOFs的大规模制备还未见报道。因此，如何找到一种可以大规模、连续制备粒径小、粒度分布均匀的纳米金属-有机框架材料颗粒是急需解决的一个问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法。该方法制得的产品粒径大小1-100纳米，且颗粒粒径分布均匀，形貌规整，是具有确定晶型结构的纳米金属-有机框架材料。

为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

一种使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，包括如下步骤：

1)将金属盐溶于溶剂中，制得金属盐溶液；将有机配体溶于溶剂中，制得有机配体溶液；

2)将金属盐溶液与有机配体溶液分别泵入超重力反应器中，随后两股物料在反应器内进行快速充分的混合和沉淀结晶反应，制得纳米金属-有机框架材料悬浮液；所述超重力反应器选自外循环旋转填充床或定-转子旋转填充床中的一种；

3)将所述纳米金属-有机框架材料悬浮液进行过滤和洗涤，去除悬浮液中未反应的金属盐和有机配体，得到干净的滤饼，再对滤饼进行干燥处理，最后获得终产品纳米金属-有机框架材料。

作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述金属盐选自可溶性镁盐、铝盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、镉盐中的一种或多种。

优选地，所述金属盐溶液的浓度为1-600mM；更优选地，金属盐溶液的浓度为5-400mM。

优选地，步骤1)中，所述有机配体选自均苯三甲酸、2-氨基均苯三甲酸、对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、2-甲基咪唑、2-氨基咪唑、2-咪唑甲醛、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,12-二芳基-1,12-二溴-十二碳硼烷中的一种或多种。

优选地，所述有机配体溶液的浓度为10-1200mM；更优选地，有机配体溶液的浓度为10-600mM。

优选地，步骤1)中，所述金属盐溶液与有机配体溶液的摩尔比为1:(0.2-70)；更优选地，金属盐溶液与有机配体溶液的摩尔比为1:(0.2-10)；最优选地，金属盐溶液与有机配体溶液的摩尔比为1:(0.5-4)。

优选地，步骤1)中，可进一步加入调节剂到有机配体溶液中，且调节剂选自去离子水、甲酸、乙酸、苯甲酸、氢氟酸、三氟甲酸、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

优选地，步骤1)中，所述溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、吡啶、哌啶、呋喃、四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜中的一种或多种。

优选地，步骤1)中，将制得的金属盐溶液和有机配体溶液的温度维持在20-80℃。

作为技术方案的进一步改进，步骤2)中，所述沉淀结晶反应的反应温度为10-220℃；更优选地，反应温度为25-150℃。

优选地，步骤2)中，所述金属盐溶液和有机配体溶液通过离心泵打入超重力反应器的线速度均为2-12m/s，体积流量均为50～300mL/min。

优选地，步骤2)中，所述金属盐溶液和有机配体溶液通过离心泵打入超重力反应器的体积流量比为0.5-2。

优选地，步骤2)中，外循环旋转填充床的转子转速为100-2850rpm。

优选地，步骤2)中，定-转子旋转填充床转子转速为150-2400rpm。

优选地，步骤2)中，采用离心泵、蠕动泵或计量泵，附带液体流量计对反应溶液的注入速率进行调节。

作为技术方案的进一步改进，步骤3)中，所述洗涤所用溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、N,N’-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮中的一种或多种。

优选地，步骤3)中，所述干燥方式为真空干燥，干燥温度为25-180℃，干燥时间为2-14h。

本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

本发明的有益效果如下：

1)本发明产品粒径大小1-100纳米，且颗粒粒径分布均匀，形貌规整，是具有确定晶型结构的纳米金属-有机框架材料；

2)本发明通过改变金属盐溶液和有机配体溶液的浓度和配比，以及超重力反应器的转速、进料流量等条件，可调控制备得到的纳米金属-有机框架材料颗粒的尺寸和形貌，实现了金属-有机框架材料在纳米尺度上的可控制备；

3)本发明能够大规模、连续化制备，极大地简化了工艺生产流程，很好克服了现有技术中的不足，为纳米金属-有机框架材料的制备提供了一种新的方法。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明

