CN114891233A - 使用内循环旋转填充床制备纳米锆基MOFs材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种使用内循环旋转填充床制备纳米锆基MOFs材料的方法，包括如下步骤：称取锆金属盐与有机配体固体，常温下溶解于溶剂中，记为反应液A；量取调节剂溶液记为反应液B；对内循环旋转填充床进行控温，待其温度稳定后，将反应液B缓慢加入反应液A中并充分混合，记为反应液C；将反应液C加入内循环旋转填充床中，开启电机进行循环反应，持续结晶反应，取出得到的产物悬浮液；将悬浮液进行离心、洗涤活化、干燥，获得纳米锆基MOFs材料。该方法制得的产品结晶度高、比表面积大，粒径范围在5‑500纳米，颗粒尺寸均一。

Description

使用内循环旋转填充床制备纳米锆基MOFs材料的方法

技术领域

本发明涉及金属-有机骨架材料制备技术领域；更具体地，涉及一种使用内循环旋转填充床制备纳米锆基MOFs材料的方法。

背景技术

金属-有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)主要是由芳香酸或碱的氮、氧多齿有机配体，通过与无机金属中心杂化形成的立体网络结晶结构，又被称为多孔配位聚合物(Porous Coordination Poly，PCP)。由于与沸石的孔结构相近，骨架具有柔韧性，亦被称为“软沸石”。在合成过程中，可选择不同的金属离子与各种有机配体聚合，并且可通过添加有机配体中的R基团(R＝-Br，-NH₂，-OC₃H₇等)进行功能化修饰。其组成结构的多样性、高的比表面积、高孔隙率以及可调节的孔结构和孔尺寸，使得MOFs材料在吸附与分离、催化、荧光与传感、膜器件与应用、药物递送与控释等领域具有广泛的应用前景。

近年来，MOFs材料的研究方向更多的偏向其纳米尺度。这是因为纳米MOFs材料与传统的MOFs材料相比，既保留了传统大尺寸MOFs材料的性质，同时又展现出了纳米材料的表面效应及小尺寸效应，并具备了独特的力学、电学、光学、热学和化学特性。部分纳米MOFs材料独特的物理化学性质，使其在实际应用中展示出更优异的化学催化性能、更高的生物利用度等，有望在医疗及降解等领域得到更广泛的应用。

然而，由于配位键比较弱等原因，导致不少MOFs化合物的稳定性(例如对溶剂、对酸碱的稳定性、结构稳定性)比较差，这或多或少限制了MOFs材料的应用范围，使得科研工作者们致力于构造出具有更高稳定性的MOFs材料。2008年，美国的Yaghi研究组报道合成了一种具有稳定孔结构的MOF材料。该种MOF材料被称为UiO-66，由锆作为金属中心，与二羧酸有机配体12配位连接，形成具有四面体孔笼和八面体孔笼的面心立方(fcu)配位网络，具有高的热稳定性(540℃)和化学稳定性。锆基MOFs材料的一个关键特征是，与M(I)、M(II)和M(III)基MOFs(M代表金属元素)材料相比，Zr(IV)处于高氧化状态。由于高电荷密度和键极化，Zr(IV)和氧原子之间有很强的亲和力，它们的配位键强，这使得大多数锆基MOFs材料具有优异的热稳定性和结构稳定性，并且在包括水在内的各种常见极性和非极性溶剂中均非常稳定。自此以后，锆基MOFs材料的独特优势开始逐渐为科学界所认识，又由于锆在自然界中分布广泛，含量高、毒性小，也进一步促进了锆基MOFs材料的开发和应用。

