CN103480039B - 一种高强度磷酸钙复合纳米材料骨水泥及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高强度磷酸钙复合纳米材料骨水泥，该骨水泥由固相粉末和液相组成，固相粉末由以下重量比的原料组成：磷酸三钙5-20，羟基磷灰石30-70，γ-氧化铝纳米管1-10；液相为含有质量浓度1-10%柠檬酸、0-6%壳聚糖和5-15%葡萄糖的水溶液；固相粉末和液相在使用前按照液相与固相之比1ml：0.3-0.8g调和而成。本发明还公开了该骨水泥的制备方法。本发明骨水泥材料综合性能好，抗压强度高，操作方便，其抗压强度最高可达120MPa，远远高于现有的磷酸钙基骨水泥，其良好的可注射性能满足临床应用要求，适合硬组织骨的缺损修复、骨质疏松的治疗及骨折的固定和治疗。
Description
技术领域
本发明涉及一种医用骨水泥，属于纳米材料和生物医学交叉领域，特别涉及一种高强度磷酸钙复合纳米材料骨水泥，本发明还涉及该高强度磷酸钙复合纳米材料骨水泥的制备方法。
背景技术
磷酸钙骨水泥( calcium phosphate bonecement , CPC) 是一种新型的人工骨修复材料。磷酸钙骨水泥除了具有良好的生物相容性与骨传导性外, 还具有在手术过程中可以任意塑形、固化过程中放热少等优点。被广泛用于牙齿和整形外科领域，许多学者对磷酸盐骨水泥的组成、性能和固化机理进行了大量的研究，并取得了许多有应用价值的成果。尽管磷酸盐骨水泥有很多优良的性能，但是目前进入临床应用的CPC 骨水泥存在固化后强度较低、耐久性差等性能的不足，使其应用受到一定程度的限制。因此, 许多学者通过在CPC 中加入无机离子, 复合无机、有机添加剂等对其性能进行改进和完善。
现有技术中，王志强等研究了针状硅灰石对CPC性能的影响，结果表明，在CPC中添加针状硅灰石可以缩短凝结时间，提高抗压强度，当针状硅灰石的添加量为3%时，CPC性能达到最佳。Ishikawa等通过在固化液中加入藻酸钠, 制成出不溃散、快速固化型CPC，即抗洗脱型FSCPC。固液调和后立即放入水中，CPC也不会溃散，并且能够正常固化, 而一般的CPC调和后立即放入水中， 在1 min内即发生溃散。实验证实了，在CPC中加入藻酸钠，对固化过程和时间无太大影响，而在一定浓度范围内，随着藻酸钠的含量的增加，CPC的强度却明显上升。尹等在磷酸钙骨水泥(CPC)中添加纳米二氧化硅(nSiO2)获得了nSiO2/CPC复合骨水泥。 研究nSiO2的添加量对nSiO2/CPC复合骨水泥的凝结时间、抗压强度和水化行为的影响，研究结果表明：nSiO2 添加量为5%的nSiO2/CPC 复合骨水泥凝结时间由16 min 缩短到10 min，抗压强度由原来的(24±2) MPa 增加到(33±4) MPa，提高了38%。李娟莹等以碳纤维为增强相，含硅羟基磷灰石为基体，用丙烯酸/衣康酸的缓冲液为固化液，制备了碳纤维增强含硅羟基磷灰石骨水泥，并研究了工艺因素对其抗折强度的影响，结果表明，随碳纤维体积含量、硅烷偶联剂KH-550和柠檬酸钠含量的增加，骨水泥的抗折强度均呈现先增大后减小的趋势，骨水泥的抗折强度最大值为43.8 MPa。邱等采用物理共混法所合成的多壁碳纳米管/羟基磷灰石复合粉MWNTs/HA 复合粉末能促进CPC中纳米级HA 晶体的转化和生长, 使针状HA 含量的表现为最高,抗压力学性能为最好, 其抗压强度和弹性模量分别较空白CPC提高了48.23%和41.87%。但这些研究都很难满足CPC 在临床上不同应用的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种综合性能好，抗压强度高，操作方便的高强度磷酸钙复合纳米材料骨水泥。