图1为实施例1制备得到的HKUST-1材料与模拟XRD相图比较；

图2为实施例1制备得到的HKUST-1材料的透射电镜照片；

图3为实施例2制备得到的ZIF-67材料与模拟XRD相图比较；

图4为实施例2制备得到的ZIF-67材料的透射电镜照片；

图5为实施例3制备得到的ZIF-8材料与模拟XRD相图比较；

图6为实施例3制备得到的ZIF-8材料的透射电镜照片；

图7为实施例4制备得到的HKUST-1材料的透射电镜照片；

图8为实施例5制备得到的HKUST-1材料的透射电镜照片；

图9为实施例6制备得到的HKUST-1材料的透射电镜照片；

图10为实施例7制备得到的HKUST-1材料的透射电镜照片；

图11为实施例8制备得到的HKUST-1材料的透射电镜照片；

图12为对比例1制备得到的HKUST-1材料的透射电镜照片。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明中所用的超重力反应器为现有技术，例如，外循环旋转填充床即连续式超重力旋转填充床装置，在早期专利(中国专利CN91111028.3，CN91109255.2，ZL95215430.7)中已经公开。

作为本发明的一个方面，本发明一种使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，包括如下步骤：

1)将金属盐溶于溶剂中，制得金属盐溶液；将有机配体溶于溶剂中，制得有机配体溶液；

2)将金属盐溶液与有机配体溶液分别泵入超重力反应器中，随后两股物料在反应器内进行快速充分的混合和沉淀结晶反应，制得纳米金属-有机框架材料悬浮液；所述超重力反应器选自外循环旋转填充床或定-转子旋转填充床中的一种；此两种填充旋转床都是连续结晶的反应器，可以达到连续化大规模生产的目的，而内循环旋转床可以调控反应时间，反应过程为间歇；

3)将所述纳米金属-有机框架材料悬浮液进行过滤和洗涤，去除悬浮液中未反应的金属盐和有机配体，得到干净的滤饼，再对滤饼进行干燥处理，最后获得终产品纳米金属-有机框架材料。

根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述金属盐选自可溶性镁盐、铝盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、镉盐中的一种或多种。若不选自这些可溶性金属盐中的一种或多种，金属离子可能无法和配体形成配位，不能得到纳米金属-有机框架材料；或者得到的纳米金属-有机框架材料的尺寸远大于100nm。

根据本发明的某些实施例，所述金属盐溶液的浓度为1-600mM、或5-600mM、或5-500mM、或5-400mM、或5-300mM、或5-200mM、或5-100mM、或5-50mM、或10-600mM、或10-500mM、或10-400mM、或10-300mM、或10-200mM、或10-100mM、或10-50mM、或50-600mM、或50-500mM、或50-400mM、或50-300mM、或50-200mM、或50-100mM。若浓度过小，则瞬间浓度无法达到成核的临界浓度，或者导致产率过低；若浓度过大，则成核后晶体易于生长，得到的金属-有机框架材料的尺寸远大于100nm。根据本发明的某些优选实施例，所述金属盐溶液的浓度为5-400mM。

根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述有机配体选自均苯三甲酸、2-氨基均苯三甲酸、对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、2-甲基咪唑、2-氨基咪唑、2-咪唑甲醛、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,12-二芳基-1,12-二溴-十二碳硼烷中的一种或多种；若不选自这些有机配体中的一种或多种，会导致配位或成核结晶过程很慢，不能通过连续进料的方式完成沉淀结晶反应，导致无法生成纳米金属-有机框架材料。

根据本发明的某些实施例，所述有机配体溶液的浓度为10-1200mM；更优选地，有机配体溶液的浓度为10-600mM、或5-600mM、或5-500mM、或5-400mM、或5-300mM、或5-200mM、或5-100mM、或5-50mM、或10-600mM、或10-500mM、或10-400mM、或10-300mM、或10-200mM、或10-100mM、或10-50mM、或50-600mM、或50-500mM、或50-400mM、或50-300mM、或50-200mM、或50-100mM。若浓度过小，则瞬间浓度无法达到成核的临界浓度，或者导致产率过低；若浓度过大，则成核后晶体易于生长，得到的金属-有机框架材料的尺寸远大于100nm。

根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述金属盐溶液与有机配体溶液的摩尔比为1:(0.2-70)；更优选地，金属盐溶液与有机配体溶液的摩尔比为1:(0.2-10)；最优选地，金属盐溶液与有机配体溶液的摩尔比为1:(0.5-4)；若不在此范围内，一者，由于配比的不同，颗粒尺寸可能会变大，甚至远超100nm，达到微米级别；二者，未反应的金属盐或者有机配体会大量存在于反应后的悬浮液中，增加洗涤过程的时间和难度。