传统MOFs材料的合成方法有很多，如溶剂热/水热法、电化学法、微波辅助法、机械研磨法等。其中，最常用的方法是溶剂热法。然而，溶剂热法因其较长的反应时间使得反应得到的MOFs材料颗粒尺寸较大，一般在几百纳米甚至几微米，较难获得较小纳米尺度上的MOFs材料颗粒。近年来有用微波辅助法和机械研磨法来获得小尺寸纳米MOFs材料颗粒的报道出现。这些方法虽然所需反应时间短，合成的颗粒小，但是得到的产物产率低、形貌不规整、重现性差、适用范围小、较难实现大规模制备，仍有较大的改进空间。并且，锆基MOFs材料多是具有较长成核诱导时间的体系，采用上述方法更是难以获得小尺寸的纳米锆基MOFs材料。因此，需要提供一种可以大规模、短时间内稳定制备粒径小、粒度分布均匀的纳米锆基MOFs材料的方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种使用内循环旋转填充床制备纳米锆基MOFs材料的方法。该方法制得的产品结晶度高、比表面积大，粒径范围在5-500纳米，颗粒尺寸均一。

为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：

一种使用内循环旋转填充床制备纳米锆基MOFs材料的方法，包括如下步骤：

S1、称取锆金属盐与有机配体固体，常温下溶解于溶剂中，记为反应液A；

S2、量取调节剂溶液记为反应液B；

S3、对内循环旋转填充床进行控温，待其温度稳定后，将反应液B缓慢加入反应液A中并充分混合，记为反应液C；

S4、将反应液C加入内循环旋转填充床中，开启电机进行循环反应，持续结晶反应，取出得到的产物悬浮液；

S5、将悬浮液进行离心、洗涤活化、干燥，获得纳米锆基MOFs材料。

作为技术方案的进一步改进，步骤S1中，所述锆金属盐选自氯化锆、乙酰丙酮锆或八水合氧氯化锆中的一种或多种。

优选地，步骤S1中，所述有机配体选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、3,3’-二羟基-4,4’-联苯二甲酸、三联苯二甲酸、1,5-二羟基萘-2,6-二甲酸、1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘、1,3,5-均苯三甲酸、羟基对苯二甲酸、反丁烯二酸、4,4’,4”,4”’-甲烷四基四苯甲酸、2,5-噻吩二羧酸、2,3-吡嗪二羧酸、卟啉、吡啶中的一种或多种。

优选地，步骤S1中，所述反应液A中的锆金属盐浓度为5-300mM；更优选地，所述反应液A中的锆金属盐浓度为10-150mM。

优选地，步骤S1中，所述有机配体与锆金属盐的摩尔比为(0.2-5):1；更优选地，有机配体与锆金属盐的摩尔比为(0.3-3):1。

优选地，步骤S1中，所述溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、去离子水、乙醇、甲醇、三乙胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或多种。

作为技术方案的进一步改进，步骤S2中，所述调节剂选自甲酸、乙酸、氢氟酸、苯甲酸、去离子水、三乙胺、盐酸、脯氨酸、氢氧化铵、氯乙酸、三氟乙酸中的一种或多种。

优选地，步骤S2中，所述调节剂与金属盐的摩尔比为(10-350):1；更优选地，调节剂与金属盐的摩尔比为(50-250):1。

作为技术方案的进一步改进，步骤S3中，所述内循环旋转填充床的温度为25-220℃；更优选地，温度为50-140℃。

作为技术方案的进一步改进，步骤S4中，所述结晶反应的时间为0.02-8h；更优选地，结晶反应的时间为0.5-2h。

优选地，步骤S4中，所述内循环旋转填充床的转子转速为500-2850rpm；更优选地，所述内循环旋转填充床的转子转速为1500-2500rpm。

作为技术方案的进一步改进，步骤S5中，所述洗涤活化所用的溶剂为甲醇、丙酮、乙醇、去离子水、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或多种。

