CN113117434B - 柔性网状脉结构陶瓷纳米纤维超高温过滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柔性网状脉结构陶瓷纳米纤维超高温过滤膜的制备方法，具体为：步骤1，将一种铝盐和至少一种非吕金属盐与溶剂按照一定比例混合，边搅拌边加入一定量的催化剂，搅拌10‑60min后加入磷酸酯类封端剂，再持续搅拌10‑300min，混合均匀，制成前驱体溶液；步骤2，将步骤1制备的前驱体溶液进行静电纺丝，制得前驱体网状脉结构纳米纤维；步骤3，将步骤2制备的前驱体网状脉结构纳米纤维在空气氛围下煅烧，制得柔性网状脉结构陶瓷纳米纤维超高温过滤膜。本发明的柔性网状脉结构陶瓷纳米纤维超高温过滤膜的制备方法，能实现对高温环境中粒径0.02‑10μm颗粒物的高效过滤，过滤效率达到99.99％以上、阻力压降小于100Pa。

Description

柔性网状脉结构陶瓷纳米纤维超高温过滤膜的制备方法

技术领域

本发明属于新材料制备方法技术领域，涉及一种柔性网状脉结构陶瓷纳米纤维超高温过滤膜的制备方法。

背景技术

随着社会的发展和人们生活水平的提高，现代工业活动得到急剧发展，导致了尤为突出的环境污染问题。工业活动过程因伴随着大量高温烟尘的排放，造成空气中的可吸入颗粒物含量显著增加，对自然环境与人体健康构成严重的威胁。目前普遍使用的高温过滤材料包括有机惰性材料、无机树脂和玻璃纤维等，但因其无法承受超过500℃的高温，难以实现对超高温烟尘的有效过滤，因此开发一种超高温烟尘过滤材料成为治理空气污染的研究重点。

中国专利《一种纳米蛛网/纳米纤维复合型防护材料的制备方法》(公告号：CN101564914B，公告日：20110622)，该材料能有效过滤甲型H1N1流感、禽流感等病毒，但其纤维组分为有机，严重限制了其在高温过滤领域中的应用。

中国专利《一种纳米纤维素/二氧化硅多孔网络结构纤维膜的制备方法》(公开号：CN102787444A，公开日：20121121)，该纤维膜的网络结构是由表面活性剂改性后的纤维素纳米晶体和二氧化硅纳米纤维复合而成，该方法制备出的过滤膜虽实现了机械性能的显著提升，但其制备过程中需要加入大量聚合物，制备工艺十分繁琐，同时引入的纤维素纳米晶无法应用于超高温环境。

中国专利《一种柔性无机纤维材料及其制备方法》(公告号：CN104178822B，公告日：20160824)，可通过不同纺丝工艺制备多种无机纤维材料，且制得的无机纤维材料具有良好的柔性；中国专利《一种柔韧高强氧化锆纳米纤维膜的制备方法》(公告号：CN103451851B，公告日：20160511)，获得的氧化锆纳米纤维膜具有良好的柔韧性，同时还具有优异的耐高温性能，但均无法实现对高温颗粒物的高效过滤。

发明内容

本发明的目的是提供一种柔性网状脉结构陶瓷纳米纤维超高温过滤膜的制备方法，能实现对高温环境中粒径0.02-10μm颗粒物的高效过滤，过滤效率达到99.99％以上、阻力压降小于100Pa。

本发明所采用的技术方案是，柔性网状脉结构陶瓷纳米纤维超高温过滤膜的制备方法，具体按照如下步骤实施：

步骤1，将一种铝盐和至少一种非吕金属盐与溶剂按照一定比例混合，边搅拌边加入一定量的催化剂，搅拌10-60min后加入磷酸酯类封端剂，再持续搅拌10-300min，混合均匀，制成前驱体溶液，其中前驱体溶液的动力粘度为0.05-5Pa·s，铝盐与非铝金属盐的摩尔比为1:0.01-0.1，铝盐与溶剂的比例为10g:50-200mL，铝盐与催化剂的摩尔比为1:0.2-2，铝盐与磷酸酯类封端剂的摩尔比为1:0.1-3，铝盐与硼源的摩尔比为1:0.01-0.2；