根据本发明的某些实施例，步骤1)中，可进一步加入调节剂到有机配体溶液中，且调节剂选自去离子水、甲酸、乙酸、苯甲酸、氢氟酸、三氟甲酸、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；若不在此范围内，则可能无法对沉淀结晶过程的速率和生长的晶面进行调控，甚至影响或破坏沉淀结晶过程。

根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、吡啶、哌啶、呋喃、四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜中的一种或多种。若不在此范围内，则可能无法将金属盐和有机配体完全溶解；或者在此溶剂中，晶体易于生长，最终得到的金属-有机框架材料的尺寸远大于100nm。

根据本发明的某些实施例，步骤1)中，将制得的金属盐溶液和有机配体溶液的温度维持在10-80℃。温度过低，则可能抑制成核过程，导致反应无法进行；若温度过高，则沉淀结晶过程迅速，且在高温下颗粒生长加快，得到的金属-有机框架材料的尺寸远大于100nm。

根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述沉淀结晶反应的反应温度为10-220℃；更优选地，反应温度为25-150℃。若温度过低，则可能抑制成核过程，导致反应无法进行；若温度过高，则沉淀结晶反应迅速，且在高温下颗粒生长加快，得到的金属-有机框架材料的尺寸可能远大于100nm；若温度远大于220℃，则有可能生成的纳米金属-有机框架材料的结构被高温破坏，结构坍塌。

根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述金属盐溶液和有机配体溶液通过离心泵打入超重力反应器的线速度均为2-12m/s，体积流量均为50-300mL/min。若进料速率过慢，则两股物料不能在超重力反应器腔体内汇聚，影响沉淀结晶过程；若进料速率过快，同一时刻内，腔体内部液体量增多，并且导致剪切过程变快，物料在腔体内停留时间缩短，若小于纳米金属-有机框架材料的成核诱导时间，则导致无法生成纳米金属-有机框架材料。

根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述金属盐溶液和有机配体溶液通过离心泵打入超重力反应器的体积流量比为0.5-2。若不在此范围内，则同一时刻反应的金属盐和有机配体溶液的配比和进料的速度都受到影响，导致最终不能得到纳米金属-有机框架材料或者得到的纳米金属-有机框架材料的尺寸远大于100nm。

根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述超重力反应器选自外循环旋转填充床或定-转子旋转填充床中的一种。

根据本发明的某些实施例，步骤2)中，外循环旋转填充床的转子转速为100-2850rpm。若转子转速低于100rpm，则瞬时离心力小，颗粒被强化混合与传质的效率低，可能无法完成成核过程，从而无法进行沉淀结晶反应；而2850rpm为电机最高转速。

根据本发明的某些实施例，步骤2)中，定-转子旋转填充床转子转速为150-2400rpm。若转子转速低于150rpm，则瞬时离心力小，颗粒被强化混合与传质的效率低，可能无法完成成核过程，从而无法进行沉淀结晶反应；而2400rpm为电机最高转速。

步骤2)中，可采用离心泵、蠕动泵或计量泵，附带液体流量计对反应溶液的注入速率进行调节。

根据本发明的某些实施例，步骤3)中，所述洗涤所用溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、N,N’-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮中的一种或多种。若不在此范围内，则未反应的金属盐和有机配体无法被大量的溶剂溶解洗涤，导致最终得到的纳米金属-有机框架材料中含有大量的未反应的金属盐和有机配体。

根据本发明的某些实施例，步骤3)中，所述干燥方式为真空干燥，干燥温度为25-180℃，干燥时间为2-14h。一些得到的纳米金属-有机框架材料本身不稳定，容易和空气中的水形成配位，影响其性质。采用真空干燥可有效避免干燥过程中材料跟水的结合。若干燥温度过低，则其中的溶剂难以除去，若温度过高，则又有可能影响到材料本身的结构和稳定性；时间过短，干燥不充分，时间过长，则同样有可能影响到材料本身的结构和稳定性。

根据本发明的某些实施例，最终产品纳米金属-有机框架材料的颗粒大小范围为1-100nm、更优选地，纳米金属-有机框架材料的颗粒大小范围为1-10nm。

本发明的制备方法，包括装置、原料的选择，各参数的选择构成一个整体的技术方案，相互配合才可以得到本发明制备得到的纳米金属-有机框架材料。任何条件的逾越均会导致本发明的目的无法达成。