优选地，步骤S5中，所述洗涤活化的时间为1-6天，方式为每天更换2-4次新鲜溶剂。

优选地，步骤S5中，所述干燥的方式为真空干燥，干燥温度为60-180℃，干燥时间4-24h。

本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

1)本发明制得的产品结晶度高、比表面积大，粒径范围在5-500纳米之间，颗粒尺寸均一。

2)本发明利用内循环旋转填充床，能够极大程度上强化微观混合与传质，加速成核结晶过程，与传统方法相比，可极大程度缩短反应时间，降低反应温度，实现快速高效制备纳米锆基MOFs材料。

3)本发明通过改变金属盐溶液的浓度、有机配体和金属盐的配比、调节剂与金属盐的配比、金属盐与配体和调节剂的种类，以及内循环旋转填充床的转子转速、反应温度、反应时间等条件，可精确调控制备得到的纳米锆基MOFs材料的颗粒尺寸和形貌。

4)本发明提供了一种间歇大批量制备纳米锆基MOFs材料的方法。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明

图1为实施例1制备得到的UiO-66材料与模拟XRD相图比较；

图2为实施例1制备得到产物的扫描电镜照片；

图3为实施例2制备得到的MOF-808材料与模拟XRD相图比较；

图4为实施例2制备得到产物的扫描电镜照片；

图5为实施例6制备得到产物的扫描电镜照片；

图6为实施例7制备得到产物的扫描电镜照片；

图7为对比例1制备得到产物的扫描电镜照片；

图8为对比例2制备得到产物的扫描电镜照片。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

作为本发明的一个方面，本发明一种使用内循环旋转填充床制备纳米锆基MOFs材料的方法，包括如下步骤：

S1、称取锆金属盐与有机配体固体，常温下溶解于溶剂中，记为反应液A；

S2、量取调节剂溶液记为反应液B；

S3、对内循环旋转填充床进行控温，待其温度稳定后，将反应液B缓慢加入反应液A中并充分混合，记为反应液C；

S4、将反应液C加入内循环旋转填充床中，开启电机进行循环反应，持续结晶反应，取出得到的产物悬浮液；

S5、将悬浮液进行离心、洗涤活化、干燥，获得纳米锆基MOFs材料。

根据本发明的某些实施例，步骤S1中，所述锆金属盐选自氯化锆、乙酰丙酮锆或八水合氧氯化锆中的一种或多种。

根据本发明的某些实施例，步骤S1中，所述有机配体选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、3,3’-二羟基-4,4’-联苯二甲酸、三联苯二甲酸、1,5-二羟基萘-2,6-二甲酸、1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘、1,3,5-均苯三甲酸、羟基对苯二甲酸、反丁烯二酸、4,4’,4”,4”’-甲烷四基四苯甲酸、2,5-噻吩二羧酸、2,3-吡嗪二羧酸、卟啉、吡啶中的一种或多种。

根据本发明的某些实施例，步骤S1中，所述反应液A中的锆金属盐浓度为5-300mM；更优选地，所述反应液A中的锆金属盐浓度为10-150mM。

根据本发明的某些实施例，步骤S1中，所述有机配体与锆金属盐的摩尔比为(0.2-5):1；更优选地，有机配体与锆金属盐的摩尔比为(0.3-3):1。

根据本发明的某些实施例，步骤S1中，所述溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、去离子水、乙醇、甲醇、三乙胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或多种。

根据本发明的某些实施例，步骤S2中，所述调节剂选自甲酸、乙酸、氢氟酸、苯甲酸、去离子水、三乙胺、盐酸、脯氨酸、氢氧化铵、氯乙酸、三氟乙酸中的一种或多种。

根据本发明的某些实施例，步骤S2中，所述调节剂与金属盐的摩尔比为(10-350):1；更优选地，调节剂与金属盐的摩尔比为(50-250):1。

根据本发明的某些实施例，步骤S3中，所述内循环旋转填充床的温度为25-220℃；更优选地，温度为50-140℃。

根据本发明的某些实施例，步骤S4中，所述结晶反应的时间为0.02-8h；更优选地，结晶反应的时间为0.5-2h。

根据本发明的某些实施例，步骤S4中，所述内循环旋转填充床的转子转速为500-2850rpm；更优选地，所述内循环旋转填充床的转子转速为1500-2500rpm。

根据本发明的某些实施例，步骤S5中，所述洗涤活化所用的溶剂为甲醇、丙酮、乙醇、去离子水、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或多种。

