CN115444973A - 一种生物玻璃纤维膜的制备方法及其作为医用材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物玻璃纤维膜的制备方法及其作为医用材料的应用。所述生物玻璃纤维膜制备方法包括如下步骤：将有机硅单体、钙盐在酸性条件下水解，向水解后的反应体系中加入助纺剂进行静电纺丝得到前驱体，热处理所述前驱体，冷却后既得。本发明提供的制备方法安全稳定，无污染，原料易得，操作容易，设备简单，产量较高，且制备得到生物玻璃纤维膜，由于制备过程中只添加极微量的高分子助纺剂，因而在后续热处理中不会破坏其机械强度，从而具有柔性和高强度，在骨修复材料、药物载体和创口愈合中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物玻璃纤维制备技术领域，具体涉及一种生物玻璃纤维膜的制备方法及所述生物玻璃纤维膜及其作为医用材料的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
生物玻璃纤维膜是一种由SiO2-CaO-Na2O-MgO-P2O5-B2O3等组分组成的(须包括SiO2，可包括除SiO2之外的任意几个组分)具有能实现特定的生物、生理功能的玻璃。将生物玻璃植入人体骨缺损部位，它能与骨组织直接结合，起到修复骨组织、恢复其功能的作用，是一种优异的具有广泛应用前景的骨修复材料。另外，生物玻璃在牙科治疗，药物载体和创口愈合等方面也有优良的应用前景。
目前，生物玻璃的制备方法主要可以分为两种：熔融法和溶胶凝胶法。高温熔融制法与工业玻璃类似，在1400℃左右高温下熔制，均化后浇注成形，退火后即得到其制品。但存在致密无孔，离子释放和降解速度慢等缺点。而溶胶凝胶法制备的生物玻璃颗粒尺寸小，多孔疏松，比表面积大，大大克服了上述缺点，能很好的保持其生物活性。然而，无论哪种方法，生物玻璃仍然存在与工业玻璃，陶瓷一样的通病，易“脆断”，严重限制了其在承重骨方面的应用，只能用于非承重部位如耳小骨、指骨等的修复，或是涂敷于钛合金或不锈钢表面，在临床上可制作人工牙或关节。
静电纺丝技术是一种有效制备纤维材料的方法，在能源、催化、过滤以及生物医学领域有着很高的应用前景。静电纺丝制备的复合纳米纤维具有多孔性和层次性可提高组织的生长和侵袭能力以及其他性能。
目前，聚乳酸、壳聚糖等生物性能很好的高分子材料由于其可操作性强仍是以静电纺丝方法制备组织工程支架的首选材料，但由于高分子材料的降解性快，生物活性低的原因，限制了其在骨修复方面的应用。而无机材料由于其在制备过程中通常要以高分子进行辅助纺丝，因此面临工艺复杂，机械强度低等问题。
综上两点，制备一种柔性和高强度的生物玻璃纤维膜，即利用静电纺丝这一制造柔性二维材料的成型方法克服生物玻璃固有的脆性大的缺点，利用生物玻璃这一无机材料代替高分子材料弥补生物活性低的缺陷，有着令人振奋的应用前景。目前，世界上一些研究人员(Hong,Y.,et al.,ADV FUNCT MATER,2010.20(9),1503-1510；Lu,H.,et al.,J MATERSCI-MATER M,2009,20(3),793-798)已经采用静电纺丝技术以高分子材料为纺丝基体制备生物玻璃纤维，因后续热处理除掉大量作为支撑结构的高分子材料后，其成品大多变成了是纤维微结构的粉末，或是力学性能很差的膜状碎片。因此，开发一种具有柔性和高强度而有较高实用性的生物玻璃纤维膜制备工艺，是本领域研究的难点。
发明内容
针对现有生物玻璃纤维膜力学性能不足、容易脆断的缺陷，本发明提供了一种生物玻璃纤维膜及其制备方法和应用。本发明提供的生物玻璃纤维膜是一种柔性的二位膜状材料，该膜状材料通过超长连续生物纤维交织形成，所述生物纤维的长径比可以达到400以上，有效提高了生物玻璃纤维膜的拉伸强度，并且具有良好的柔性。另外，所述生物玻璃纤维膜的制备过程简便易操作、无污染，相比现有生物玻璃纤维的制备，本发明仅需微量的助纺剂即可完成制备，有效降低反应成本，具有良好的推广前景。