实施例1

一种使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，包括如下步骤：

将一水合醋酸铜1.138g(5.7mmol)搅拌溶解于380mL溶剂中(乙醇:N,N’-二甲基甲酰胺＝1:1)；1,3,5-均苯三甲酸0.799g(3.8mmol)搅拌溶解于380mLN,N’-二甲基甲酰胺中；开启超重力反应器，并调节转子转速为1500rpm；将一水合醋酸铜溶液和1,3,5-均苯三甲酸溶液分别同时泵入超重力反应器内部进行快速充分的混合和沉淀结晶反应，并控制两边进料速度均为100mL/min，使用循环水控制反应温度为45℃；待两股物料进料完毕后，关闭超重力反应器，并将从超重力反应器出料口收集到的悬浮液全部转移到溶剂过滤器中进行加压过滤，得到的滤饼先用N,N’-二甲基甲酰胺洗涤3遍，再用乙醇洗涤3遍；将洗净后干净的滤饼放入真空干燥箱中120℃进行真空干燥12h，待溶剂挥发后取出即得到样品。

分析测试

在本发明中，选取样品少量，进行XRD测试；图1为本实施例1所得产品与HKUST-1材料模拟XRD相图比较，由XRD相图可知，产物为HKUST-1颗粒。

在本发明中，选取样品少量，置于约2mL乙醇中，在超声波清洗器中震荡分散，然后滴加在用于电镜观察的300目碳支持膜上，采用透射电子显微镜观测颗粒的形貌、大小和结构。图2为本实施例1所得产品的透射电镜照片。从图中可以看出所得产品颗粒形貌为球形，尺寸范围为2.8±0.6nm，粒径分布较窄，颗粒大小形貌均一。

实施例2

一种使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，包括如下步骤：

将四水合醋酸钴2.989g(12.0mmol)搅拌溶解于400mLN,N’-二甲基甲酰胺中；2-甲基咪唑1.971g(24.0mmol)搅拌溶于400mLN,N’-二甲基甲酰胺中；开启超重力反应器，并调节转子转速为1500rpm；将四水合醋酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液分别同时泵入超重力反应器内部进行快速充分的混合和沉淀结晶反应，并控制两边进料速度都为100mL/min，循环水控制反应温度为25℃；待两股物料进料完毕后，关闭超重力反应器，并将从超重力反应器出料口收集到的悬浮液全部转移到溶剂过滤器中进行加压过滤，得到的滤饼先用N,N’-二甲基甲酰胺洗涤3遍，再用乙醇洗涤3遍；将洗净后干净的滤饼放入真空干燥箱中120℃进行真空干燥12h，待溶剂挥发后取出即得到样品。

分析测试

在本发明中，选取样品少量，进行XRD测试；图3为本实施例2所得产品与ZIF-67材料模拟XRD相图比较，由XRD相图可知，产物为ZIF-67颗粒。

在本发明中，选取样品少量，置于约2mL乙醇中，在超声波清洗器中震荡分散，然后滴加在用于电镜观察的300目碳支持膜上，采用透射电子显微镜观测颗粒的形貌、大小和结构。图4为本实施例2所得产品的透射电镜照片。从图中可以看出所得产品颗粒形貌为球形，尺寸范围为4.2±0.7nm，粒径分布较窄，颗粒大小形貌均一。

实施例3

一种使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，包括如下步骤：

将六水合硝酸锌3.570g(12.0mmol)搅拌溶解于400mLN,N’-二甲基甲酰胺中，2-甲基咪唑1.971g(24.0mmol)搅拌溶于400mLN,N’-二甲基甲酰胺中；开启超重力反应器，并调节转子转速为1500rpm；将六水合硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液分别同时泵入超重力反应器内部进行快速充分的混合和沉淀结晶反应，并控制两边进料速度都为100mL/min，循环水控制反应温度为25℃；待两股物料进料完毕后，关闭超重力反应器，并将从超重力反应器出料口收集到的悬浮液全部转移到溶剂过滤器中进行加压过滤，得到的滤饼先用N,N’-二甲基甲酰胺洗涤3遍，再用乙醇洗涤3遍；将洗净后干净的滤饼放入真空干燥箱中120℃进行真空干燥12h，待溶剂挥发后取出即得到样品。