本发明所要解决的另一技术问题是提供了上述高强度磷酸钙复合纳米材料骨水泥的制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种高强度磷酸钙复合纳米材料骨水泥，其特点是：该骨水泥由固相粉末和液相组成，固相粉末由以下重量比的原料组成：磷酸三钙5-20，羟基磷灰石30-70，γ-氧化铝纳米管1-10；液相为含有质量浓度1-10%柠檬酸、0-6%壳聚糖和5-15%葡萄糖的水溶液；固相粉末和液相在使用前按照液相与固相之比1 ml：0.3-0.8g调和而成。
本发明所述的高强度磷酸钙复合纳米材料骨水泥，其特点是：液相优选为含有质量浓度5%柠檬酸、3%壳聚糖和10%葡萄糖的水溶液。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。本发明还公开了一种如以上技术方案所述的高强度磷酸钙复合纳米材料骨水泥的制备方法，其特点是，其步骤如下：
（1）合成-磷酸三钙和羟基磷灰石：先加适量的水，再加碳酸钙粉末，搅拌，取样测其比重至碳酸钙质量含量15～25%；继续搅拌并加热至80℃；滴加质量浓度为50～85%的磷酸，控制流量为10～15㎏∕min，反应温度控制在80～100℃；滴加完毕，在此温度下熟化2小时；熟化后取样冷却，取上层清液测得pH值在6.5～7.0之间；再向反应釜中加入碱，调节pH值在7.5～8.0之间，反应温度在120～150℃，反应10～24小时；反应釜冷却后，从反应釜底部排出反应物，经离心、干燥，800℃焙烧6h即得磷酸三钙和羟基磷灰石粉末，过200目筛；
（2）合成γ-氧化铝纳米管：将十二烷基硫酸钠SDS 溶于1 mol·L- 1的硝酸溶液中, 将Al(NO3)3·9H2O 加入搅拌溶解，使SDS与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为1:2，用氨水调上述溶液pH=5.4, 在反应釜中160℃水热处理24h, 自然冷却后洗涤干燥获得白色粉末样品, 即为勃姆石AlOOH 纳米管；将勃姆石AlOOH 纳米管通空气在550℃、 升温速率3℃·min- 1条件下焙烧4 h 得γ-Al2O3 纳米管；
（3）壳聚糖纯化：将15～20g壳聚糖溶解在体积百分数1.3%～1.5%的醋酸溶液中，抽滤；往滤液中滴加稍过量的氨水，沉淀出壳聚糖, 抽滤, 超纯水清洗至中性, 冷冻干燥机干燥, 备用；
（4）液相的配制：按所述的质量比将柠檬酸、已纯化的壳聚糖、葡萄糖溶于超纯水中，搅拌溶解，配成液相，静置10～24h, 即得。
本发明骨水泥在使用时：将磷酸三钙和羟基磷灰石粉末、γ-氧化铝纳米管按质量比90-99:1-10混合，均匀混合后制成固剂，按固、液比为0.3-0.8g：1ml的比例加入液剂，迅速搅拌1～2min，形成均匀的浆状物，即可使用。
为了检验本发明骨水泥的强度，可以将上述均匀的浆状物立即填入到φ5mm/10mm圆柱孔板中；于37℃、湿度100%的环境中养护，间隔1-8d时间取出，将试样的上下面打磨平整, 在万能拉力机上对试样进行抗压强度的测试, 载荷1KN, 加压速度为10mn/min, 每组试样平行测定3次。
本发明骨水泥的原材料中，氧化铝纳米管是高性能无机纤维的一种，它以γ-Al2O3 为主要成分，氧化铝纳米管的突出优点是有高强度、高模量、低重量、耐磨性好。若添加少量与骨质成份类似的物质, 可以改善人造骨与肌体的生物相容性。与碳纤维和金属纤维相比, 可以在更复杂环境下保持很好的抗拉强度；其表面活性好, 易于与其他基体复合; 同时还具有热导率小, 热膨胀系数低, 抗热震性好等优点。此外, 与其它高性能无机纤维如碳化硅纤维相比, 氧化铝纤维原料成本要低, 且生产工艺简单, 具有较高的性价比。