根据本发明的某些实施例，步骤S5中，所述洗涤活化的时间为1-6天，方式为每天更换2-4次新鲜溶剂。

根据本发明的某些实施例，步骤S5中，所述干燥为真空干燥，干燥温度为60-180℃，干燥时间4-24h。

本发明的制备方法，包括装置、原料的选择，各参数的选择构成一个整体的技术方案，相互配合才可以得到本发明所制备的纳米锆基MOFs材料；任何条件的逾越均会导致本发明的目的无法达成。

实施例1

一种使用内循环旋转填充床制备纳米锆基MOFs材料的方法，包括如下步骤：

将氯化锆金属盐(2.33g，10.00mmol)与对苯二甲酸有机配体(1.66g，10.00mmol)混和，常温下超声震荡溶解于500mL溶剂中(N,N’-二甲基甲酰胺)，量取70mL甲酸调节剂待用。开启内循环旋转填充床循环油浴，待温度升至90℃，将甲酸溶液倒入金属盐与配体溶液中，以300mL/min的进料流率加入内循环旋转填充床中，在2500rpm转子转速下快速混合并沉淀结晶反应20min，关闭装置，从内循环旋转填充床出料口收集得到产物悬浮液。将全部产物悬浮液离心去除上清液，将湿固体放入真空干燥箱中80℃下真空干燥12h，待溶剂挥发后取出干燥固体，研磨成细小粉末，加入新鲜甲醇溶剂洗涤24h，中间更换三次新鲜溶剂，将洗净后的湿固体在80℃下真空干燥4h，待溶剂挥发后取出即得到UiO-66产品。

图1为本实施例1所得产品与UiO-66材料模拟XRD相图比较，由XRD相图可知，产物为UiO-66颗粒且具有较高结晶度。

图2为本实施例1所得产品的扫描电镜照片，从图中可以看出所得产品颗粒形貌为球形，颗粒尺寸范围为75nm左右，粒度分布较窄，颗粒尺寸均一。

实施例2

一种使用内循环旋转填充床制备纳米锆基MOFs材料的方法，包括如下步骤：

将八水合氧氯化锆金属盐(19.40g，60.00mmol)与均苯三甲酸有机配体(4.20g，20.00mmol)混和，常温下超声震荡溶解于225mL溶剂中(N,N’-二甲基甲酰胺)，量取225mL甲酸调节剂待用。开启内循环旋转填充床循环油浴，待温度升至140℃，将甲酸溶液倒入金属盐与配体溶液中，以300mL/min的进料流率加入内循环旋转填充床中，在2500rpm转子转速下快速混合并沉淀结晶反应30min，关闭装置，从内循环旋转填充床出料口收集得到产物悬浮液。将全部产物悬浮液离心去除上清液，将湿固体放入真空干燥箱中150℃下真空干燥12h，待溶剂挥发后取出干燥固体，研磨成细小粉末，加入新鲜N,N’-二甲基甲酰胺溶剂洗涤三天，中间每天更换三次新鲜溶剂，再加入新鲜丙酮溶剂洗涤三天，中间每天更换三次新鲜溶剂，将洗净后的湿固体在80℃下真空干燥8h，待溶剂挥发后取出即得到MOF-808产品。