分析测试

在本发明中，选取样品少量，进行XRD测试；图5为本实施例3所得产品与ZIF-8材料模拟XRD相图比较，由XRD相图可知，产物为ZIF-8颗粒。

在本发明中，选取样品少量，置于约2mL乙醇中，在超声波清洗器中震荡分散，然后滴加在用于电镜观察的300目碳支持膜上，采用透射电子显微镜观测颗粒的形貌、大小和结构。图6为本实施例3所得产品的透射电镜照片。从图中可以看出所得产品颗粒形貌为球形，尺寸范围为5.0±0.7nm，粒径分布较窄，颗粒大小形貌均一。

实施例4

一种使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，包括如下步骤：

将一水合醋酸铜11.38g(57.0mmol)搅拌溶解于380mL溶剂中(乙醇:N,N’-二甲基甲酰胺＝1:1)；1,3,5-均苯三甲酸7.99g(38.0mmol)搅拌溶解于380mLN,N’-二甲基甲酰胺中；开启超重力反应器，并调节转子转速为1500rpm；将一水合醋酸铜溶液和1,3,5-均苯三甲酸溶液分别同时泵入超重力反应器内部进行快速充分的混合和沉淀结晶反应，并控制两边进料速度均为100mL/min，使用循环水控制反应温度为45℃；待两股物料进料完毕后，关闭超重力反应器，并将从超重力反应器出料口收集到的悬浮液全部转移到溶剂过滤器中进行加压过滤，得到的滤饼先用N,N’-二甲基甲酰胺洗涤3遍，再用乙醇洗涤3遍；将洗净后干净的滤饼放入真空干燥箱中120℃进行真空干燥12h，待溶剂挥发后取出即得到样品。

图7为本实施例4所得产品的透射电镜照片。从图中可以看出所得产品颗粒形貌为球形，尺寸范围为4.2±1.2nm，粒径分布较窄，颗粒大小形貌均一。

实施例5

一种使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，包括如下步骤：

将一水合醋酸铜22.76g(114.0mmol)搅拌溶解于380mL溶剂中(乙醇:N,N’-二甲基甲酰胺＝1:1)；1,3,5-均苯三甲酸15.98g(76.0mmol)搅拌溶解于380mLN,N’-二甲基甲酰胺中；开启超重力反应器，并调节转子转速为1500rpm；将一水合醋酸铜溶液和1,3,5-均苯三甲酸溶液分别同时泵入超重力反应器内部进行快速充分的混合和沉淀结晶反应，并控制两边进料速度均为100mL/min，使用循环水控制反应温度为45℃；待两股物料进料完毕后，关闭超重力反应器，并将从超重力反应器出料口收集到的悬浮液全部转移到溶剂过滤器中进行加压过滤，得到的滤饼先用N,N’-二甲基甲酰胺洗涤3遍，再用乙醇洗涤3遍；将洗净后干净的滤饼放入真空干燥箱中120℃进行真空干燥12h，待溶剂挥发后取出即得到样品。

图8为本实施例5所得产品的透射电镜照片。从图中可以看出所得产品颗粒形貌为球形，尺寸范围为4.5±1.5nm，粒径分布较窄，颗粒大小形貌均一。

实施例6

一种使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，包括如下步骤：

将一水合醋酸铜1.138g(5.7mmol)搅拌溶解于380mL溶剂中(乙醇:N,N’-二甲基甲酰胺＝1:1)；1,3,5-均苯三甲酸0.799g(3.8mmol)搅拌溶解于380mLN,N’-二甲基甲酰胺中；开启超重力反应器，并调节转子转速为500rpm；将一水合醋酸铜溶液和1,3,5-均苯三甲酸溶液分别同时泵入超重力反应器内部进行快速充分的混合和沉淀结晶反应，并控制两边进料速度均为100mL/min，使用循环水控制反应温度为45℃；待两股物料进料完毕后，关闭超重力反应器，并将从超重力反应器出料口收集到的悬浮液全部转移到溶剂过滤器中进行加压过滤，得到的滤饼先用N,N’-二甲基甲酰胺洗涤3遍，再用乙醇洗涤3遍；将洗净后干净的滤饼放入真空干燥箱中130℃进行真空干燥12h，待溶剂挥发后取出即得到样品。