步骤2，将步骤1制备的前驱体溶液进行静电纺丝，制得前驱体网状脉结构纳米纤维；

步骤3，将步骤2制备的前驱体网状脉结构纳米纤维在空气氛围下煅烧，制得柔性网状脉结构陶瓷纳米纤维超高温过滤膜。

优选地，步骤1具体为：

步骤1.1，将金属盐与溶剂按照一定比例混合，边搅拌边加入一定量的催化剂，搅拌10-60min，使非铝金属盐、铝盐与溶剂间发生水解反应或醇解反应，形成金属氢氧化物纳米胶粒；

步骤1.2，边搅拌边给步骤1.1制备的金属氢氧化物纳米胶粒中加入磷酸酯类封端剂，持续搅拌10-300min，使得磷酸酯类封端剂上的酯基发生水解反应转变成羟基，制得羟基磷酸酯类化合物，羟基磷酸酯类化合物与氢氧化物纳米胶粒进一步发生脱水反应，多个羟基磷酸酯类化合物利用桥氧键将氢氧化物纳米胶粒包围使得纳米胶粒处于游离状态，磷酸酯类配体对纳米胶粒发挥封端作用，抑制氢氧化物纳米胶粒之间的团聚，制得直径为1-50nm的游离态纳米胶粒，即就是前驱体溶液。

优选地，铝盐选用三乙醇铝、异丙醇铝、乙酰丙酮铝、九水合硝酸铝、六水合氯化铝、三氯化铝中的一种；

非铝金属盐包含金属醇盐、金属乙酰丙酮盐、金属有机酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种或多种组合；

其中，金属醇盐为甲醇钙、乙氧基锗、乙醇钨、乙醇锶、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸正丙酯、钛酸四异丙酯、异丙醇镓、异丙醇钛、甲醇钛、乙醇锆、乙醇钽、乙氧醇铌、正丙醇锆或锆酸四丁酯中的一种；

金属乙酰丙酮盐为乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铁或乙酰丙酮锆中的一种；

金属有机酸盐为草酸钴、乙酸钙、草酸铌、柠檬酸铁胺、乙酸钼或乙酸锆；

硝酸盐为硝酸铍、硝酸镁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、六水合硝酸钴、五水合硝酸铋、硝酸铜或硝酸镓中的一种；

氯化物为氯化镍、氯化锰、氯化镁、三丁基氯化锡、四氯化锡、四氯化钛、六水合氯化钴、五氯化钼、氯化铟或氯化铋中的一种。

优选地，催化剂为酸催化剂或碱催化剂；

其中，酸催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、三氯乙酸、亚硫酸氢钠、甲酸、冰醋酸、柠檬酸或氢氟酸中的一种或多种的组合；

碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸氢钠或氨水中的一种或多种的组合。

优选地，若金属盐需在pH为1-7条件下进行水解或醇解，则催化剂选用酸催化剂中的一种或多种组合；

若金属盐需在pH为7-13条件下进行水解或醇解，则催化剂选用碱催化剂中的一种或多种组合。

优选地，溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种的组合。

优选地，磷酸酯类封端剂为磷酸甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、甲基磷酸甲酯、甲基磷酸二乙酯、甲基磷酸二正丁酯、甲基磷酸二甲酯、乙烯基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、磷酸二异辛酯、磷酸二乙基己基酯、磷酸三(2-正丁氧乙基)酯、三乙基二磷酸酯、磷酸三辛酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、三异丙基磷酸酯、亚磷酸二乙酯、乙酰亚磷酸二乙酯、三异丙基亚磷酸酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二甲酯、甲基亚磷酸二乙酯、亚磷酸三甲酯或亚磷酸三乙酯中的一种或多种组合。

优选地，步骤2中静电纺丝的具体过程为：

将步骤1制备的驱体溶液被输送到喷丝口处，在高压电场的作用下，固化形成网状脉结构陶瓷纳米纤维，即前驱体网状脉结构纳米纤维。

优选地，静电纺丝工艺参数为：纺丝温度为18-35℃、相对湿度10-40％、灌注速度为0.2-18mL/h、纺丝距离为5-40cm、纺丝电压为35-100kV。

优选地，步骤3中的煅烧工艺为：煅烧温度从室温逐步升至450-1000℃，升温速率为3-10℃/min，并于最高温度下保持40-250min。

本发明的有益效果是：

本发明将铝盐、非铝金属盐、溶剂、催化剂和磷酸酯类封端剂混合均匀，利用磷酸酯类封端剂对金属氢氧化物纳米胶粒的封端作用制得均一稳定的包含大量1-50nm的游离态纳米胶粒的前驱体溶液。本发明在该前驱体溶液形成过程中无需加入有机高分子聚合物，即可获得具有网状脉结构的前驱体纳米纤维，并经过煅烧最终制备出了柔性网状脉结构陶瓷纳米纤维超高温过滤膜。该制备方法工艺简单、产率高，且制得的柔性网状脉结构陶瓷纳米纤维超高温过滤膜具有较高的强度，拉伸强度为100-1500MPa，可实现对高温环境中粒径0.02-10μm颗粒物的高效过滤，过滤效率达到99.99％以上、阻力压降小于100Pa。