图3为本实施例2所得产品与MOF-808材料模拟XRD相图比较，由XRD相图可知，产物为MOF-808颗粒且具有较高结晶度。

图4为本实施例2所得产品的扫描电镜照片，从图中可以看出所得产品颗粒形貌为球形，颗粒尺寸范围为18nm左右，粒度分布窄，颗粒尺寸均一。

实施例3

一种使用内循环旋转填充床制备纳米锆基MOFs材料的方法，包括如下步骤：

将氯化锆金属盐(4.37g，18.75mmol)与1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘有机配体(2.50g，3.75mmol)混和，常温下超声震荡溶解于500mL溶剂中(N,N’-二乙基甲酰胺)，再称取苯甲酸调节剂(168.75g，1.375mol)溶于上述溶液中。开启内循环旋转填充床循环油浴，待温度升至120℃，将反应溶液以300mL/min的进料流率加入内循环旋转填充床中，在2500rpm转子转速下快速混合并沉淀结晶反应10min，关闭装置，从内循环旋转填充床出料口收集得到产物悬浮液。将全部产物悬浮液离心去除上清液，将湿固体放入真空干燥箱中80℃下真空干燥12h，待溶剂挥发后取出干燥固体，研磨成细小粉末，加入新鲜甲醇溶剂洗涤三天，中间每天更换三次新鲜溶剂，将洗净后的湿固体在80℃下真空干燥8h，待溶剂挥发后取出即得到NU-1000产品，产品颗粒尺寸在500nm左右，颗粒形貌呈棒状。

实施例4

一种使用内循环旋转填充床制备纳米锆基MOFs材料的方法，包括如下步骤：

将氯化锆金属盐(1.75g，7.51mmol)与四(4-羧基苯基)卟啉有机配体(2.50g，3.16mmol)混和，常温下超声震荡溶解于500mL溶剂中(N,N’-二甲基甲酰胺)，量取54mL三氟乙酸调节剂待用。开启内循环旋转填充床循环油浴，待温度升至120℃，将三氟乙酸溶液倒入金属盐与配体溶液中，以300mL/min的进料流率加入内循环旋转填充床中，在2500rpm转子转速下快速混合并沉淀结晶反应30min，关闭装置，从内循环旋转填充床出料口收集得到产物悬浮液。将全部产物悬浮液离心去除上清液，将湿固体放入真空干燥箱中80℃下真空干燥12h，待溶剂挥发后取出干燥固体，研磨成细小粉末，加入新鲜甲醇溶剂洗涤三天，中间每天更换三次新鲜溶剂，将洗净后的湿固体在80℃下真空干燥8h，待溶剂挥发后取出即得到PCN-221产品，产品颗粒尺寸在150nm左右，颗粒形貌呈棒状。

实施例5

一种使用内循环旋转填充床制备纳米锆基MOFs材料的方法，包括如下步骤：

将氯化锆金属盐(9.32g，40.00mmol)与2,5-噻吩二羧酸有机配体(4.40g，26.80mmol)混和，常温下超声震荡溶解于500mL溶剂中(N,N’-二甲基甲酰胺)，量取280mL乙酸调节剂待用。开启内循环旋转填充床循环油浴，待温度升至120℃，将乙酸溶液倒入金属盐与配体溶液中，以300mL/min的进料流率加入内循环旋转填充床中，在2500rpm转子转速下快速混合并沉淀结晶反应7min，关闭装置，从内循环旋转填充床出料口收集得到产物悬浮液。将全部产物悬浮液离心去除上清液，将湿固体放入真空干燥箱中80℃下真空干燥12h，待溶剂挥发后取出干燥固体，研磨成细小粉末，加入新鲜甲醇溶剂洗涤三天，中间每天更换三次新鲜溶剂，将洗净后的湿固体在80℃下真空干燥8h，待溶剂挥发后取出即得到DUT-67产品，产品颗粒尺寸在300nm左右，颗粒呈立方晶形。

实施例6

重复实施例1，区别仅在于：将内循环旋转填充床循环油浴温度设置为110℃，沉淀结晶反应时间为9min。图5为本实施例所得产品的扫描电镜照片，从图中可以看出产品效果与实施例1相似，颗粒尺寸范围为104±16nm，颗粒尺寸变大，说明改变温度可以对粒径大小进行调控。