图9为本实施例6所得产品的透射电镜照片。从图中可以看出所得产品颗粒形貌为球形，尺寸范围为5.0±1.2nm，粒径分布较窄，颗粒大小形貌均一。

实施例7

一种使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，包括如下步骤：

将一水合醋酸铜1.138g(5.7mmol)搅拌溶解于380mL溶剂中(乙醇:N,N’-二甲基甲酰胺＝1:1)；1,3,5-均苯三甲酸0.799g(3.8mmol)搅拌溶解于380mLN,N’-二甲基甲酰胺中；开启超重力反应器，并调节转子转速为1500rpm；将一水合醋酸铜溶液和1,3,5-均苯三甲酸溶液分别同时泵入超重力反应器内部进行快速充分的混合和沉淀结晶反应，并控制两边进料速度均为100mL/min，使用循环水控制反应温度为45℃；待两股物料进料完毕后，关闭超重力反应器，并将从超重力反应器出料口收集到的悬浮液全部转移到溶剂过滤器中进行加压过滤，得到的滤饼先用N,N’-二甲基甲酰胺洗涤3遍，再用乙醇洗涤3遍；将洗净后干净的滤饼放入真空干燥箱中130℃进行真空干燥12h，待溶剂挥发后取出即得到样品。

图10为本实施例6所得产品的透射电镜照片。从图中可以看出所得产品颗粒形貌为球形，尺寸范围为5.3±1.2nm，粒径分布较窄，颗粒大小形貌均一。

实施例8

一种使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，包括如下步骤：将一水合醋酸铜1.138g(5.7mmol)搅拌溶解于380mL溶剂中(乙醇:N,N’-二甲基甲酰胺＝1:1)；1,3,5-均苯三甲酸0.799g(3.8mmol)搅拌溶解于380mLN,N’-二甲基甲酰胺中；开启超重力反应器，并调节转子转速为2500rpm；将一水合醋酸铜溶液和1,3,5-均苯三甲酸溶液分别同时泵入超重力反应器内部进行快速充分的混合和沉淀结晶反应，并控制两边进料速度均为100mL/min，使用循环水控制反应温度为45℃；待两股物料进料完毕后，关闭超重力反应器，并将从超重力反应器出料口收集到的悬浮液全部转移到溶剂过滤器中进行加压过滤，得到的滤饼先用N,N’-二甲基甲酰胺洗涤3遍，再用乙醇洗涤3遍；将洗净后干净的滤饼放入真空干燥箱中130℃进行真空干燥12h，待溶剂挥发后取出即得到样品。

图11为本实施例8所得产品的透射电镜照片。从图中可以看出所得产品颗粒形貌为球形，尺寸范围为6.9±1.2nm，粒径分布较窄，颗粒大小形貌均一。

实施例9

重复实施例1，区别仅在于：可溶性金属盐选自下列物质中的一种或多种：乙酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜；得到的效果与实施例1相似。

实施例10

一种使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，包括如下步骤：

将四水合醋酸钴1.495g(6.0mmol)以及六水合硝酸锌1.785g(6.0mmol)搅拌溶解于400mLN,N’-二甲基甲酰胺中；2-甲基咪唑1.971g(24.0mmol)搅拌溶于400mLN,N’-二甲基甲酰胺中；开启超重力反应器，并调节转子转速为1500rpm；将金属盐溶液和2-甲基咪唑溶液分别同时泵入超重力反应器内部进行快速充分的混合和沉淀结晶反应，并控制两边进料速度都为100mL/min，循环水控制反应温度为25℃；待两股物料进料完毕后，关闭超重力反应器，并将从超重力反应器出料口收集到的悬浮液全部转移到溶剂过滤器中进行加压过滤，得到的滤饼先用N,N’-二甲基甲酰胺洗涤3遍，再用乙醇洗涤3遍；将洗净后干净的滤饼放入真空干燥箱中120℃进行真空干燥12h，待溶剂挥发后取出即得到样品。选取样品少量，进行XRD测试，由XRD相图可知，产物为ZIF-67-8颗粒。最终样品尺寸范围为4.8±0.8nm，粒径分布较窄，颗粒大小形貌均一。

实施例11

重复实施例1，区别仅在于：溶解金属盐和有机配体的溶剂选自下列物质中的一种或多种：去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、吡啶、哌啶、呋喃、四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜中；得到的效果与实施例1相似。

实施例12

重复实施例1，区别仅在于：在有机配体溶液中加入的调节剂选自下列物质中的一种或多种：去离子水、甲酸、乙酸、苯甲酸、氢氟酸、三氟甲酸、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵；得到的效果与实施例1相似。