附图说明

图1是本发明柔性网状脉结构陶瓷纳米纤维超高温过滤膜的制备方法实施例1制备的柔性网状脉结构氧化锆纳米纤维超高温过滤膜的显微图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明柔性网状脉结构陶瓷纳米纤维超高温过滤膜的制备方法，具体按照如下步骤实施：

步骤1，将一种铝盐和至少一种非吕金属盐与溶剂按照一定比例混合，边搅拌边加入一定量的催化剂，搅拌10-60min后加入磷酸酯类封端剂，再持续搅拌10-300min，混合均匀，制成前驱体溶液，其中前驱体溶液的动力粘度为0.05-5Pa·s，铝盐与非铝金属盐的摩尔比为1:0.01-0.1，铝盐与溶剂的比例为10g:50-200mL，铝盐与催化剂的摩尔比为1:0.2-2，铝盐与磷酸酯类封端剂的摩尔比为1:0.1-3，铝盐与硼源的摩尔比为1:0.01-0.2；具体为：

步骤1.1，将金属盐与溶剂按照一定比例混合，边搅拌边加入一定量的催化剂，搅拌10-60min，使非铝金属盐、铝盐与溶剂间发生水解反应或醇解反应，形成金属氢氧化物纳米胶粒；

步骤1.2，边搅拌边给步骤1.1制备的金属氢氧化物纳米胶粒中加入磷酸酯类封端剂，持续搅拌10-300min，使得磷酸酯类封端剂上的酯基发生水解反应转变成羟基，制得羟基磷酸酯类化合物，羟基磷酸酯类化合物与氢氧化物纳米胶粒进一步发生脱水反应，多个羟基磷酸酯类化合物利用桥氧键将氢氧化物纳米胶粒包围使得纳米胶粒处于游离状态，磷酸酯类配体对纳米胶粒发挥封端作用，抑制氢氧化物纳米胶粒之间的团聚，制得直径为1-50nm的游离态纳米胶粒，即制备成前驱体溶液；

步骤2，将步骤1制备的前驱体溶液进行静电纺丝，制得前驱体网状脉结构纳米纤维；其中，静电纺丝的具体过程为：

将步骤1制备的驱体溶液被输送到喷丝口处，在高压电场的作用下，固化形成网状脉结构陶瓷纳米纤维，即前驱体网状脉结构纳米纤维；静电纺丝工艺参数为：纺丝温度为18-35℃、相对湿度10-40％、灌注速度为0.2-18mL/h、纺丝距离为5-40cm、纺丝电压为35-100kV；

步骤3，将步骤2制备的前驱体网状脉结构纳米纤维在空气氛围下煅烧，制得柔性网状脉结构陶瓷纳米纤维超高温过滤膜，煅烧工艺为：煅烧温度从室温逐步升至450-1000℃，升温速率为3-10℃/min，并于最高温度下保持40-250min。

本发明因前驱体溶液中胶粒含量较多，使得溶液的动力粘度增大、可纺性增强。

本发明前驱体溶液进行静电纺丝的过程中，前驱体溶液被输送到喷丝口处，在高压电场的作用下，针头处液滴受到电场力的作用，分裂成包含游离纳米胶粒的小液滴，在电场力的作用下高速拉伸、分裂、溶剂挥发，最终固化形成网状脉结构陶瓷纳米纤维，即前驱体网状脉结构纳米纤维。