与现有技术相比，本发明骨水泥材料综合性能好，抗压强度高，操作方便，其抗压强度最高可达120MPa，远远高于现有的磷酸钙基骨水泥，克服了一般骨水泥存在的韧性不足、脆性较大、压缩强度不高等缺点，其良好的可注射性能满足临床应用要求，适合硬组织骨的缺损修复、骨质疏松的治疗及骨折的固定和治疗。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1，一种高强度磷酸钙复合纳米材料骨水泥，该骨水泥由固相粉末和液相组成，固相粉末由以下重量比的原料组成：磷酸三钙5，羟基磷灰石30，γ-氧化铝纳米管1；液相为含有质量浓度1%柠檬酸、5%葡萄糖的水溶液；固相粉末和液相在使用前按照液相与固相之比1 ml：0.3g调和而成。
实施例2，一种高强度磷酸钙复合纳米材料骨水泥，该骨水泥由固相粉末和液相组成，固相粉末由以下重量比的原料组成：磷酸三钙20，羟基磷灰石70，γ-氧化铝纳米管10；液相为含有质量浓度10%柠檬酸、6%壳聚糖和15%葡萄糖的水溶液；固相粉末和液相在使用前按照液相与固相之比1 ml： 0.8g调和而成。
实施例3，一种高强度磷酸钙复合纳米材料骨水泥，该骨水泥由固相粉末和液相组成，固相粉末由以下重量比的原料组成：磷酸三钙10，羟基磷灰石50，γ-氧化铝纳米管5；液相为含有质量浓度3%柠檬酸、1%壳聚糖和8%葡萄糖的水溶液；固相粉末和液相在使用前按照液相与固相之比1 ml：0.5g调和而成。
实施例4，一种高强度磷酸钙复合纳米材料骨水泥，该骨水泥由固相粉末和液相组成，固相粉末由以下重量比的原料组成：磷酸三钙12，羟基磷灰石40，γ-氧化铝纳米管8；液相为含有质量浓度5%柠檬酸、3%壳聚糖和10%葡萄糖的水溶液；固相粉末和液相在使用前按照液相与固相之比1 ml：0.5g调和而成。
实施例5．一种高强度磷酸钙复合纳米材料骨水泥的制备方法，其步骤如下：
（1）合成-磷酸三钙和羟基磷灰石：先加适量的水，再加碳酸钙粉末，搅拌，取样测其比重至碳酸钙质量含量15～25%；继续搅拌并加热至80℃；滴加质量浓度为50～85%的磷酸，控制流量为10～15㎏∕min，反应温度控制在80～100℃；滴加完毕，在此温度下熟化2小时；熟化后取样冷却，取上层清液测得pH值在6.5～7.0之间；再向反应釜中加入碱，调节pH值在7.5～8.0之间，反应温度在120～150℃，反应10～24小时；反应釜冷却后，从反应釜底部排出反应物，经离心、干燥，800℃焙烧6h即得磷酸三钙和羟基磷灰石粉末，过200目筛；
（2）合成γ-氧化铝纳米管：将十二烷基硫酸钠SDS 溶于1 mol·L- 1的硝酸溶液中, 将Al(NO3)3·9H2O 加入搅拌溶解，使SDS与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为1:2，用氨水调上述溶液pH=5.4, 在反应釜中160℃水热处理24h, 自然冷却后洗涤干燥获得白色粉末样品, 即为勃姆石AlOOH 纳米管；将勃姆石AlOOH 纳米管通空气在550℃、 升温速率3℃·min- 1条件下焙烧4 h 得γ-Al2O3 纳米管；
（3）壳聚糖纯化：将15～20g壳聚糖溶解在体积百分数1.3%～1.5%的醋酸溶液中，抽滤；往滤液中滴加稍过量的氨水，沉淀出壳聚糖, 抽滤, 超纯水清洗至中性, 冷冻干燥机干燥, 备用；
（4）液相的配制：按所述的质量比将柠檬酸、已纯化的壳聚糖、葡萄糖溶于超纯水中，搅拌溶解，配成液相, 静置10～24h, 即得。