实施例13

重复实施例1，区别仅在于：洗涤未反应金属盐和有机配体的溶剂选自下列物质中的一种或多种：去离子水、甲醇、乙醇、N,N’-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮；得到的效果与实施例1相似。

实施例14

一种使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，包括如下步骤：

将六水合硝酸锌3.570g(12.0mmol)搅拌溶解于400mL甲醇中，2-甲基咪唑1.971g(24.0mmol)搅拌溶于400mL甲醇中；开启超重力反应器，并调节转子转速为1500rpm；将六水合硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液分别同时泵入超重力反应器内部进行快速充分的混合和沉淀结晶反应，并控制两边进料速度都为100mL/min，循环水控制反应温度为25℃；待两股物料进料完毕后，关闭超重力反应器，并将从超重力反应器出料口收集到的悬浮液全部转移到溶剂过滤器中进行加压过滤，得到的滤饼先用N,N’-二甲基甲酰胺洗涤3遍，再用乙醇洗涤3遍；将洗净后干净的滤饼放入真空干燥箱中120℃进行真空干燥12h，待溶剂挥发后取出即得到样品。取样品少量，进行XRD测试，由XRD相图可知，产物为ZIF-8颗粒。最终颗粒形貌为球形，尺寸范围为80±2.0nm，粒径分布较窄，颗粒大小形貌均一。

对比例1

将三水合硝酸铜20.77g(86.0mmol)搅拌溶解于100mL去离子水中；1,3,5-均苯三甲酸10g(47.6mmol)搅拌溶解于300mL溶剂中(乙醇:N,N’-二甲基甲酰胺＝1:1)；开启超重力反应器，并调节转子转速为1500rpm；将三水合硝酸铜溶液和1,3,5-均苯三甲酸溶液分别同时泵入超重力反应器内部进行快速充分的混合和沉淀结晶反应，并控制两边进料速度均为100mL/min，使用循环水控制反应温度为25℃；待两股物料进料完毕后，关闭超重力反应器，并将从超重力反应器出料口收集到的悬浮液全部转移到溶剂过滤器中进行加压过滤，得到的滤饼先用N,N’-二甲基甲酰胺洗涤3遍，再用乙醇洗涤3遍；将洗净后干净的滤饼放入真空干燥箱中120℃进行真空干燥12h，待溶剂挥发后取出即得到样品。

图12为本对比例1所得产品的透射电镜照片。从图中可以看出所得产品颗粒形貌为八面体，尺寸范围为200～500nm，颗粒较大，颗粒粒径分布很广，不在1～100nm的范围内，即无法得到粒径小、粒度分布均匀的纳米金属-有机框架材料。由于选用的金属盐为三水合硝酸铜，溶剂为去离子水、乙醇和N,N’-二甲基甲酰胺，在本体系中，N,N’-二甲基甲酰胺易于颗粒成核，而乙醇和去离子水易于颗粒生长；并且金属盐的浓度为860mM，大于优选浓度，导致在超重力内部沉淀结晶反应不完全，悬浮液中含有大量未反应的金属盐和有机配体，使得颗粒后期生长迅速，无法得到粒径小、粒度分布均匀的纳米金属-有机框架材料。

对比例2

将六水合硝酸锌3.570g(12mmol)搅拌溶解于400mLN,N’-二甲基甲酰胺中，2-甲基咪唑1.971g(24mmol)搅拌溶于400mLN,N’-二甲基甲酰胺中；在室温下，将1000mL烧杯置于磁力搅拌器上，放置磁子，调节转速为500rpm，将六水合硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液同时倒入1000mL烧杯中进行反应，待两股物料混合后，关闭磁力搅拌，并将反应后的溶液全部转移到溶剂过滤器中进行加压过滤，发现未有物质生成，无法获得滤饼，即最后无法得到样品。由于在烧杯中，磁力搅拌对反应溶液进行的混合相较于超重力反应器不均匀，不完全，无法使得浓度在瞬间超过临界浓度，从而成核，导致无法生成纳米-金属有机框架材料。