由于本发明制备的前驱体溶液中，1-50nm的游离态纳米胶粒浓度较大，将此前驱体溶液进行静电纺丝获得的前驱体网状脉纳米纤维中无机组分含量超过95％，因此在后续高温煅烧阶段由前驱体网状脉纳米纤维向金属氧化物纳米纤维转变的过程中，网状脉纳米纤维骨架结构不会因有机组分的大量分解而破坏，能够被完整的保留下来。同时，磷酸酯类封端剂提供的磷元素会部分进入金属氧化物晶格中，发挥稳定晶型的作用进一步提升了网状脉金属氧化物纳米纤维的力学性能，使得最后获得的网状脉结构金属氧化物纳米纤维具有良好的柔性和拉伸强度，可实现其在高温过滤领域的应用。该柔性网状脉结构陶瓷纳米纤维超高温过滤膜由直径范围为20-500nm的主脉纤维和直径范围为1-20nm的侧脉纤维共同组成，其中主脉纤维发挥骨架和增强的作用，侧脉纤维主要承担过滤作用。当高温粉尘颗粒与网状脉结构陶瓷纳米纤维侧脉纤维膜接触时，网状脉结构纤维通过对粉尘的拦截作用，将微粒截留在纤维膜的表层。这种过滤特性配合其很高的整体强度，能保证在高温高速的气流冲击下，仍具有极高的过滤效率。该网状脉结构陶瓷纳米纤维超高温过滤膜具有优异的高温过滤效果，可实现对粒径0.02-10μm颗粒物的过滤效率达到99.99％以上、阻力压降小于100Pa。

优选地，铝盐选用三乙醇铝、异丙醇铝、乙酰丙酮铝、九水合硝酸铝、六水合氯化铝、三氯化铝中的一种；

非铝金属盐包含金属醇盐、金属乙酰丙酮盐、金属有机酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种或多种组合；

其中，金属醇盐为甲醇钙、乙氧基锗、乙醇钨、乙醇锶、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸正丙酯、钛酸四异丙酯、异丙醇镓、异丙醇钛、甲醇钛、乙醇锆、乙醇钽、乙氧醇铌、正丙醇锆或锆酸四丁酯中的一种；

金属乙酰丙酮盐为乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铁或乙酰丙酮锆中的一种；

金属有机酸盐为草酸钴、乙酸钙、草酸铌、柠檬酸铁胺、乙酸钼或乙酸锆；

硝酸盐为硝酸铍、硝酸镁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、六水合硝酸钴、五水合硝酸铋、硝酸铜或硝酸镓中的一种；

氯化物为氯化镍、氯化锰、氯化镁、三丁基氯化锡、四氯化锡、四氯化钛、六水合氯化钴、五氯化钼、氯化铟或氯化铋中的一种。

优选地，催化剂为酸催化剂或碱催化剂；

其中，酸催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、三氯乙酸、亚硫酸氢钠、甲酸、冰醋酸、柠檬酸或氢氟酸中的一种或多种的组合；

碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸氢钠或氨水中的一种或多种的组合。

优选地，若金属盐需在pH为1-7条件下进行水解或醇解，则催化剂选用酸催化剂中的一种或多种组合；

若金属盐需在pH为7-13条件下进行水解或醇解，则催化剂选用碱催化剂中的一种或多种组合。

优选地，溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种的组合。

优选地，磷酸酯类封端剂为磷酸甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、甲基磷酸甲酯、甲基磷酸二乙酯、甲基磷酸二正丁酯、甲基磷酸二甲酯、乙烯基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、磷酸二异辛酯、磷酸二乙基己基酯、磷酸三(2-正丁氧乙基)酯、三乙基二磷酸酯、磷酸三辛酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、三异丙基磷酸酯、亚磷酸二乙酯、乙酰亚磷酸二乙酯、三异丙基亚磷酸酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二甲酯、甲基亚磷酸二乙酯、亚磷酸三甲酯或亚磷酸三乙酯中的一种或多种组合。

采用本发明的方法制备得到的柔性网状脉结构陶瓷纳米纤维超高温过滤膜，包括直径范围为20-500nm的主脉纤维和直径范围为1-20nm的侧脉纤维，且相对标准偏差为1-5％，纤维内部晶粒尺寸为1-20nm。参考GB/T8942-2002测试标准，所述网状脉结构陶瓷纳米纤维膜柔软度为10-120mN，纤维膜的拉伸强度为100-1500MPa，可实现对高温环境中粒径0.02-10μm颗粒物的高效过滤，过滤效率达到99.99％以上、阻力压降小于100Pa。