实施例7

重复实施例2，区别仅在于：将八水合氧氯化锆金属盐(9.7g，30mmol)与均苯三甲酸有机配体(2.1g，10mmol)混和，常温下超声震荡溶解于450mL溶剂中(N,N’-二甲基甲酰胺)，量取450mL甲酸调节剂待用。图6为本实施例所得产品的扫描电镜照片，从图中可以看出产品效果与实施例2相似，颗粒尺寸范围为136±29nm，颗粒尺寸变大，形貌呈八面体形，说明反应物浓度改变可使产物粒径变化，进一步说明内循环旋转填充床可实现可控制备。

实施例8

重复实施例1，区别仅在于：所述金属盐选自氯化锆、乙酰丙酮锆或八水合氧氯化锆中的一种或多种。得到的产物效果与实施例1相似。

实施例9

重复实施例1，区别仅在于：所使用有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、去离子水、乙醇、甲醇、三乙胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或多种。得到的产物效果与实施例1相似。

实施例10

重复实施例1，区别仅在于：所述的调节剂选自甲酸、乙酸、氢氟酸、苯甲酸、去离子水、三乙胺、盐酸、脯氨酸、氢氧化铵、氯乙酸、三氟乙酸中的一种或多种。得到的产物效果与实施例1相似。

对比例1

将氯化锆金属盐(2.33g，10.00mmol)与对苯二甲酸有机配体(1.66g，10.00mmol)混和，常温下超声震荡溶解于500mL溶剂中(N,N’-二甲基甲酰胺)，量取70mL甲酸调节剂待用。将带有搅拌桨的1000mL的烧杯放置于90℃的油浴锅中，调节搅拌桨转速为500rpm，待装置稳定后，将甲酸溶液倒入金属盐与配体溶液中并充分混合，将混合液倒入烧杯中进行反应，发现反应1h时才有结晶沉淀生成，关闭装置，将全部产物悬浮液离心去除上清液，将湿固体放入真空干燥箱中80℃下真空干燥12h，待溶剂挥发后取出干燥固体，研磨成细小粉末，加入新鲜甲醇溶剂洗涤24h，中间更换三次新鲜溶剂，将洗净后的湿固体在80℃下真空干燥4h，待溶剂挥发后取出即得到UiO-66样品。

图7为本对比例所得产品的扫描电镜照片，从图中可以看出产品颗粒尺寸变大，颗粒分布不均匀，粒度分布较宽且所需沉淀结晶时间延长3倍，这是由于烧杯条件下混合与传质传热效果较差，无法达到内循环旋转填充床的高效混合传质传热效果，也就无法发生快速大量成核过程，所以烧杯得到的产物颗粒尺寸不均一，所需反应时间长，产率低。

对比例2

将八水合氧氯化锆金属盐(25.50g，78.75mmol)与均苯三甲酸有机配体(5.30g，26.30mmol)混和，常温下超声震荡溶解于225mL溶剂中(N,N’-二甲基甲酰胺)，量取225mL甲酸调节剂待用。开启内循环旋转填充床循环油浴，待温度升至140℃，将甲酸溶液倒入金属盐与配体溶液中，以300mL/min的进料流率加入内循环旋转填充床中，在1500rpm转子转速下快速混合并沉淀结晶反应30min，关闭装置，从内循环旋转填充床出料口收集得到产物悬浮液。将全部产物悬浮液离心去除上清液，将湿固体放入真空干燥箱中150℃下真空干燥12h，待溶剂挥发后取出干燥固体，研磨成细小粉末，加入新鲜N,N’-二甲基甲酰胺溶剂洗涤三天，中间每天更换三次新鲜溶剂，再加入新鲜丙酮溶剂洗涤三天，中间每天更换三次新鲜溶剂，将洗净后的湿固体在80℃下真空干燥8h，待溶剂挥发后取出即得到MOF-808产品。