对比例3

将六水合硝酸锌35.70g(120.0mmol)搅拌溶解于400mL甲醇中，2-甲基咪唑19.71g(240.0mmol)搅拌溶于400mL甲醇中；开启超重力反应器，并调节转子转速为1500rpm；将六水合硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液分别同时泵入超重力反应器内部进行快速充分的混合和沉淀结晶反应，并控制两边进料速度都为100mL/min，循环水控制反应温度为25℃；待两股物料进料完毕后，关闭超重力反应器，并将从超重力反应器出料口收集到的悬浮液全部转移到溶剂过滤器中进行加压过滤，得到的滤饼先用N,N’-二甲基甲酰胺洗涤3遍，再用乙醇洗涤3遍；将洗净后干净的滤饼放入真空干燥箱中120℃进行真空干燥12h，待溶剂挥发后取出即得到样品。选取样品少量，进行XRD测试，由XRD相图可知，产物为ZIF-8颗粒。最终样品尺寸范围为100～200nm，颗粒较大，颗粒粒径分布很广，即无法得到粒径小、粒度分布均匀的纳米金属-有机框架材料。由于ZIF-8在甲醇中的成核生长过程非常迅速，而金属盐和有机配体的浓度又较高，导致在超重力内部沉淀结晶反应不完全，悬浮液中含有大量未反应的金属盐和有机配体，使得颗粒后期生长迅速，无法得到粒径小、粒度分布均匀的纳米金属-有机框架材料。

综上所述，本发明的制备方法，包括原料的选择，各参数的选择构成一个整体的技术方案，相互配合才可以得到本发明的纳米金属-有机框架材料；任何条件的逾越均会导致本发明的目的无法达成。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将金属盐溶于溶剂中，制得金属盐溶液；将有机配体溶于溶剂中，制得有机配体溶液；

2)将金属盐溶液与有机配体溶液分别泵入超重力反应器中，随后两股物料在反应器内进行快速充分的混合和沉淀结晶反应，制得纳米金属-有机框架材料悬浮液；所述超重力反应器选自外循环旋转填充床或定-转子旋转填充床中的一种；

3)将所述纳米金属-有机框架材料悬浮液进行过滤和洗涤，去除悬浮液中未反应的金属盐和有机配体，得到干净的滤饼，再对滤饼进行干燥处理，最后获得终产品纳米金属-有机框架材料。

2.根据权利要求1所述使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，其特征在于：步骤1)中，所述金属盐选自可溶性镁盐、铝盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、镉盐中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，其特征在于：所述金属盐溶液的浓度为1-600mM；更优选地，金属盐溶液的浓度为5-400mM。

4.根据权利要求1所述使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，其特征在于：步骤1)中，所述有机配体选自均苯三甲酸、2-氨基均苯三甲酸、对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、2-甲基咪唑、2-氨基咪唑、2-咪唑甲醛、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,12-二芳基-1,12-二溴-十二碳硼烷中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，其特征在于：所述有机配体溶液的浓度为10-1200mM；更优选地，有机配体溶液的浓度为10-600mM。

6.根据权利要求1所述使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，其特征在于：步骤1)中，所述金属盐溶液与有机配体溶液的摩尔比为1:(0.2-70)；更优选地，金属盐溶液与有机配体溶液的摩尔比为1:(0.2-10)；最优选地，金属盐溶液与有机配体溶液的摩尔比为1:(0.5-4)。

7.根据权利要求1所述使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，其特征在于：步骤1)中，可进一步加入调节剂到有机配体溶液中，且调节剂选自去离子水、甲酸、乙酸、苯甲酸、氢氟酸、三氟甲酸、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，其特征在于：步骤1)中，所述溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、吡啶、哌啶、呋喃、四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜中的一种或多种；

优选地，步骤1)中，将制得的金属盐溶液和有机配体溶液的温度维持在20-80℃。

9.根据权利要求1所述使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，其特征在于：步骤2)中，所述沉淀结晶反应的反应温度为10-220℃；更优选地，反应温度为25-150℃；

优选地，步骤2)中，所述金属盐溶液和有机配体溶液通过离心泵打入超重力反应器的线速度均为2-12m/s，体积流量均为50～300mL/min；

优选地，步骤2)中，所述金属盐溶液和有机配体溶液通过离心泵打入超重力反应器的体积流量比为0.5-2；

优选地，所述外循环旋转填充床的转子转速为100-2850rpm；优选地，所述定-转子旋转填充床转子转速为150-2400rpm。

10.根据权利要求1所述使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，其特征在于：步骤3)中，所述洗涤所用溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、N,N’-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮中的一种或多种；

优选地，步骤3)中，所述干燥方式为真空干燥，干燥温度为25-180℃，干燥时间为2-14h。

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