实施例1

一种柔性网状脉结构氧化铝纳米纤维超高温过滤膜的制备方法，具体步骤为：

步骤1：将异丙醇铝和硝酸氧锆加入到水/乙醇中，边搅拌边加入氢氧化钠，搅拌15min后加入亚磷酸三乙酯，再持续搅拌50min，加入硼酸，其中异丙醇铝和硝酸氧锆的摩尔比为1:0.5，异丙醇铝与水/乙醇的比例为10g:80mL，水/乙醇的体积比4:1，异丙醇铝与氢氧化钠的摩尔比为1:0.2，异丙醇铝与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1:3，异丙醇铝和硼酸的摩尔比为1:0.2，混合均匀制成均一稳定的动力粘度为2Pa·s的前驱体溶液，的前驱体溶液中包含的游离态纳米胶粒，其结构式如下：

步骤2：将上述前驱体溶液通过静电纺丝工艺，制得前驱体网状脉结构纳米纤维。静电纺丝工艺参数：纺丝温度为20℃，相对湿度40％，灌注速度为0.5mL/h，纺丝距离为5cm，纺丝电压为35kV；

步骤3：将上述前驱体网状脉结构纳米纤维在空气氛围下煅烧，煅烧是指，煅烧温度从室温逐步升至450℃，升温速率为5℃/min，并于最高温度下保持230min，制得柔性网状脉结构氧化铝纳米纤维超高温过滤膜，显微图如图1所示，柔性网状脉结构氧化铝纳米纤维超高温过滤膜的主脉纤维平均直径为240nm，侧脉纤维平均直径为20nm，且相对标准偏差分别为1％与4％。纤维膜内部晶粒尺寸为10nm，纤维膜的拉伸强度为100MPa。氧化铝纳米纤维结构致密，柔性网状脉结构氧化铝纳米纤维超高温过滤膜具有良好的柔性，参考GB/T8942-2002测试标准，纤维膜柔软度为50mN。柔性网状脉结构氧化铝超高温过滤膜用于高温过滤，对粒径0.02-8μm颗粒物的过滤效率为99.997％，阻力压降为95Pa。

实施例2

一种柔性网状脉结构氧化铝纳米纤维超高温过滤膜的制备方法，具体步骤为：

步骤1：将九水合硝酸铝和乙酸钙加入到水中，边搅拌边加入盐酸，搅拌40min后加入磷酸三乙酯，再持续搅拌60min，加入甲基硼酸，其中九水合硝酸铝和乙酸钙的摩尔比为1:0.05，九水合硝酸铝与水的比例为10g:90mL，九水合硝酸铝与盐酸的摩尔比为1:2，九水合硝酸铝与磷酸三乙酯的摩尔比为1:2，九水合硝酸铝和甲基硼酸的摩尔比为1:0.1，混合均匀制成均一稳定的动力粘度为3Pa·s的前驱体溶液，的前驱体溶液中包含游离态的纳米胶粒，其结构式如下：

步骤2：将上述前驱体溶液通过静电纺丝工艺，制得前驱体网状脉结构纳米纤维。静电纺丝工艺参数：纺丝温度为22℃，相对湿度为20％，灌注速度5mL/h，接收距离为28cm，纺丝电压为36kV；

步骤3：将上述前驱体网状脉结构纳米纤维在空气气氛下煅烧，煅烧是指，煅烧温度从室温逐步升至1000℃，升温速率为8℃/min，并于最高温度下保持100min，制得柔性网状脉结构氧化铝纳米纤维膜。柔性网状脉结构氧化铝纳米纤维超高温过滤膜的主脉纤维平均直径为380nm，侧脉纤维平均直径为20nm，且相对标准偏差分别为1％与5％。纤维膜内部晶粒尺寸为20nm，拉伸强度为400MPa。氧化铝纳米纤维结构致密，柔性网状脉结构氧化铝纳米纤维超高温过滤膜具有良好的柔性，参考GB/T 8942-2002测试标准，纤维膜柔软度为70mN。柔性网状脉结构氧化铝超高温过滤膜用于高温过滤，对粒径0.02-8μm颗粒物的过滤效率为99.993％，阻力压降为82Pa。

实施例3

一种柔性网状脉结构氧化铝纳米纤维超高温过滤膜的制备方法，具体步骤为：

步骤1：将三氯化铝和氯化铁加入到水中，边搅拌边加入硫酸，搅拌60min后加入甲基磷酸二甲酯，再持续搅拌105min，加入硼酸三乙酯，其中三氯化铝和氯化铁的摩尔比为1:0.08，三氯化铝与水的比例为10g:100mL，三氯化铝与硫酸的摩尔比为1:0.5，三氯化铝与甲基磷酸二甲酯的摩尔比为1:1；三氯化铝与硼酸三乙酯的摩尔比为1:0.8，混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.8Pa·s的前驱体溶液，的前驱体溶液中包含游离态的纳米胶粒，其结构式如下：