图8为本对比例所得产品的扫描电镜照片，从图中可以看出产品颗粒尺寸为1μm左右，颗粒尺寸较大，这是由于金属盐浓度过高，超出成核浓度上限，导致在结晶反应过程中，有大量金属盐和有机配体没有成核而是用于晶体的后期生长过程，从而使晶体颗粒尺寸较大，无法得到纳米尺度产物。

对比例3

将氯化锆金属盐(2.33g，10.00mmol)与对苯二甲酸有机配体(1.66g，10.00mmol)混和，常温下超声震荡溶解于500mL溶剂中(N,N’-二甲基甲酰胺)，量取70mL甲酸调节剂待用。开启内循环旋转填充床循环油浴，待温度升至90℃，将甲酸溶液倒入金属盐与配体溶液中，以300mL/min的进料流率加入内循环旋转填充床中，在250rpm转子转速下快速混合并沉淀结晶反应20min，关闭装置，从内循环旋转填充床出料口收集得到产物溶液。

本对比例发现产物溶液比较澄清，将其全部离心后未得到湿固体，即没有固体产物生成，无法得到样品。这是因为转速过低时，混合传质传热效果较差，不能促进结晶反应的发生，也就无法在短时间内生成结晶沉淀，导致无法获得纳米锆基MOFs材料。

对比例4

将氯化锆金属盐(2.33g，10.00mmol)与对苯二甲酸有机配体(1.66g，10.00mmol)混和，常温下超声震荡溶解于500mL溶剂中(N,N’-二甲基甲酰胺)，量取70mL甲酸调节剂待用。开启内循环旋转填充床循环油浴，待温度升至130℃，将甲酸溶液倒入金属盐与配体溶液中，以300mL/min的进料流率加入内循环旋转填充床中，在250rpm转子转速下快速混合并沉淀结晶反应20min，关闭装置，从内循环旋转填充床出料口收集得到产物悬浮液。将全部产物悬浮液离心去除上清液，将湿固体放入真空干燥箱中80℃下真空干燥12h，待溶剂挥发后取出干燥固体，研磨成细小粉末，加入新鲜甲醇溶剂洗涤24h，中间更换三次新鲜溶剂，将洗净后的湿固体在80℃下真空干燥4h，待溶剂挥发后取出得到UiO-66样品。

经表征，本对比例得到的样品颗粒尺寸范围为110～260nm，粒度分布非常广，颗粒尺寸不均一，并且产率低，即无法高效得到颗粒尺寸均一的纳米锆基MOFs材料。这是因为温度升高会使结晶反应速率加快，从而会有产物生成，但由于内循环旋转填充床转子转速过低，微观混合不均匀，导致反应速率有所降低并且反应物在不同时间均会发生成核过程，使得颗粒后期生长时间不一致，从而导致颗粒尺寸分布范围广，产率低，无法高效制得颗粒尺寸均一的纳米锆基MOFs材料

对比例5

将氯化锆金属盐(466mg，2mmol)与对苯二甲酸有机配体(332mg，2mmol)混和，常温下超声震荡溶解于500mL溶剂中(N,N’-二甲基甲酰胺)，量取14mL甲酸调节剂待用。开启内循环旋转填充床循环油浴，待温度升至130℃，将甲酸溶液倒入金属盐与配体溶液中，以300mL/min的进料流率加入内循环旋转填充床中，在2500rpm转子转速下快速混合并沉淀结晶反应20min，关闭装置，从内循环旋转填充床出料口收集得到产物溶液。

通过本对比例发现产物溶液比较澄清，将其全部离心后未得到湿固体，没有固体产物生成，即无法得到样品。这是由于金属盐与配体浓度过低，无法在短时间内达到成核结晶条件，并且调节剂加入量较少，从而无法在短时间内成核，导致无法获得纳米锆基MOFs材料。