基于上述技术效果，本发明的目的之一是提供一种生物玻璃纤维膜的制备方法。本发明采用极微量聚合物辅助纺丝法完成柔性和高强度生物玻璃纤维膜的制备，首先在钙盐存在的条件下酸性水解有机硅单体，得到生物玻璃溶胶；再加入质量为有机硅单体1％的聚合物，并在一定参数下进行静电纺丝得到生物玻璃前驱体；最后通过对得到的生物玻璃纤维膜前驱体进行高温热处理，得到生物玻璃纤维膜。
本发明所述方法原料易得，成本低；设备简单，操作方便；同时与现有制备方法相比，本申请技术方案环保性、稳定性和安全性的代提高，所使用的硅源、钙源及催化剂无毒无污染，可以稳定地反应，该反应过程不会产生易爆炸的物质，并且不会产生有毒气体，符合绿色生产的理念，具有广阔的医药化生产前景和实际应用价值。
另外，经本发明优化工艺参数，得到的生物玻璃纤维膜在本身高生物活性的基础上，具有极高的可操作性、实用性。因此，本发明目的还在于提供上述制备方法制备得到的生物玻璃纤维膜及应用，该生物玻璃纤维膜兼具优异的柔性和抗拉强度，从而拓宽其在骨修复材料、药物载体和创口愈合中的应用。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1制备的生物玻璃纤维膜的扫描电镜照片；
图2为实施例2制备的生物玻璃纤维膜的扫描电镜照片；
图3为硅水比与生物玻璃纤维膜抗拉强度相关性的研究结果；
图4为硅水比与生物玻璃纤维膜柔性的相关性研究结果；
图5为实施例1和3制备的生物玻璃纤维膜的X射线衍射图谱；
图6为本发明中生物玻璃纤维膜的实物图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
针对背景技术所介绍的目前静电纺丝制备生物玻璃纤维膜所存在的问题，本发明提出一种制备柔性和高强度的生物玻璃纤维膜的方法。该方法以有机硅单体为硅源，钙盐为钙源，在一定酸性条件下水解，以极微量聚合物为助纺剂进行静电纺丝，随后将得到的生物玻璃纤维膜前驱体进行高温热处理，随炉冷却后便可以得到生物玻璃纤维膜。
本发明第一方面，提供一种生物玻璃纤维膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将有机硅单体、钙盐在酸性条件下水解，向水解后的反应体系中加入助纺剂进行静电纺丝得到前驱体，热处理所述前驱体，冷却后既得；所述制备方法的特征在于，上述水解反应中，有机硅单体中硅元素与水的摩尔比为1:1～3。
上述制备方法中，所述有机硅单体中硅元素优选以Si-O形式存在，进一步的，可行的有机硅单体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯。具体的实例中，所述有机硅单体采用正硅酸乙酯，该原料绿色无毒，且价格低廉，水解产物中也没有有害成分，是良好的工业原料。另外，由于正硅酸乙酯不溶于水，因此，正硅酸酸乙酯需要先加入有机溶剂中，再与钙盐混合，具体的，所述有机溶剂为无水乙醇，所述正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1～2：1(优选为2:1)。
优选的，所述钙盐为包括但不限于氯化钙、硝酸钙等可溶性钙盐中的一种。进一步的，所述钙盐采用氯化钙。本发明研究中发现，采用氯化钙作为钙盐有助于后续助纺剂的加入和溶解，所述钙元素的加入量为与硅元素的摩尔比为10-25：100，上述加入比例有助实现恰当的体系电导率，有助于提高纺丝的连续性和可操作性。
优选的，所述酸为包括但不限于盐酸、硝酸、硫酸、乙酸中的一种。进一步的，为了避免体系中有过多其它元素的引入，同时便于热处理过程能够将反应体系中的杂元素去除，所述酸更优选采用盐酸溶液，所加的盐酸(0.5-1M)与有机硅单体的体积比为3～4：20，避免过多的酸导致体系硅单体聚合过度，影响纺丝连续性；过少的酸导致催化效率慢。