步骤2：将上述前驱体溶液通过静电纺丝工艺，制得前驱体网状脉结构纳米纤维。静电纺丝工艺参数：纺丝温度为25℃，相对湿度为10％，灌注速度1.2mL/h，接收距离为22cm，纺丝电压为80kV；

步骤3：将上述前驱体网状脉结构纳米纤维在空气气氛下煅烧，煅烧是指，煅烧温度从室温逐步升至900℃，升温速率为9℃/min，并于最高温度下保持180min，制得柔性网状脉结构氧化铝纳米纤维超高温过滤膜。柔性网状脉结构氧化铝纳米纤维超高温过滤膜的主脉纤维平均直径为450nm，侧脉纤维平均直径为17nm，且相对标准偏差分别为1％与5％。纤维膜内部晶粒尺寸为17nm，拉伸强度为1300MPa。氧化铝纳米纤维结构致密，柔性网状脉结构氧化铝纳米纤维超高温过滤膜具有良好的柔性，参考GB/T8942-2002测试标准，纤维膜柔软度为120mN。柔性网状脉结构氧化铝超高温过滤膜用于高温过滤，对粒径0.02-8μm颗粒物的过滤效率为99.993％，阻力压降为85Pa。

实施例4

一种柔性网状脉结构氧化铝纳米纤维超高温过滤膜的制备方法，具体步骤为：

步骤1：将乙酰丙酮铝和氯化镁加入到水中，边搅拌边加入氢氧化钾，搅拌30min后加入磷酸三甲酯，再持续搅拌45min，加入三乙基硼，其中乙酰丙酮铝和氯化镁的摩尔比为1:0.1，乙酰丙酮铝与水的比例为10g:70mL，乙酰丙酮铝与氢氧化钾的摩尔比为1:0.6，乙酰丙酮铝与磷酸三甲酯的摩尔比为1:1，乙酰丙酮铝与三乙基硼的摩尔比为1:0.01，混合均匀制成均一稳定的动力粘度为5Pa·s的前驱体溶液，的前驱体溶液中包含游离态的纳米胶粒。

步骤2：将上述前驱体溶液通过静电纺丝工艺制成前驱体网状脉结构纳米纤维；静电纺丝工艺参数：纺丝温度为35℃，相对湿度为10％，灌注速度1.5mL/h，接收距离为30cm，纺丝电压为100kV；

步骤3：将上述前驱体网状脉结构纳米纤维在空气气氛下煅烧，煅烧是指，煅烧温度从室温逐步升至600℃，升温速率为3℃/min，并于最高温度下保持50min，制得柔性网状脉结构氧化铝纳米纤维超高温过滤膜。柔性网状脉结构氧化铝纳米纤维超高温过滤膜的主脉纤维平均直径为500nm，侧脉纤维平均直径为8nm，且相对标准偏差分别为2％与4％。纤维膜内部晶粒尺寸为1nm，拉伸强度为800MPa。氧化铝纳米纤维结构致密，柔性网状脉结构氧化铝纳米纤维超高温过滤膜具有良好的柔性，参考GB/T 8942-2002测试标准，纤维膜柔软度为10mN。柔性网状脉结构氧化铝超高温过滤膜用于高温过滤，对粒径0.04-6μm颗粒物的过滤效率为99.998％，阻力压降为55Pa。

实施例5

一种柔性网状脉结构氧化铝纳米纤维超高温过滤膜的制备方法，具体步骤为：

步骤1：将三乙醇铝和钛酸四乙酯加入到水中，边搅拌边加入碳酸氢钠，搅拌15min后加入亚磷酸三乙酯，再持续搅拌35min，加入乙基硼酸，其中三乙醇铝和钛酸四乙酯的摩尔比为1:0.01，三乙醇铝与水的比例为10g:50mL，三乙醇铝与盐酸的摩尔比为1:0.5，三乙醇铝与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1:0.1，三乙醇铝和乙基硼酸的摩尔比为1:0.1，混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.15Pa·s的前驱体溶液，的前驱体溶液中包含游离态的纳米胶粒。