实施例6．一种高强度磷酸钙复合纳米材料骨水泥的制备方法，其步骤如下：
（1）合成-磷酸三钙和羟基磷灰石：先加适量的水，再加碳酸钙粉末，搅拌，取样测其比重至碳酸钙质量含量20%；继续搅拌并加热至80℃；滴加质量浓度为65%的磷酸，控制流量为12㎏∕min，反应温度控制在90℃；滴加完毕，在此温度下熟化2小时；熟化后取样冷却，取上层清液测得pH值在6.8之间；再向反应釜中加入碱，调节pH值在7.8之间，反应温度在135℃，反应12小时；反应釜冷却后，从反应釜底部排出反应物，经离心、干燥，800℃焙烧6h即得磷酸三钙和羟基磷灰石粉末，过200目筛；
（2）合成γ-氧化铝纳米管：将十二烷基硫酸钠SDS 溶于1 mol·L- 1的硝酸溶液中, 将Al(NO3)3·9H2O 加入搅拌溶解，使SDS与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为1:2，用氨水调上述溶液pH=5.4, 在反应釜中160℃水热处理24h, 自然冷却后洗涤干燥获得白色粉末样品, 即为勃姆石AlOOH 纳米管；将勃姆石AlOOH 纳米管通空气在550℃、 升温速率3℃·min- 1条件下焙烧4 h 得γ-Al2O3 纳米管；
（3）壳聚糖纯化：将18g壳聚糖溶解在体积百分数1.4%的醋酸溶液中，抽滤；往滤液中滴加稍过量的氨水，沉淀出壳聚糖, 抽滤, 超纯水清洗至中性, 冷冻干燥机干燥, 备用；
（4）液相的配制：按所述的质量比将柠檬酸、已纯化的壳聚糖、葡萄糖溶于超纯水中，搅拌溶解，配成液相, 静置12h, 即得。
Claims (1)
1.一种高强度磷酸钙复合纳米材料骨水泥，其特征在于：该骨水泥由固相粉末和液相组成，固相粉末由以下重量比的原料组成：磷酸三钙10，羟基磷灰石50，γ-氧化铝纳米管5；液相为含有质量浓度3％柠檬酸、1％壳聚糖和8％葡萄糖的水溶液；固相粉末和液相在使用前按照液相与固相之比1ml：0.5g调和而成；
其制备方法步骤如下：
(1)合成-磷酸三钙和羟基磷灰石：先加适量的水，再加碳酸钙粉末，搅拌，取样测其比重至碳酸钙质量含量20％；继续搅拌并加热至80℃；滴加质量浓度为65％的磷酸，控制流量为12㎏/min，反应温度控制在90℃；滴加完毕，在此温度下熟化2小时；熟化后取样冷却，取上层清液测得pH值在6.8之间；再向反应釜中加入碱，调节pH值在7.8之间，反应温度在135℃，反应12小时；反应釜冷却后，从反应釜底部排出反应物，经离心、干燥，800℃焙烧6h即得磷酸三钙和羟基磷灰石粉末，过200目筛；
(2)合成γ-氧化铝纳米管：将十二烷基硫酸钠SDS溶于1mol·L-1的硝酸溶液中,将Al(NO3)3·9H2O加入搅拌溶解，使SDS与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为1:2，用氨水调上述溶液pH＝5.4,在反应釜中160℃水热处理24h,自然冷却后洗涤干燥获得白色粉末样品,即为勃姆石AlOOH纳米管；将勃姆石AlOOH纳米管通空气在550℃、升温速率3℃·min-1条件下焙烧4h得γ- Al2O3纳米管；
(3)壳聚糖纯化：将18g壳聚糖溶解在体积百分数1.4％的醋酸溶液中，抽滤；往滤液中滴加稍过量的氨水，沉淀出壳聚糖,抽滤,超纯水清洗至中性,冷冻干燥机干燥,备用；
(4)液相的配制：按所述的质量比将柠檬酸、已纯化的壳聚糖、葡萄糖溶于超纯水中，搅拌溶解，配成液相,静置12h,即得。
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