所述反应体系中的水同样来源于酸液，进一步的，所述硅元素与酸液中水的摩尔比为1:1.8～2.4；更进一步的，为1:1.8～2.2。经本发明验证，硅水比对于形成超长生物玻璃纤维具有重要作用，上述比例下水解后硅元素能够形成超长的链状，经纺丝后形成连续的纤维，从而构成宏观的二维膜状。若水的量过少，则水解缩聚反应程度弱，不能形成足够的链状硅烷分子来支撑纺丝的连续性；若水的量的过多，则易形成环状硅烷分子，同样会造成可纺性的下降。
优选的，所述水解反应可在室温下进行，所述反应时间为10～30min。
优选的，所述助纺剂为聚乙烯吡咯烷酮；本发明研究中发现，不添加助纺剂的情况下，上述反应最终无法形成膜状产物，只得到三维絮状物；若采用其他聚合物作为助纺剂，则无法溶于上述反应体系。
进一步的，所述助纺剂的量为有机硅质量的0.8～1.2％，该剂量可保证连续超长纤维的形成，并且助纺剂可通过热处理进行去除，不会残留在形成的生物玻璃纤维膜中。
优选的，所述静电纺丝所采用的电压为12～20Kv，工作距离为15-20cm；推进速度为0.0015-0.0018mm/s；若电压过低则会导致纺丝时电场力过弱，效率低下；高于20Kv，则体系受力不平衡，影响纺丝连贯性。
优选的，所述热处理的温度为600-800℃，热处理时间为3-6小时。
本发明第二方面，提供第一方面所述制备方法制备的生物玻璃纤维膜。
本发明第三方面，提供第二方面所述生物玻璃纤维膜及其作为医用材料的应用。
优选的，所述生物玻璃纤维膜可应用于制备骨修复材料、药物载体或创面愈合辅料。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)取15ml正硅酸乙酯，加入到7.5ml无水乙醇中，混合搅拌20分钟；
(2)在混合后的溶液中加入1.41g氯化钙，混合搅拌20分钟；
(3)取2.15ml盐酸(0.5-1M)滴加到上述混合溶液中，此时水硅比为1.8，混合搅拌20分钟；
(4)取0.162g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述水解得到的生物玻璃溶胶中，搅拌60h充分溶解；
(5)将(4)得到的纺丝液在静电纺丝机中进行纺丝，电压为18kV，速度为0.0015mm/s，工作距离为15cm；
(6)将纺丝得到的生物玻璃纤维膜前驱体在马弗炉中600℃处理5小时，得到生物玻璃纤维膜。
本实施例制备的生物玻璃纤维膜的扫描电镜照片如图1所示，X射线衍射图谱如图5所示。
实施例2
(1)取15ml正硅酸乙酯，加入到7.5ml无水乙醇中，混合搅拌20分钟；
(2)在混合后的溶液中加入1.41g氯化钙，混合搅拌20分钟；
(3)取2.45ml盐酸(0.5-1M)滴加到上述混合溶液中，此时水硅比为2.0，混合搅拌20分钟；
(4)取0.162g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述水解得到的生物玻璃溶胶中，搅拌60h充分溶解；
(5)将(4)得到的纺丝液在静电纺丝机中进行纺丝，电压为18kV，速度为0.0015mm/s，工作距离为15cm；
(6)将纺丝得到的生物玻璃纤维膜前驱体在马弗炉中600℃处理5小时，得到生物玻璃纤维膜。
本实施例制备的生物玻璃纤维膜的扫描电镜照片如图2所示。
实施例3
(1)取15ml正硅酸乙酯，加入到7.5ml无水乙醇中，混合搅拌20分钟；
(2)在混合后的溶液中加入1.41g氯化钙，混合搅拌20分钟；
(3)取2.45ml盐酸(0.5-1M)滴加到上述混合溶液中，此时水硅比为2.0，混合搅拌20分钟；
(4)取0.162g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述水解得到的生物玻璃溶胶中，搅拌60h充分溶解；
(5)将(4)得到的纺丝液在静电纺丝机中进行纺丝，电压为18kV，速度为0.0015mm/s，工作距离为15cm；
(6)将纺丝得到的生物玻璃纤维膜前驱体在马弗炉中800℃处理5小时，得到生物玻璃纤维膜。