步骤2：将上述前驱体溶液通过静电纺丝工艺，制得前驱体网状脉结构纳米纤维。静电纺丝工艺参数：纺丝温度为23℃，相对湿度40％，灌注速度为0.2mL/h，纺丝距离为20cm，纺丝电压为45kV；

步骤3：将上述前驱体网状脉结构纳米纤维在空气气氛下煅烧，煅烧是指，煅烧温度从室温逐步升至450℃，升温速率为10℃/min，并于最高温度下保持250min，制得柔性网状脉结构氧化铝纳米纤维超高温过滤膜。柔性网状脉结构氧化铝纳米纤维超高温过滤膜的主脉纤维平均直径为260nm，侧脉纤维平均直径为17nm，且相对标准偏差分别为2％与4％。纤维膜内部晶粒尺寸为15nm，拉伸强度为1200MPa。氧化铝纳米纤维结构致密，柔性网状脉结构氧化铝纳米纤维超高温过滤膜具有良好的柔性，参考GB/T8942-2002测试标准，纤维膜柔软度为50mN。柔性网状脉结构氧化铝超高温过滤膜用于高温过滤，对粒径0.02-8μm颗粒物的过滤效率为99.993％，阻力压降为74Pa。

实施例6

一种柔性网状脉结构氧化铝纳米纤维超高温过滤膜的制备方法，具体步骤为：

步骤1：将异丙醇铝和硝酸镁加入到水中，边搅拌边加入氨水，搅拌60min后加入磷酸三乙酯，再持续搅拌300min，其中异丙醇铝与水的比例为10g:200mL，异丙醇铝与氨水的摩尔比为1:1，异丙醇铝与磷酸三乙酯的摩尔比为1:2，异丙醇铝和正丙硼酸的摩尔比为1:0.1，混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.18Pa·s的前驱体溶液，的前驱体溶液中包含游离态的纳米胶粒。

步骤2：将上述前驱体溶液通过静电纺丝工艺，制得前驱体网状脉结构纳米纤维。静电纺丝工艺参数：纺丝温度为18℃，相对湿度为25％，灌注速度18mL/h，接收距离为40cm，纺丝电压为35kV；

步骤3：将上述前驱体网状脉结构纳米纤维在空气气氛下煅烧，煅烧是指，煅烧温度从室温逐步升至700℃，升温速率为5℃/min，并于最高温度下保持40min，制得柔性网状脉结构氧化铝纳米纤维超高温过滤膜。柔性网状脉结构氧化铝纳米纤维超高温过滤膜的主脉纤维平均直径为476nm，侧脉纤维平均直径为20nm，且相对标准偏差分别为1％与4％。纤维膜内部晶粒尺寸为17nm，拉伸强度为1500MPa。氧化铝纳米纤维结构致密，柔性网状脉结构氧化铝纳米纤维超高温过滤膜具有良好的柔性，参考GB/T 8942-2002测试标准，纤维膜柔软度为55mN。柔性网状脉结构氧化铝超高温过滤膜用于高温过滤，对粒径0.03-7μm颗粒物的过滤效率为99.992％，阻力压降为65Pa。

Claims (6)

1.柔性网状脉结构陶瓷纳米纤维超高温过滤膜的制备方法，其特征在于，具体按照如下步骤实施：

步骤1，将一种铝盐和至少一种非铝金属盐与溶剂按照一定比例混合，边搅拌边加入一定量的催化剂，搅拌10−60min后加入磷酸酯类封端剂，再持续搅拌10−300min，混合均匀，制成前驱体溶液，其中前驱体溶液的动力粘度为0.05−5Pa•s，铝盐与非铝金属盐的摩尔比为1:0.01−0.1，铝盐与溶剂的比例为10g:50−200mL，铝盐与催化剂的摩尔比为1:0.2−2，铝盐与磷酸酯类封端剂的摩尔比为1:0.1−3，铝盐与硼源的摩尔比为1:0.01−0.2：

步骤1.1，将金属盐与溶剂按照一定比例混合，边搅拌边加入一定量的催化剂，搅拌10−60min，使非铝金属盐、铝盐与溶剂间发生水解反应或醇解反应，形成金属氢氧化物纳米胶粒；