综上所述，本发明的制备方法中，包括反应装置、原料的选择，各参数的选择构成一个整体的技术方案，相互配合才可以得到本发明所制备的纳米锆基MOFs材料；任何条件的逾越均会导致本发明的目的无法达成。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种使用内循环旋转填充床制备纳米锆基MOFs材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、称取锆金属盐与有机配体固体，常温下溶解于溶剂中，记为反应液A；

S2、量取调节剂溶液记为反应液B；

S3、对内循环旋转填充床进行控温，待其温度稳定后，将反应液B缓慢加入反应液A中并充分混合，记为反应液C；

S4、将反应液C加入内循环旋转填充床中，开启电机进行循环反应，持续结晶反应，取出得到的产物悬浮液；

S5、将悬浮液进行离心、洗涤活化、干燥，获得纳米锆基MOFs材料。

2.根据权利要求1所述使用内循环旋转填充床制备纳米锆基MOFs材料的方法，其特征在于：步骤S1中，所述锆金属盐选自氯化锆、乙酰丙酮锆或八水合氧氯化锆中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述使用内循环旋转填充床制备纳米锆基MOFs材料的方法，其特征在于：步骤S1中，所述有机配体选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、3,3’-二羟基-4,4’-联苯二甲酸、三联苯二甲酸、1,5-二羟基萘-2,6-二甲酸、1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘、1,3,5-均苯三甲酸、羟基对苯二甲酸、反丁烯二酸、4,4’,4”,4”’-甲烷四基四苯甲酸、2,5-噻吩二羧酸、2,3-吡嗪二羧酸、卟啉、吡啶中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述使用内循环旋转填充床制备纳米锆基MOFs材料的方法，其特征在于：步骤S1中，所述反应液A中的锆金属盐浓度为5-300mM；更优选地，所述反应液A中的锆金属盐浓度为10-150mM。

5.根据权利要求1所述使用内循环旋转填充床制备纳米锆基MOFs材料的方法，其特征在于：步骤S1中，所述有机配体与锆金属盐的摩尔比为(0.2-5):1；更优选地，有机配体与锆金属盐的摩尔比为(0.3-3):1。

6.根据权利要求1所述使用内循环旋转填充床制备纳米锆基MOFs材料的方法，其特征在于：步骤S1中，所述溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、去离子水、乙醇、甲醇、三乙胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述使用内循环旋转填充床制备纳米锆基MOFs材料的方法，其特征在于：步骤S2中，所述调节剂选自甲酸、乙酸、氢氟酸、苯甲酸、去离子水、三乙胺、盐酸、脯氨酸、氢氧化铵、氯乙酸、三氟乙酸中的一种或多种；

优选地，步骤S2中，所述调节剂与金属盐的摩尔比为(10-350):1；更优选地，调节剂与金属盐的摩尔比为(50-250):1。

8.根据权利要求1所述使用内循环旋转填充床制备纳米锆基MOFs材料的方法，其特征在于：步骤S3中，所述内循环旋转填充床的温度为25-220℃；更优选地，温度为50-140℃。

9.根据权利要求1所述使用内循环旋转填充床制备纳米锆基MOFs材料的方法，其特征在于：步骤S4中，所述结晶反应的时间为0.02-8h；更优选地，结晶反应的时间为0.5-2h；

优选地，步骤S4中，所述内循环旋转填充床的转子转速为500-2850rpm；更优选地，所述内循环旋转填充床的转子转速为1500-2500rpm。

10.根据权利要求1所述使用内循环旋转填充床制备纳米锆基MOFs材料的方法，其特征在于：步骤S5中，所述洗涤活化所用的溶剂为甲醇、丙酮、乙醇、去离子水、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或多种；

优选地，步骤S5中，所述洗涤活化的时间为1-6天，方式为每天更换2-4次新鲜溶剂；

优选地，步骤S5中，所述干燥的方式为真空干燥，干燥温度为60-180℃，干燥时间4-24h。

Images