本实施例制备的生物玻璃纤维膜的X射线衍射图谱如图5所示。本发明提供的生物玻璃纤维膜是一种二维膜状材料(图6)，从图2中可以看出，该生物玻璃纤维膜由连续的、超长的生物纤维交织而成。这种超长纤维交织的构造有效增加了生物玻璃纤维膜的拉伸强度，并且能够赋予生物纤维膜良好的柔性。
该生物玻璃纤维强度提升的原理可能为：有机硅单体中硅和水的摩尔比在1：2左右时，水解时会形成链状硅烷分子结构如式(1)，而硅源的量远小于水的量时则会形成环状分子如式(2)。在本发明的生物玻璃的体系中，利用这一链状硅烷分子结构，使生物玻璃溶胶具有相当的纺性，但由于同时体系中引入了相当量的钙盐，导致电导率骤增，造成纺丝过程中射流易破裂，因而引入极微量粘弹性更好的可纺聚合物作为射流“芯”保证在具体操作中连续型纤维的制备，从而制备得到连续长纤维形成的膜状样品，而非短纤维形成的三维絮状物。本发明中，针对反应体系中硅水比(R)与生物玻璃纤维膜性能的关系也进行了探究，结果如图3及图4所示。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种生物玻璃纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将有机硅单体、钙盐在酸性条件下水解，向水解后的反应体系中加入助纺剂进行静电纺丝得到前驱体，热处理所述前驱体，冷却后既得；所述水解反应中，有机硅单体中硅元素与水的摩尔比为1:1～3。
2.如权利要求1所述生物玻璃纤维膜的制备方法，其特征在于，所述有机硅单体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯；
具体的，所述有机硅单体采用正硅酸乙酯；所述正硅酸酸乙酯需要先加入有机溶剂中，再与钙盐混合；具体的，所述有机溶剂为无水乙醇，所述正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1～2：1，更优选为2:1。
3.如权利要求1所述生物玻璃纤维膜的制备方法，其特征在于，所述钙盐为包括但不限于氯化钙、硝酸钙中的一种；
进一步的，所述钙盐采用氯化钙，所述钙元素的加入量为与硅元素的摩尔比为10-25：100。
4.如权利要求1所述生物玻璃纤维膜的制备方法，其特征在于，所述酸性调节通过加入酸液实现，所述酸液为包括但不限于盐酸、硝酸、硫酸、乙酸中的一种；
进一步的，所述酸采用盐酸溶液，浓度为0.5-1M；所述盐酸溶液与有机硅单体的体积比为3～4：20。
5.如权利要求4所述生物玻璃纤维膜的制备方法，其特征在于，所述反应体系中的水同样来源于酸液，进一步的，所述硅元素与酸液中水的摩尔比为1:1.8～2.4；更进一步的，为1:1.8～2.2。
6.如权利要求/1所述生物玻璃纤维膜的制备方法，其特征在于，所述水解反应在室温下进行，所述反应时间为10～30min。
7.如权利要求/1所述生物玻璃纤维膜的制备方法，其特征在于，所述助纺剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述助纺剂的量为有机硅质量的0.8～1.2％。
8.如权利要求/1所述生物玻璃纤维膜的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝所采用的电压为12～20Kv，工作距离为15-20cm；推进速度为0.0015-0.0018mm/s；
或，所述热处理的温度为600-800℃，热处理时间为3-6小时。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法制备的生物玻璃纤维膜。
10.权利要求9所述生物玻璃纤维膜及其作为医用材料的应用；
优选的，所述生物玻璃纤维膜应用于制备骨修复材料、药物载体或创面愈合辅料。
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