步骤1.2，边搅拌边给步骤1.1制备的金属氢氧化物纳米胶粒中加入磷酸酯类封端剂，持续搅拌10−300min，使得磷酸酯类封端剂上的酯基发生水解反应转变成羟基，制得羟基磷酸酯类化合物，羟基磷酸酯类化合物与氢氧化物纳米胶粒进一步发生脱水反应，多个羟基磷酸酯类化合物利用桥氧键将氢氧化物纳米胶粒包围使得纳米胶粒处于游离状态，磷酸酯类配体对纳米胶粒发挥封端作用，抑制氢氧化物纳米胶粒之间的团聚，制得直径为1−50nm的游离态纳米胶粒，即就是前驱体溶液；

步骤2，将步骤1制备的前驱体溶液进行静电纺丝，制得前驱体网状脉结构纳米纤维；静电纺丝的具体过程为：将步骤1制备的驱体溶液被输送到喷丝口处，在高压电场的作用下，固化形成网状脉结构陶瓷纳米纤维，即前驱体网状脉结构纳米纤维；静电纺丝工艺参数为：纺丝温度为18−35°C、相对湿度10−40%、灌注速度为0.2−18mL/h、纺丝距离为5−40cm、纺丝电压为35−100kV；

步骤3，将步骤2制备的前驱体网状脉结构纳米纤维在空气氛围下煅烧，煅烧工艺为：煅烧温度从室温逐步升至450−1000°C，升温速率为3−10°C/min，并于最高温度下保持40−250min，制得柔性网状脉结构陶瓷纳米纤维超高温过滤膜。

2.根据权利要求1所述的柔性网状脉结构陶瓷纳米纤维超高温过滤膜的制备方法，其特征在于，所述铝盐选用三乙醇铝、异丙醇铝、乙酰丙酮铝、九水合硝酸铝、六水合氯化铝、三氯化铝中的一种；

所述非铝金属盐包含金属醇盐、金属乙酰丙酮盐、金属有机酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种或多种组合；

其中，金属醇盐为甲醇钙、乙氧基锗、乙醇钨、乙醇锶、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸正丙酯、钛酸四异丙酯、异丙醇镓、异丙醇钛、甲醇钛、乙醇锆、乙醇钽、乙氧醇铌、正丙醇锆或锆酸四丁酯中的一种；

金属乙酰丙酮盐为乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铁或乙酰丙酮锆中的一种；

金属有机酸盐为草酸钴、乙酸钙、草酸铌、柠檬酸铁胺、乙酸钼或乙酸锆；

硝酸盐为硝酸铍、硝酸镁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、六水合硝酸钴、五水合硝酸铋、硝酸铜或硝酸镓中的一种；

氯化物为氯化镍、氯化锰、氯化镁、三丁基氯化锡、四氯化锡、四氯化钛、六水合氯化钴、五氯化钼、氯化铟或氯化铋中的一种。

3.根据权利要求1所述的柔性网状脉结构陶瓷纳米纤维超高温过滤膜的制备方法，其特征在于，所述催化剂为酸催化剂或碱催化剂；

其中，酸催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、三氯乙酸、亚硫酸氢钠、甲酸、冰醋酸、柠檬酸或氢氟酸中的一种或多种的组合；

碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸氢钠或氨水中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求3所述的柔性网状脉结构陶瓷纳米纤维超高温过滤膜的制备方法，其特征在于，若所述金属盐需在pH为1−7条件下进行水解或醇解，则催化剂选用酸催化剂中的一种或多种组合；

若所述金属盐需在pH为7−13条件下进行水解或醇解，则催化剂选用碱催化剂中的一种或多种组合。

5.根据权利要求1所述的柔性网状脉结构陶瓷纳米纤维超高温过滤膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求1所述的柔性网状脉结构陶瓷纳米纤维超高温过滤膜的制备方法，其特征在于，所述磷酸酯类封端剂为磷酸甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、甲基磷酸甲酯、甲基磷酸二乙酯、甲基磷酸二正丁酯、甲基磷酸二甲酯、乙烯基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、磷酸二异辛酯、磷酸二乙基己基酯、磷酸三（2−正丁氧乙基）酯、三乙基二磷酸酯、磷酸三辛酯、二（2−乙基己基）磷酸酯、三异丙基磷酸酯、亚磷酸二乙酯、乙酰亚磷酸二乙酯、三异丙基亚磷酸酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二甲酯、甲基亚磷酸二乙酯、亚磷酸三甲酯或亚磷酸三乙酯中的一种或多种组合。

Images